CN111270350B - 一种具有纤维形状的石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有纤维形状的石墨烯材料及其制备方法和应用，涉及石墨烯领域。本发明提供的石墨烯材料具有石墨烯的晶体结构，同时具有纤维的形状；所述石墨烯材料的直径为10nm～20μm；所述石墨烯材料的长度≥100μm。由实施例检测结果可知，本发明提供的石墨烯材料具有纤维的组织形态，同时具有石墨烯的晶体结构，可用于石墨烯粉体材料和石墨烯单晶材料难以使用的场合，例如在纺织领域，本发明提供的具有纤维形状的石墨烯材料可以与各种纤维混纺，制造各种石墨烯复合织物，大大扩展了石墨烯材料的应用范围。

Description

一种具有纤维形状的石墨烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种具有纤维形状的石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳素材料是材料领域的一个重要分支，从上世纪末到本世纪，科学理论界和技术领域里不断涌现出碳的新型同素异形体和新的碳素材料。20世纪80年代以前，人们知道的碳的同素异形体只有石墨、金刚石和无定形碳3种，20世纪80年代后接连发现了碳的同素异形体富勒烯(碳60，C60)、碳纳米管和石墨烯。特别是2004年发现的石墨烯(Graphene)是碳元素在原子尺度上的二维平面晶体，打破了传统物理学的概念，形成了科学上的新理论和新技术，也为材料科学领域带来一种新材料。
石墨烯材料有多种形态，如石墨烯单晶体、石墨烯粉体、石墨烯微晶体、石墨烯三维结构体等。现有技术中石墨烯材料一般为粉体形状，该形状限制了石墨烯材料的某些应用领域，例如纺织、涂料和塑料领域等。
发明内容
本发明提供了一种具有纤维形状的石墨烯，由于本发明提供的石墨烯形状为纤维状，使得本发明提供的石墨烯可以与各种纤维混纺，扩大了石墨烯材料的应用范围。
本发明提供了一种具有纤维形状的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有石墨烯的晶体结构，同时具有纤维的形状；所述石墨烯材料的直径为10nm～20μm；所述石墨烯材料的长度≥100μm。
优选的，所述石墨烯材料的形状为实心纤维和/或中空的管状纤维；所述石墨烯材料的层数≤100层。
本发明还提供了上述技术方案所述具有纤维形状的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素原料进行酸处理，使纤维素和半纤维素分离，收集固体，得到纤维素一级粗提物；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素一级粗提物进行碱处理，使纤维素粗提物中的纤维素和木质素分离，收集固体，得到纤维素二级粗提物；
(3)将所述步骤(2)得到的纤维素二级粗提物与甲酸进行加热处理，进一步除去半纤维素和木质素，收集固体，得到纤维素纯品；所述纤维素纯品的直径为10μm～20μm；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维素纯品在惰性气体环境进行程序升温处理，得到纤维素碳化产物；
(5)将所述步骤(4)得到的纤维素碳化产物进行石墨化处理后冷却，得到具有纤维形状的石墨烯材料。
优选的，对所述步骤(3)得到的纤维素纯品进行研磨，得到纳米级纤维素纯品，然后将所述纳米级纤维素纯品依次进行步骤(4)和步骤(5)，得到纳米级具有纤维形状的石墨烯材料。
优选的，所述步骤(1)采用稀硫酸进行酸处理，所述稀硫酸的质量浓度为3％～10％；所述酸处理的温度为105℃～110℃，时间为90～120min。
优选的，所述步骤(2)采用氢氧化钠水溶液进行碱处理，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为3％～5％；所述碱处理的温度为110～130℃，时间为110～130min。
优选的，所述步骤(3)加热处理的温度为110～130℃，时间为110～130min。
优选的，所述步骤(4)程序升温处理包括依次进行的两个阶段，具体为第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为170～190℃，保温时间为50～70min；所述第二阶段的温度为750～850℃，保温时间为110～130min。
优选的，所述步骤(5)石墨化处理的温度为1000～2400℃，保温时间为220～260min。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯材料或者上述技术方案所述方法制备得到的石墨烯材料在纺织、涂料和塑料领域的应用。
本发明提供了一种具有纤维形状的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有石墨烯的晶体结构，同时具有纤维的形状；所述石墨烯材料的直径为10nm～20μm；所述石墨烯材料的长度≥100μm。由实施例检测结果可知，本发明提供的石墨烯材料具有纤维的组织形态，同时具有石墨烯的晶体结构，可用于石墨烯粉体材料和石墨烯单晶材料难以使用的场合，例如在纺织、涂料和塑料领域，本发明提供的具有纤维形状的石墨烯材料可以与各种纤维混纺，制造各种石墨烯-纺织物复合材料，大大扩展了石墨烯材料的应用范围。
