CN103241857B - 一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法，即：从精对苯二甲酸生产装置精制工序（简称：精制工序）排放的废水中回收对甲基苯甲酸（简称：PT酸），并返回到精对苯二甲酸生产装置氧化工序（简称：氧化工序）作为生产原料，来生产精对苯二甲酸（PTA），同时，净化后的部分废水进行二次净化，回收有用的金属钴锰，返回到氧化工序使用，二次净化后的废水，用于精制工序使用，替代部分脱盐水，从而使精制工序的废水得到充分的回收和利用，达到效益最大化。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理方法，特别涉及一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法。
背景技术
目前，精对苯二甲酸（PTA）生产大部分生产工艺都包括下面几个阶段：氧化反应阶段，对二甲苯在醋酸溶液中被氧化，形成对苯二甲酸（以下简称：TA）；获得粗对苯二甲酸（以下简称：CTA）晶体阶段，经过结晶、洗涤、干燥，得到CTA晶体；加氢精制阶段，将CTA溶解到热水中，并对其进行加氢处理使其纯化；PTA结晶阶段，在加氢纯化阶段之后，在水溶液中PTA进行结晶；获得PTA晶体，回收PTA晶体；水洗和干燥阶段，用水冲洗获得的PTA颗粒，尔后对其进行干燥，成为产品。
在PTA生产阶段中分离出来的母液中，都会含有PT酸，苯甲酸、钴锰金属离子。如果将这些废水直接排放到环境中，会引起环境污染。
发明内容
发明目的：根据背景技术可知，精制工序废水中含有大量的PT酸、苯甲酸以及钴锰离子。PT酸可以通过氧化转化成TA，如果废水中的PT酸能被回收，并作为氧化反应阶段的进料，将会提高PTA的产量。钴锰离子可以回收用于氧化工序，以降低催化剂的单耗。回收的PT酸中混有苯甲酸，如果回收的苯甲酸加入到氧化反应中，反应系统中的苯甲酸浓度就会由于进料中含有的苯甲酸而升高，将加大氧化工序残渣处理的负荷。因此，本发明提供了一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法，可以从含有苯甲酸和PT酸的废水中单独回收PT酸，或者混合回收。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法，具体包括以下步骤：
步骤100：PT酸的吸附；经过冷却并固液分离后的精制工序废水CML，温度为40~70 oC，含有100~1000ppm的PT酸，100~1000ppm的苯甲酸，10~100ppm的钴离子，10~100ppm的锰离子，CODcr为3000~9000ppm；送入第一级吸附塔PAT，第一级吸附塔PAT的进料流速在1~30m/hr，停留时间在5~120min；对于第一级吸附塔PAT中的第一吸附剂PAM，PT酸的穿透时间要长于苯甲酸的穿透时间，在开始阶段，苯甲酸、PT酸均被吸附，随着时间的推移，苯甲酸逐渐溢出到液相，在线第一级吸附塔PAT吸附富集的主要是PT酸，在达到80%~90%的PT酸穿透时间停止进料，第一级吸附塔PAT根据需要选择并联或者串联运行；
步骤200：PT酸解吸；
步骤210：在接近PT酸的穿透时间的时刻，停止精制工序废水CML进料，将第一解吸剂PDS送入离线的第一级吸附塔PAT，第一解吸剂PDS的进料速率为1~30m/h，停留时间在5~60min，第一解吸剂PDS的温度为其的冰点和沸点之间的任意温度，温度范围在40~80oC；
步骤220：将被吸附的PT酸解吸出来，输送到氧化工序，参与氧化反应，使PT酸转化为对苯二甲酸，最终成为产品；
步骤230：使用二次净化后的废水SWW或脱盐水对离线PAT进行水洗，二次净化后的废水SWW或脱盐水的进料流率通常在1~30 m/h，停留时间在5~120min，温度范围为40~80oC，第一级吸附塔PAT中流出的稀第一解吸剂PDS水溶液返回到氧化工序进行回收处理；
步骤300：钴锰的吸附；
