CN103117384A - 一种阴离子X掺杂λ-MnO2锂一次电池正极材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法及其制成的锂二氧化锰一次电池。本发明具有如下的技术效果，本发明能避免掺杂不均匀的问题，λ-MnO₂晶格中的氧原子部分被掺杂的原子取代，能更好的起到支撑和稳定λ-MnO₂晶格的作用，可以有效克服纯λ-MnO₂尖晶石结构不稳定的问题；通过阴离子掺杂可以形成晶格缺陷，提高载流子浓度，从而能显著提高λ-MnO₂锂离子正极材料电化学性能。该制备方法简单，不需要复杂的设备，清洁无污染，成本低廉，适合工业化规模生产。该方法制备得到的阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料颗粒大小分布均匀一致，重复性好，放电比容量高，能量密度高，用途广泛，特别是可应用于在需要高稳定性和高功率密度电源场合。

Description

一种阴离子X掺杂λ-MnO2锂一次电池正极材料及制备方法

技术领域

本发明属于化学电源材料制备技术领域，尤其涉及一种锂一次电池正极材料及其制备方法。

背景技术

能源问题是二十一世纪人类面临的共同问题，电能是最方便的一种能源形式，为了储存电能和满足电子工业飞速发展的需要，各类锂电池应运而生。锂电池按可否充电，可分为一次锂电池和二次锂电池。锂二次电池具有诸多优点而备受关注，但它并非十分完美无缺，仍有不能克服的固有缺点，如储存寿命短，低温工作性能差和能量密度低等。而锂一次电池具有电池贮存寿命长，工作温度范围宽，比容量大，能量密度高，安全性好，价格低廉等特殊优越性，在某些日常民用品及军事装备中仍在发挥其不可替代的功能。

目前已经商业化并拥有一定市场的锂一次电池有五种，分别是：Li/I₂、Li/(CF_x)_n、Li/SO₂、Li/SOCl₂和Li/MnO₂电池。其中Li/MnO₂锂一次电池具有大的比能量(可达300Wh·kg^-1和500Wh·L^-1)，较高的电压(开路电压3.5V，放电平台2.8V)，平稳的放电电压平台，宽的工作温度范围(-40℃～+60℃)，良好的低温性能，长的储存寿命等优点，是锂一次电池中拥有较大市场的商品电池。在军事领域得到了广泛应用，如无线电通讯设备、导弹点火系统、炮弹发射设备、潜艇、鱼雷、航空器等。Li/MnO₂电池的性能主要决定于MnO₂的晶型结构。迄今为止，天然锰矿和合成的MnO₂晶体结构，大体上可分为三类，即一维隧道结构(如β-MnO₂和γ-MnO₂)、二维层状结构(如δ-MnO₂)和三维隧道结构(如λ-MnO₂)。目前传统的Li/MnO₂电池均使用经过热处理的电解二氧化锰(EMD)，其主要成分是γ-MnO₂和β-MnO₂，它们都具有可供组离子嵌入的一维隧道结构。与一维和二维隧道结构的β，γ，δ-MnO₂相比较，λ-MnO₂具有三维隧道结构，可以为锂离子嵌入脱出提供更大的空间，从而更有利于Li⁺在晶体中的迁移。三维隧道结构即尖晶石结构。自然界存在许多尖晶石化合物，而尖晶石的λ-MnO₂被发现较晚。自从1981年Huter首次合成了λ-MnO₂后，人们对Li/λ-MnO₂电池上展开了相关的研究[中国锰业，21(2003)25-28；电源技术，33(2009)1057-1060]。与其他晶型的MnO₂相比，λ-MnO₂具有高的工作电压平台(4.0V左右)，比能量，能量密度和功率密度。但是λ-MnO₂存在两个明显的缺点：一是该材料本身是半导体，其电子和离子电导能力弱，导致放电性能差，实际比容量低，尤其在较大电流放电时，高电位放电比容量明显减少，大大限制了其作为Li/MnO₂锂一次电池的应用；二是纯的λ-MnO₂晶体结构不稳定，影响了其电池的储存稳定性。这些缺点给Li/λ-MnO₂电池的应用带来了一定困难。