本发明还提供了上述技术方案所述具有纤维形状的石墨烯材料的制备方法，本发明提供的方法可制备得到具有纤维形状的石墨烯材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纤维素纯品的照片；
图2为本发明实施例1制备得到的纤维素纯品的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的高分辨透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的Raman图；
图6为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的XRD图；
图7为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的XPS图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有纤维形状的石墨烯材料，所述石墨烯材料具有石墨烯的晶体结构，同时具有纤维的形状；所述石墨烯材料的直径为10nm～20μm；所述石墨烯材料的长度≥100μm。
在本发明中，所述石墨烯材料的形状优选为实心纤维和/或中空的管状纤维。在本发明中，所述石墨烯材料的层数优选≤100层，进一步优选为60～70层。
本发明还提供了上述技术方案所述具有纤维形状的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素原料进行酸处理，使纤维素和半纤维素分离，收集固体，得到纤维素一级粗提物；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素一级粗提物进行碱处理，使纤维素粗提物中的纤维素和木质素分离，收集固体，得到纤维素二级粗提物；
(3)将所述步骤(2)得到的纤维素二级粗提物与甲酸进行加热处理，进一步除去半纤维素和木质素，收集固体，得到纤维素纯品；所述纤维素纯品的直径为10μm～20μm；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维素纯品在惰性气体环境进行程序升温处理，得到纤维素碳化产物；
(5)将所述步骤(4)得到的纤维素碳化产物进行石墨化处理后冷却，得到具有纤维形状的石墨烯材料。
本发明将纤维素原料进行酸处理，使纤维素和半纤维素分离，收集固体，得到纤维素一级粗提物。
在本发明中，所述纤维素原料优选包括生物质纤维素和/或纸浆纤维素，所述生物质纤维素优选包括庄稼秸秆纤维素、甘蔗渣纤维素和木材纤维素中的一种或多种。在本发明中，所述生物质纤维素和纸浆纤维素可通过常规方法获得。
本发明将纤维素原料进行酸处理，优选为采用稀硫酸进行酸处理，所述稀硫酸的质量浓度优选为3％～10％，进一步优选为5％～8％；所述酸处理的温度优选为110℃，时间优选为90～120min。在本发明中，所述纤维素原料和稀硫酸的质量比优选为1:4～6，进一步优选为1:5。在本发明中，所述酸处理优选在密封耐压容器中进行，进一步优选在灭菌锅中进行。本发明通过酸处理，使纤维素原料中的纤维素和半纤维素分离，半纤维素溶解在稀硫酸中，而纤维素不溶解在稀硫酸中。本发明优选在酸处理后，对酸处理产物进行固液分离，收集固体，本发明优选对所述固体进行水洗，得到纤维素一级粗提物。
得到纤维素一级粗提物后，本发明将所述纤维素一级粗提物进行碱处理，使纤维素粗提物中的纤维素和木质素分离，收集固体，得到纤维素二级粗提物。
本发明将所述纤维素一级粗提物进行碱处理，优选为采用氢氧化钠水溶液进行碱处理，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为3％～5％；所述碱处理的温度优选为110～130℃，进一步优选为120℃，时间优选为110～130min，进一步优选为120min。在本发明中，所述纤维素一级粗提物和氢氧化钠水溶液的质量比优选为1:3～5，进一步优选为1:4。在本发明中，所述碱处理优选在密封耐压容器中进行，进一步优选在灭菌锅中进行。本发明通过碱处理，使纤维素一级粗提物中的纤维素和木质素分离，木质素溶解在氢氧化钠水溶液中，而纤维素不溶解在氢氧化钠水溶液中。本发明优选在碱处理后，对碱处理产物进行固液分离，收集固体，本发明优选对所述固体进行水洗，得到纤维素二级粗提物。
得到纤维素二级粗提物后，本发明将所述纤维素二级粗提物与甲酸进行加热处理，进一步除去半纤维素和木质素，收集固体，得到纤维素纯品。
在本发明中，所述甲酸优选为甲酸水溶液，所述甲酸水溶液的质量浓度优选为40～50％，进一步优选为45％；所述纤维素二级粗提物与甲酸水溶液的质量比优选为1:3～5，进一步优选为1:4。在本发明中，所述加热处理的温度优选为110～130℃，进一步优选为120℃，时间优选为110～130min，进一步优选为120min。在本发明中，所述加热处理优选在密封耐压容器中进行，进一步优选在水热反应釜中进行。本发明通过在甲酸中进行加热处理，使纤维素二级粗提物中的半纤维素和木质素溶解在甲酸中，并使纤维素晶体间的氢键部分解离，达到进一步去除纤维素二级粗提物中的半纤维素和木质素，并降低纤维素直径的目的。本发明优选在加热处理后，对加热处理产物进行固液分离，收集固体，本发明优选对所述固体进行水洗，然后用10wt％过氧化氢水溶液洗涤，去除残余甲酸，再用水洗涤，离心机甩干，得到纤维素纯品。