步骤310：净化后的废水PWW进入吸附金属离子的第二级吸附塔SAT进行金属离子吸附，第二级吸附塔SAT中填充有第二吸附剂SAM， 第二吸附剂SAM为具有离子吸附功能的螯合树脂，用以进行钴锰等金属离子的吸附；
步骤320：当检测到第二级吸附塔SAT排出的水中含有钴锰中一种或多种时，进行第二级吸附塔SAT的切换，为保证二次净化后的废水SWW的品质，将切换时间缩短到穿透时间的80%~90%；
步骤330：当吸附饱和后切换下线，使用第二解吸剂SDS解吸，含有钴锰等金属离子的第二解吸剂SDS返回氧化工序使用，并使用二次净化后的废水SWW或脱盐水来进行再生洗涤；
步骤400：二次净化后的废水SWW的回用：二次净化后的废水SWW专门收集，用于精制工序的生产使用以及作为本系统的冲洗水使用。
有益效果：本发明将排放到废水中的PT酸被选择性的回收，并作为生产的原料，从而提高了PTA的产量；钴锰金属的回收，降低了氧化工序催化剂的单耗。同时，由于将CML中的PT酸回收出来，减少了外排废水中的有机物含量以及金属含量，部分净化后的废水得以回用，降低了装置脱盐水的消耗。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
在实施例1中，采用预处理后的KX-Ⅰ型PTA精制工序废水专用吸附剂（以下简称：KX-Ⅰ）0.721kg，在内径为60mm的吸附柱内进行填充。
进料液采用某一PTA装置的精制工序废水，此废水为PTA母液经过冷却以及烧结金属过滤器，温度为62oC。
含有PT酸和苯甲酸的精制工序废水以6000ml/hr连续的加入到吸附塔，从上部加入，下部流出，保持吸附剂始终在液面之下。进料SV=6.06hr-1，LV=2.12m/hr。测量进料废水的金属离子、CODcr、PT酸及苯甲酸含量，定时测量净化废水中CODcr、PT酸和苯甲酸的浓度，选择测量金属离子含量，数据见表1。
表1：持续吸附时进料、净化废水中的各项浓度
| 序号 | COD | p-Tol | BA | Co | Mn | HAC | 样品备注 |
| mg/L | mg/kg | mg/kg | mg/L | mg/L | % | ||
| 0 | 7420 | 697.1 | 596.1 | 14.31 | 17.28 | 原液 | |
| 1 | 1500 | 1.2 | 0.4 | 12.78 | 17.74 | 1小时 | |
| 2 | 760 | 12.62 | 13.46 | 2小时 | |||
| 3 | 1360 | <0.1 | <0.1 | 11.79 | 11.59 | 3小时 | |
| 4 | 1690 | 4小时 | |||||
| 5 | 3220 | 1.3 | 5.4 | 5小时 | |||
| 6 | 2460 | 3.7 | 32.7 | 6小时 | |||
| 7 | 3330 | 7小时 | |||||
| 8 | 3180 | 14.4 | 169.3 | 8小时 | |||
| 9 | 3330 | 14.68 | 25.08 | 9小时 | |||
| 10 | 4220 | 40.4 | 438.7 | 10小时 | |||
| 11 | 4250 | 11小时 | |||||
| 12 | 5550 | 82.4 | 619.6 | 12小时 | |||
| 13 | 9200 | 110.6 | 654.8 | 13小时 | |||
| 14 | 7970 | 14小时 | |||||
| 15 | 6580 | 175.3 | 903.5 | 15小时 | |||
| 16 | 7520 | 16小时 | |||||
| 17 | 6740 | 415.4 | 1150.3 | 14.41 | 22.99 | 17小时 | |
| 18 | 6270 | 18小时 | |||||
| 19 | 5780 | 391.6 | 960 | 19小时 |
解读：KX-Ⅰ对于金属离子无吸附作用；PT酸及苯甲酸在使用KX-Ⅰ进行吸附时，符合此规律： PT酸的穿透时间要长于苯甲酸，当超过苯甲酸的吸附时间时，仍持续进料，废水中苯甲酸的浓度则逐渐增加，一定时间后，浓度便高于进料中苯甲酸的浓度，继续进料，最终达到饱和点，进料与出料的CODcr、PT酸及苯甲酸含量相同。