目前离子掺杂是克服λ-MnO₂的这些缺陷的有效改性方法，离子掺杂不但可以稳定材料的晶体结构，而且能够形成晶格缺陷进而提高载流子浓度，最终可以改善材料的电化学性能。按掺入的离子分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。专利CN101719544A报道了掺杂金属阳离子(镍、钴、钛、铝和钒)，改善了λ-MnO₂的放电电压和放电比容量。但很少有人报道阴离子掺杂改性λ-MnO₂的性能。因此，通过有效地改性技术，合成出高的放电比容量、高的能量密度、良好的储存寿命且适合大规模产业化的λ-MnO₂正极材料对锂电池及相关行业的发展有着极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法。

本发明的技术方案是，一阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料，其特征在于：其通式为MnO_2-xX_x，式中X为F、Cl、Br、I、S和N中的一种或一种以上，0＜x＜0.25。

所述的一种阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法，其特征在于：

(1)以固相法、熔盐法、溶胶凝胶法或共沉淀法合成具有尖晶石结构的阴离子掺杂LiMn₂O_4-yX_y，其中0＜y≤0.25。

(2)将获得的尖晶石结构的LiMn₂O_4-yX_y分散在去离子水中，在搅拌条件下，缓慢加入锂离子脱出剂，控制水浴温度在0～40℃直至浆液pH达到0～3，继续搅拌1～48小时，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，将滤出物在低于90℃的温度条件下干燥，最后将产品粉碎研磨，得到阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料。

所述的一种阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法，其特征在于：所述固相法、熔盐法、溶胶凝胶法或共沉淀法四种方法合成的尖晶石结构阴离子掺杂LiMn₂O_4-yX_y粉体材料包括将锰源化合物、锂源化合物与掺杂元素化合物按摩尔比为Li∶Mn∶X＝1∶2∶y反应，其中0＜y≤0.25。

所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或一种以上。

所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源化合物为一氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或一种以上。

所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素化合物为含氮化合物、含硫化合物、硫单质、含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物的一种或一种以上；其中含氮化合物包括含氮有机物和金属氮化物中的一种或一种以上；含硫化合物包括硫脲、硫化钠或硫化铵中的一种或一种以上；含氟化合物包括氟化铵或氟化锂中的一种或一种以上；含氯化合物包括氯化铵或氯化锂中的一种或一种以上；含溴化合物包括溴化铵或溴化锂中的一种或一种以上；含碘化合物包括碘化铵或碘化锂中的一种或一种以上。

所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂离子脱出剂为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或一种以上。

本发明具有如下的技术效果，本发明能避免掺杂不均匀的问题，λ-MnO₂晶格中的氧原子部分被掺杂的原子取代，能更好的起到支撑和稳定λ-MnO₂晶格的作用，可以有效克服纯λ-MnO₂尖晶石结构不稳定的问题；通过阴离子掺杂可以形成晶格缺陷，提高载流子浓度，从而能显著提高λ-MnO₂锂离子正极材料放电容量。该制备方法简单，不需要复杂的设备，清洁无污染，成本低廉，适合工业化规模生产。该方法制备得到的阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料颗粒大小分布均匀一致，重复性好，放电比容量高，能量密度高，用途广泛，特别是可应用于在需要高稳定性和高功率密度电源场合。

附图说明

图1为X线衍射图(XRD)：图中a为纯λ-MnO₂的X线衍射曲线；图中b为实例1中S掺杂的MnO_1.98S_0.02X线衍射曲线；图中c为实例2中F掺杂的MnO_1.99F_0.01X线衍射曲线。

图2为未掺杂的λ-MnO₂和实例1中S掺杂的MnO_1.98S_0.02放电曲线。

图3为未掺杂的λ-MnO₂和实例1中S掺杂的MnO_1.98S_0.02的Li/λ-MnO₂电池开路电压随储存时间的变化曲线。

图4为实例2中F掺杂的MnO_1.99F_0.01锂一次电池正极材料的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

将Li₂CO₃、EMD(电解二氧化锰)和Li₂S按Li∶Mn∶S摩尔比为0.45∶1.00∶0.05的比例搅拌研磨进行充分混合，用程序控温马弗炉对混合物在600℃下煅烧12h，冷却，粉碎并研磨混合均匀，再次置于控温马弗炉中750℃煅烧22h，自然冷却后粉碎，得到具有尖晶石结构的LiMn₂O_3.95S_0.05。将获得的尖晶石结构的LiMn₂O_3.95S_0.05分散在去离子水中，在搅拌条件下，缓慢加入硫酸溶液，控制水浴恒温在20℃直至混合物pH值稳定在1.2，继续反应12h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，将滤出物放入80℃干燥箱中干燥24h，最后将产品粉碎研磨，得到S掺杂的MnO_1.98S_0.02锂一次电池正极材料。