本发明采用上述方法得到的纤维素纯品的直径在10μm～20μm之间，长度在100μm以上。在本发明中，所述纤维素纯品的直径和最终制备得到的具有纤维形状的石墨烯材料的直径相同。本发明可根据对最终得到的石墨烯材料直径的需求，选择性地对纤维素纯品进行研磨处理。在本发明中，对纤维素纯品进行研磨后，能够得到直径为100nm以内的纤维素纯品，所述纤维素纯品的直径优选为10nm～100nm，所述研磨优选为机械研磨，所述研磨优选在100nm的球磨机中进行。
得到纤维素纯品后，本发明将所述纤维素纯品在惰性气体环境中进行程序升温处理，得到纤维素碳化产物。
在本发明中，所述程序升温处理在惰性气体环境中进行，优选在氮气保护下进行，所述氮气的流量优选为90～110mL/min，进一步优选为100mL/min。在本发明中，所述程序升温处理优选包括依次进行的两个阶段，具体为第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度优选为170～190℃，进一步优选为180℃，升温至第一阶段温度的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min，升温至目标温度后的保温时间优选为50～70min，进一步优选为60min。本发明在第一阶段，将纤维素纯品进行干燥，除去纤维素纯品中的水分和吸附的空气中的小分子。在本发明中，所述第二阶段的温度优选为750～850℃，进一步优选为800℃，升温至第二阶段温度的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min，升温至目标温度后的保温时间优选为110～130min，进一步优选为120min，本发明在第二阶段使纤维素进行碳化，得到纤维素碳化产物。
得到纤维素碳化产物后，本发明将纤维素碳化产物进行石墨化处理后冷却，得到具有纤维形状的石墨烯材料。
在本发明中，所述石墨化处理优选在保护气体环境中进行。在本发明中，所述石墨化处理的温度优选为1000～2400℃，进一步优选为1500～2000℃，升温至石墨化处理温度的升温速率优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min，时间优选为220～260min，进一步优选为240min。本发明通过石墨化处理使纤维素发生石墨化。
石墨化处理完成后，本发明对石墨化的纤维素进行冷却处理，得到具有纤维形状的石墨烯材料。在本发明中，所述冷却优选包括冷却一段和冷却二段，所述冷却一段的目标温度为450～550℃，进一步优选为500℃，所述冷却一段的冷却速率优选为4～6℃/min，进一步优选为5℃/min，所述冷却二段的目标温度优选为20～30℃，进一步优选为25℃，所述冷却二段优选为自然冷却。本发明优选采用上述冷却方式，有利于制备得到具有纤维形状的石墨烯材料。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯材料或者上述技术方案所述方法制备得到的石墨烯材料在纺织领域的应用。本发明优选将石墨烯材料与各种纤维混纺，扩大了石墨烯材料的应用范围。本发明对所述混纺的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
以蔗渣为原料制备具有纤维形状的石墨烯材料，取50克蔗渣放于250mL的锥形瓶中，以1:5的质量比加入4％的稀硫酸溶液，放入高压灭菌锅，在110℃温度的下保持120分钟，用离心机甩出酸液和溶于其中的半纤维素，用去离子水洗涤3次，离心机甩干，收集固体，得到纤维素一级粗提物；
把纤维素一级粗提物放入250mL的锥形瓶中，然后加入5wt％的稀NaOH水溶液，纤维素一级粗提物和稀NaOH水溶液的质量比为1:4，放入高压灭菌锅，在120℃的温度下保持120分钟，用离心机甩出碱液和溶于其中的木质素，用去离子水洗涤3次，离心机甩干，收集固体，得到纤维素二级粗提物；
把纤维素二级粗提物放入150mL的水热釜内胆中，然后加入45％的甲酸水溶液，纤维素二级粗提物和甲酸水溶液的质量比为1:4，放入马弗炉内，在120℃的温度下保持120分钟，用离心机甩出甲酸溶液，用去离子水洗涤3次，离心机甩干，收集固体，然后用10％过氧化氢水溶液50mL洗涤，去除残余甲酸，再用去离子水洗涤，离心机甩干，得到纤维素纯品；
把纤维素纯品放入带盖的石墨坩埚内，在刚玉管式电炉中进行加热处理，加热过程中始终保持100mL/min的氮气流量，制备过程包括以下步骤：
将刚玉管式炉升温到180℃，升温速率为5℃/min，保持60min，除去纤维素纯品中的水分子和其它空气中的小分子；然后进一步升温至800℃，升温速率为5℃/min，保持120min，使纤维素充分碳化，得到纤维素碳化产物；
将纤维素碳化产物进一步升温至1200℃，升温速率为3℃/min，在高温下石墨化，保持240min，然后退火以5℃/min的降温速率冷却至500℃，再自然冷却至室温，得到3.34g具有纤维形状的石墨烯材料。
图1为本发明实施例1制备得到的纤维素纯品照片，图2为本发明实施例1制备得到的纤维素纯品的扫描电镜图。由图1和图2可知，纤维素纯品的纤维直径为10μm～20μm。