在实施例2中，采用预处理后的KX-Ⅰ型PTA精制工序废水专用吸附剂（以下简称：KX-Ⅰ）0.546kg，在内径为50mm的吸附柱内进行填充。
进料液采用某一PTA装置的精制工序废水，此废水为PTA母液经过冷却以及烧结金属过滤器，温度为62oC。
含有PT酸和苯甲酸的精制工序废水以6000ml/hr连续的加入到吸附塔，从上部加入，下部流出，保持吸附剂始终在液面之下。进料SV=7.69hr-1，LV=3.06m/hr。测量进料废水的CODcr、PT酸及苯甲酸含量，定时测量进料和废水中对甲苯甲酸和苯甲酸的浓度。
当吸附结束，使用同一PDS进行解吸，流量1980ml/hr， SV=2.53hr-1，LV=1.01m/hr加入到吸附柱中，总量3BV。测量从吸附柱底部流出的解吸剂中的PT酸和苯甲酸的浓度。
当解吸结束时，采用30 oC的脱盐水,流量6720ml/hr， SV=8.61hr-1，LV=3.43m/hr加入到吸附柱中，总量4BV。间断测量从容器流出的水中的PDS的浓度。重复进行试验，数据见表2。
表2：吸附-解吸-再生过程中的各项浓度。
| 序号 | COD | p-Tol | BA | HAC | 样品备注 |
| mg/L | mg/kg | mg/kg | % | ||
| 第一次 | |||||
| 0 | 5030 | 655 | 573.5 | 原液 | |
| 1 | 483 | 2.2 | 0.1 | 1小时 | |
| 2 | 595 | 2小时 | |||
| 3 | 734 | 0.1 | 0.1 | 3小时 | |
| 4 | 900 | 4小时 | |||
| 5 | 1208 | 0.4 | 3.5 | 5小时 | |
| 6 | 1173 | 6小时 | |||
| 7 | 2830 | 8.4 | 82.9 | 7小时 | |
| 8 | 2920 | 8小时 | |||
| 9 | 28871.9 | 33965.6 | PDS解吸30min | ||
| 10 | 11941.2 | 7262.9 | PDS解吸60min | ||
| 11 | 4567.4 | 2712.6 | PDS解吸90min | ||
| 12 | 921.2 | 1386.9 | PDS解吸150min | ||
| 13 | 3.92 | PDS解吸后水洗15min | |||
| 14 | 0.68 | PDS解吸后水洗30min | |||
| 第二次 | |||||
| 0 | 7780 | 719.3 | 674.8 | 原液 | |
| 1 | 632 | 0.3 | 0.7 | 1小时 | |
| 2 | 669 | 2小时 | |||
| 3 | 936 | 0.2 | 0.6 | 3小时 | |
| 4 | 1180 | 4小时 | |||
| 5 | 1830 | 0.9 | 10.5 | 5小时 | |
| 6 | 2056 | 6小时 | |||
| 7 | 4700 | 17.8 | 203.4 | 7小时 | |
| 8 | 4164 | 8小时 | |||
| 9 | 29719.5 | 38964.2 | PDS解吸30min | ||
| 10 | 9642.9 | 5844.5 | PDS解吸60min | ||
| 11 | 3350 | 2270.1 | PDS解吸90min | ||
| 12 | 1011.7 | 1350.4 | PDS解吸150min | ||
| 13 | 2.37 | PDS解吸后水洗15min | |||
| 14 | 0.66 | PDS解吸后水洗30min | |||
| 第三次 | |||||
| 0 | 4890 | 715.3 | 624.9 | 原液 | |
| 1 | 659 | 0.9 | 1.3 | 1小时 | |
| 2 | 670 | 2小时 | |||
| 3 | 763 | 0.3 | 0.8 | 3小时 | |
| 4 | 990 | 4小时 | |||