产物的XRD由图1所示，从图中可以看出S掺杂的MnO_1.98S_0.02所有特征衍射峰位置均与纯的λ-MnO₂相吻合，无杂质相，说明利用该法合成的S掺杂的MnO_1.98S_0.02锂一次电池正极材料具有尖晶石结构，且衍射峰都很尖锐，说明得到的S掺杂的MnO_1.98S_0.02锂一次电池正极材料结晶度高。

所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.32g S掺杂的MnO_1.98S_0.02，加入0.02g乙炔黑，0.02g石墨和0.04g聚偏氟乙烯，混合均匀，加入N-甲基吡咯酮调成浆料，均匀地涂覆在于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辑压机上压平，制成厚度约200微米的正极薄膜。在正极薄膜上冲出直径1cm大小的圆片，将其在80℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，称重，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF₆的碳酸乙醋EC∶碳酸二甲醋DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属理片作为负极，组装成CR2025扣式Li/λ-MnO₂电池。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，放电截止电压为2.0V。产品的放电曲线见图2。由图可知，S掺杂的MnO_1.98S_0.02材料放电比容量为287.4mAh·g^-1，放电比能量达到976.0Wh·Kg^-1。为了测试Li/λ-MnO₂电池的贮存性能，将组装好的Li/λ-MnO₂电池置于绝缘封口袋中，在室温下放置，期间每6天测试一次电池的开路电压，储存120天后在室温条件下进行放电，测试其经过储存后的放电性能。电池静置三个月后，其开路电压基本没变化，如附图3所示，且放电比容量仍有为286.9mAh·g^-1，放电比能量为974.1Wh·Kg^-1，说明S掺杂的MnO_1.98S_0.02的Li/λ-MnO₂贮存稳定性良好。

实施例2：

将Li₂CO₃、EMD(电解二氧化锰)和LiF按Li∶Mn∶F摩尔比为0.48∶1.00∶0.04的比例搅拌研磨进行充分混合，用程序控温马弗炉对混合物在600℃下煅烧12h，冷却，粉碎并研磨混合均匀，再次置于控温马弗炉中750℃煅烧20h，自然冷却后粉碎，得到具有尖晶石结构的LiMn₂O_3.96F_0.04。将获得的尖晶石结构的LiMn₂O_3.96F_0.04分散在去离子水中，在搅拌条件下，缓慢加入硫酸溶液，控制水浴恒温在25℃，直至混合物pH值稳定在0.8，继续反应20h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，将滤出物放入75℃干燥箱中干燥24h，最后将产品粉碎研磨，得到F掺杂的MnO_1.99F_0.01锂一次电池正极材料。

产物的XRD由图1所示，从图中可以看出F掺杂的MnO_1.99F_0.01所有特征衍射峰位置均与未掺杂的λ-MnO₂相吻合，无杂质相，说明利用该法合成的F掺杂的MnO_1.99F_0.01为尖晶石结构，且衍射峰都很尖锐，说明得到的F掺杂的MnO_1.99F_0.01材料结晶度高。图4为F掺杂的MnO_1.99F_0.01材料的SEM图。由图可知，材料具有规则的表面形貌，纳米级粒径，粒径大小分布均匀。所得样品的电化学性能测试方法如实例1，F掺杂的MnO_1.99F_0.01材料放电比容量为290.7mAh·g^-1，放电比能量达到985.0Wh·Kg^-1。电池静置三个月后，其开路电压基本没变化，如附图所示，且放电比容量仍有为288.8mAh·g^-1，放电比能量为973.8Wh·Kg^-1，说明F掺杂的MnO_1.99F_0.01的Li/λ-MnO₂贮存稳定性良好。

实施例3：

将Li₂CO₃、MnCO₃和LiCl按Li∶Mn∶Cl摩尔比为0.45∶1.00∶0.05的比例搅拌研磨进行充分混合，用程序控温马弗炉对混合物在650℃下煅烧13h，冷却，粉碎并研磨混合均匀，再次置于控温马弗炉中820℃煅烧24h，自然冷却后粉碎，得到具有尖晶石结构的LiMn₂O_3.95Cl_0.05。将获得的尖晶石结构的LiMn₂O_3.95Cl_0.05分散在去离子水中，在搅拌条件下，缓慢加入硫酸溶液，控制水浴恒温在15℃，直至混合物pH值稳定在1.0，，继续反应20h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，将滤出物放入-20℃低温箱中冷冻干燥10h，最后将产品粉碎研磨，得到Cl掺杂MnO_1.98Cl_0.02锂一次电池正极材料。