图3为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的扫描电子显微镜图，由图3可知，本发明制备得到的产物具有纤维形状。
图4为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的高分辨透射电子显微镜图，由图4可知，本发明制备得到的产物具有石墨烯晶体的片层结构，粗略统计约为60～70层。
图5为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的Raman图，由图5可知，本发明制备得到的石墨烯材料的Raman图谱中的D峰和G峰与右上角的文献报道的还原氧化石墨烯的完全一致(Nano Res(2008)1:273291)，说明本发明制备得到的产物具有石墨烯的晶体结构。
图6为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的XRD图，由图6可知，本发明制备得到的石墨烯材料的XRD图谱中2θ＝24.0°的衍射峰与右上角的文献报道的还原氧化石墨烯的一致(Materials Research.2017；20(1):53-61)，证实了本发明制备得到的产物具有石墨烯的晶体结构。
图7为本发明实施例1制备得到的具有纤维形状的石墨烯的XPS图，由图7可知，在XPS图谱中有高大的sp2态碳原子峰和较小的sp3态碳原子的峰，进一步说明了本发明制备得到的产物具有石墨烯的晶体结构。
综上，本发明制备得到的产物具有纤维的组织形态，同时具有石墨烯的晶体结构，可用于石墨烯粉体材料和石墨烯单晶材料难以使用的场合，例如本发明提供的具有纤维形状的石墨烯材料可以与各种纤维混纺，制造各种石墨烯-纺织物复合材料，大大扩展了石墨烯材料的应用范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有纤维形状的石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素原料进行酸处理，使纤维素和半纤维素分离，收集固体，得到纤维素一级粗提物；
(2)将所述步骤(1)得到的纤维素一级粗提物进行碱处理，使纤维素粗提物中的纤维素和木质素分离，收集固体，得到纤维素二级粗提物；
(3)将所述步骤(2)得到的纤维素二级粗提物与甲酸进行加热处理，进一步除去半纤维素和木质素，收集固体，得到纤维素纯品；所述纤维素纯品的直径为10μm～20μm；
(4)将所述步骤(3)得到的纤维素纯品在惰性气体环境进行程序升温处理，得到纤维素碳化产物；
(5)将所述步骤(4)得到的纤维素碳化产物进行石墨化处理后冷却，得到具有纤维形状的石墨烯材料；
所述石墨烯材料具有石墨烯的晶体结构，同时具有纤维的形状；所述石墨烯材料的直径为10nm～20μm；所述石墨烯材料的长度≥100μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述步骤(3)得到的纤维素纯品进行研磨，得到纳米级纤维素纯品，然后将所述纳米级纤维素纯品依次进行步骤(4)和步骤(5)，得到纳米级具有纤维形状的石墨烯材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)采用稀硫酸进行酸处理，所述稀硫酸的质量浓度为3％～10％；所述酸处理的温度为105℃～110℃，时间为90～120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)采用氢氧化钠水溶液进行碱处理，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为3％～5％；所述碱处理的温度为110～130℃，时间为110～130min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加热处理的温度为110～130℃，时间为110～130min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)程序升温处理包括依次进行的两个阶段，具体为第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的温度为170～190℃，保温时间为50～70min；所述第二阶段的温度为750～850℃，保温时间为110～130min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)石墨化处理的温度为1000～2400℃，保温时间为220～260min。
8.根据权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的石墨烯材料，所述石墨烯材料的形状为实心纤维和/或中空的管状纤维；所述石墨烯材料中二维平面的层数≤100层。
9.根据权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的石墨烯材料在纺织、涂料和塑料领域的应用。
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