| 5 | 1435 | 1.4 | 12.7 | 5小时 | |
| 6 | 1848 | 6小时 | |||
| 7 | 2696 | 11.2 | 105.3 | 7小时 | |
| 8 | 2712 | 8小时 | |||
| 9 | 24435 | 29693.9 | PDS解吸30min | ||
| 10 | 10070.8 | 6297.1 | PDS解吸60min | ||
| 11 | 4246 | 2718.3 | PDS解吸90min | ||
| 12 | 1533.6 | 1615.6 | PDS解吸150min | ||
| 13 | 4.58 | PDS解吸后水洗15min | |||
| 14 | 0.73 | PDS解吸后水洗30min |
解读：完成进行吸附-解吸-再生的过程循环；在吸附阶段，废水中的PT酸、苯甲酸可以充分的吸附；在解吸阶段，解吸剂可以将吸附剂吸附的PT酸、苯甲酸予以解吸；在水洗再生阶段，残余的吸附剂，可以回收，形成稀PDS水溶液，集中在氧化工序进行回收处理；可以进行多次连续循环完整的吸附-解吸-再生的过程。
以上内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种精对苯二甲酸生产装置精制工序废水处理的方法，具体包括以下步骤：
步骤100：PT酸的吸附；经过冷却并固液分离后的精制工序废水CML，温度为40～70℃，含有100～1000ppm的PT酸，100～1000ppm的苯甲酸，10～100ppm的钴离子，10～100ppm的锰离子，CODcr为3000～9000ppm；送入第一级吸附塔PAT，第一级吸附塔PAT的进料流速在1～30m/hr，停留时间在5～120min；对于第一级吸附塔PAT中的第一吸附剂PAM，PT酸的穿透时间要长于苯甲酸的穿透时间，在开始阶段，苯甲酸、PT酸均被吸附，随着时间的推移，苯甲酸逐渐溢出到液相，在线第一级吸附塔PAT吸附富集的主要是PT酸，在达到80％～90％的PT酸穿透时间停止进料，第一级吸附塔PAT根据需要选择并联或者串联运行；第一吸附剂PAM为PT酸的穿透时间要长于苯甲酸的穿透时间，在开始阶段，苯甲酸、PT酸均被吸附，随着时间的推移，苯甲酸逐渐溢出到液相的吸附剂；
步骤200：PT酸解吸；
步骤210：在接近PT酸的穿透时间的时刻，停止精制工序废水CML进料，将第一解吸剂PDS送入离线的第一级吸附塔PAT，第一解吸剂PDS的进料速率为1～30m/h，停留时间在5～60min，第一解吸剂PDS的温度为其的冰点和沸点之间的任意温度，温度范围在40～80℃；第一解吸剂为可以将吸附剂吸附的PT酸、苯甲酸予以解吸的解吸剂；
步骤220：将被吸附的PT酸解吸出来，输送到氧化工序，参与氧化反应，使PT酸转化为对苯二甲酸，最终成为产品；
步骤230：使用二次净化后的废水SWW或脱盐水对离线PAT进行水洗，二次净化后的废水SWW或脱盐水的进料流率在1～30m/h，停留时间在5～120min，温度范围为40～80℃，第一级吸附塔PAT中流出的稀第一解吸剂PDS水溶液返回到氧化工序进行回收处理；
步骤300：钴锰的吸附；
步骤310：净化后的废水PWW进入吸附金属离子的第二级吸附塔SAT进行金属离子吸附，第二级吸附塔SAT中填充有第二吸附剂SAM，第二吸附剂SAM为具有离子吸附功能的螯合树脂，用以进行钴锰金属离子的吸附；
步骤320：当检测到第二级吸附塔SAT排出的水中含有钴锰中一种或多种时，进行第二级吸附塔SAT的切换，为保证二次净化后的废水SWW的品质，将切换时间缩短到穿透时间的80％～90％；
步骤330：当吸附饱和后切换下线，使用第二解吸剂SDS解吸，含有钴锰金属离子的第二解吸剂SDS返回氧化工序使用，并使用二次净化后的废水SWW或脱盐水来进行再生洗涤；
步骤400：二次净化后的废水SWW的回用：二次净化后的废水SWW专门收集，用于精制工序的生产使用以及作为本系统的冲洗水使用。
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