所得样品的电化学性能测试方法如实例1，Cl掺杂的MnO_1.98Cl_0.02材料放电比容量为274.9mAh·g^-1，放电比能量达到935.6Wh·Kg^-1。电池静置三个月后，其开路电压基本没变化，且放电比容量仍有为272.3mAh·g^-1，放电比能量为926.8Wh·Kg^-1，说明C1掺杂的MnO_1.98Cl_0.02的Li/λ-MnO₂贮存稳定性良好。

实施例4：

将Li₂CO₃、MnCO₃和LiBr按Li∶Mn∶Br摩尔比为0.47∶1.00∶0.06的比例搅拌研磨进行充分混合，用程序控温马弗炉对混合物在580℃下煅烧12h，冷却，粉碎并研磨混合均匀，再次置于控温马弗炉中850℃煅烧22h，自然冷却后粉碎，得到具有尖晶石结构的LiMn₂O_3.94Br_0.06。将获得的尖晶石结构的LiMn₂O_3.94Br_0.06分散在去离子水中，在搅拌条件下，缓慢加入硫酸溶液，控制水浴恒温在28℃，直至混合物pH值稳定在1.5，继续反应30h，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，将滤出物放入60℃干燥箱中干燥24h，最后将产品粉碎研磨，得到Br掺杂的λ-MnO₂锂一次电池正极材料。

所得样品的电化学性能测试方法如实例1，Br掺杂的MnO_1.98Br_0.02材料放电比容量为269.5mAh·g^-1，放电比能量达到924.5Wh·Kg^-1。电池静置三个月后，其开路电压基本没变化，且放电比容量仍有为266.4mAh·g^-1，放电比能量为912.9Wh·Kg^-1，说明Br掺杂的MnO_1.98Br_0.02的Li/λ-MnO₂储存稳定性良好。

Claims (7)

1.一阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料，其特征在于：其通式为MnO_2-xX_x，式中X为F、Cl、Br、I、S和N中的一种或一种以上，0＜x＜0.25。

2.根据权利要求1所述的一种阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法，其特征在于：

(1)以固相法、熔盐法、溶胶凝胶法或共沉淀法合成具有尖晶石结构的阴离子掺杂LiMn₂O_4-yX_y，其中0＜y≤0.25。

(2)将获得的尖晶石结构的LiMn₂O_4-yX_y分散在去离子水中，在搅拌条件下，缓慢加入锂离子脱出剂，控制水浴温度在0～40℃直至浆液pH达到0～3，继续搅拌1～48小时，然后将产品过滤，以去离子水洗涤至洗出液pH值为6～7，将滤出物在低于90℃的温度条件下干燥，最后将产品粉碎研磨，得到阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料。

3.根据权利要求2所述的一种阴离子掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料及其制备方法，其特征在于：所述固相法、熔盐法、溶胶凝胶法或共沉淀法四种方法合成的尖晶石结构阴离子掺杂LiMn₂O_4-yX_y粉体材料包括将锰源化合物、锂源化合物与掺杂元素化合物按摩尔比为Li∶Mn∶X＝1∶2∶y反应，其中0＜y≤0.25。

4.根据权利要求3所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或一种以上。

5.根据权利要求3所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源化合物为一氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或一种以上。

6.根据权利要求3所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素化合物为含氮化合物、含硫化合物、硫单质、含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物的一种或一种以上；其中含氮化合物包括含氮有机物和金属氮化物中的一种或一种以上；含硫化合物包括硫脲、硫化钠或硫化铵中的一种或一种以上；含氟化合物包括氟化铵或氟化锂中的一种或一种以上；含氯化合物包括氯化铵或氯化锂中的一种或一种以上；含溴化合物包括溴化铵或溴化锂中的一种或一种以上；含碘化合物包括碘化铵或碘化锂中的一种或一种以上。

7.根据权利要求2所述的一种阴离子X掺杂λ-MnO₂锂一次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂离子脱出剂为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或一种以上。

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