CN113371909B - 一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法，采用预处理单元+浓缩和脱盐集成单元+吸附单元+多效蒸发单元的耦合处理工艺，通过膜分离技术，吸附技术和电渗析技术的组合，将生产废水中的杂质分离，处理，回收后回用，工艺简单，操作稳定，运行成本低，副产高附加值产品，实现催化剂生产废水的近零排放，经济效益及社会效益显著。

Description

一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法。
背景技术
全球范围内，工业污水中的硝酸盐排放量与日俱增，使得氮的自然循环遭到破坏，已引起世界各国的普遍关注。硝酸盐对人体健康具有较大危害，硝酸根进入血液后氧化易引起高铁血红蛋白症，严重时可导致缺氧死亡。据资料报道，欧盟规定饮用水中的硝酸盐含量（以N计）不能超过6 mg/L，我国和美国的规定是不超过10 mg/L。解决废水中硝酸盐的问题已刻不容缓。
催化剂是工业生产中的不可缺少的重要材料，90%以上的工业过程都需要使用催化剂，比如，化工，石化，生化，环保等。随着MTO/MTP等现代煤化工的快速发展，甲醇合成催化剂的用量呈爆发式增长，目前国内甲醇合成催化剂的用量在8000t/a以上。但是目前国内催化剂行业的生产处于较低水平，生产过程产生大量高盐废水，其主要成分为硝酸钠，还有微量杂质铜离子和杂质锌离子，废水中铜、锌和总氮严重超标。这些铜锌离子如果直接外排，会污染水体，对农作物特别是小麦影响较大，会造成小麦出苗不齐，分蘖少，植株矮小、叶片萎黄。含铜废水会引起水生生物急性中毒，并且铜锌离子还会影响后续污水处理工艺的正常运行。常用的脱氮方法有化学脱氮和生物脱氮，化学脱氮主要包括：离子交换法，零价铁和镁还原法，催化脱氮法，反渗透法，电渗析法等。生物脱氮是指在微生物的联合作用下，污水中的有机氮及氨氮经过氨化作用、硝化反应、反硝化反应，最后转化为氮气的过程。
膜技术以分离膜为分离手段，用于流体或气体物质的净化提纯。高效率、低耗能是膜技术最突出的特点。膜技术作为当代最重大的高新技术之一，近三十年来得到了飞速发展。随着膜技术的发展，其在各行各业都得到了广泛的应用，在环保行业更是如此。以造纸废水、印染废水、电子废水等废水的处理工艺上来说，近年来，膜法废水资源化与回用水技术发展迅速，日趋成熟，已经出现大量工程案例。随着膜法污水处理技术的不断发展，废水的资源化与回用水技术也日益成熟，今后催化剂废水资源化是大势所趋。
专利CN201010212313.5、专利CN201610553101.0和专利CN201210503112.X等现有技术中，能有效地将水中的铜锌金属离子进行回收和利用，但对废水本身并未得到进一步处置，且水中的大量硝酸盐未进行处理，后续废水的资源化利用还有待研究，未达到零排放的要求。
专利CN201720949217.6仅仅是对废水中硝酸钠进行回收，未进行资源化利用，对水中的重金属离子并未有效回收利用。
专利CN201010212322.4对甲醇合成催化剂生产废水的处理进行了研究，其中通过沉淀法处理铜、锌离子，废水再进行生化处理。
发明内容
本发明公开了一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法，针对甲醇合成催化剂生产废水的资源化利用，以“预处理-膜分离-吸附-电渗析”为工艺主线，将废水中的不同类型盐成分有效分离，高效回收，资源化利用，实现废水的近零排放。
本发明实现甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法，主要是采用预处理+浓缩和脱盐集成+吸附+多效蒸发的耦合处理工艺。
一般地，本发明的方法包括以下步骤：（1）预处理系统主要是除去生产废水中的固体悬浮物（SS）；（2）浓缩和脱盐集成系统主要是利用膜分离技术对催化剂生产废水进行提浓和脱盐处理，浓缩液进入吸附单元，纯水返回系统回用，浓缩液中硝酸钠电解为氢氧化钠和硝酸，氢氧化钠和硝酸均返回系统回用，部分硝酸进入吸附单元用于系统再生，回收的铜离子、锌离子，返回生产系统；（3）吸附单元对浓缩液进行净化处理，选择性高效富集铜离子、锌离子和钠离子，并有效去除COD，产水进入电渗析单元；（4）多效蒸发系统主要是利用高效蒸发技术对少量再生浓缩液进行蒸发，将液相转为固相，蒸发水汽冷凝后返回系统回用。
所述预处理系统包括调节温度、沉降、均质、调节pH和过滤中的一种或几种组合。
所述浓缩和脱盐集成系统包括超滤，纳滤，反渗透，电渗析和双极膜电渗析中的一种或几种组合。
所述吸附单元包括铜、锌离子吸附和钠离子吸附。
所述温度是5-40℃，pH值是6-7。
所述电渗析类型为单向电渗析、倒极电渗析和填充床电渗析中的一种或几种组合，物料流速为2-20 cm/s，操作电压为10-70 V，操作电流为2-10 A。
所述吸附单元所用的吸附材料为离子交换树脂、离子筛、生物质吸附材料中的一种或几种组合，过滤温度为10-50℃，过滤速度为0.5-50 BV/h，再生过程再生剂用量为0.5-5 BV，操作温度为10-50℃，再生速率为0.5-10 BV/h。
本发明所述废水水质：pH值是2-12，COD=1-60 mg/L，C(Cu2+)=0.1-20mg/L，C(Zn2+)=0.1-20mg/L，C(NaNO3)=1000-30000mg/L，SS=1-6000mg/L。
本发明面向甲醇合成催化剂生产废水进行了资源化利用，首先通过热交换，有效将较高温度的生产废水中的热量回收，降低了能耗，通过膜分离技术，吸附技术和电渗析技术的组合，将生产废水和水中的杂质分离，处理，回收后全部返回生产系统回用，工艺简单，操作稳定，运行成本低，副产高附加值产品，实现催化剂生产废水的近零排放，经济效益及社会效益显著。
具体实施方式
以下具体实例用来进一步详细说明本发明的技术方案。
实施例1
废水物料取自国内某催化剂生产厂家，物料情况如表1所示。
表1 国内某生产厂家甲醇合成催化剂废水物料情况表
检测项目 pH COD NaNO3 Cu2+ Zn2+ SS
单位 -- mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
数值 5 60 30000 20 20 200
废水进入预处理系统，经过沉降和过滤，水中SS浓度为14 mg/L，物料进入膜系统单元，经过多级多段处理，控制纯水回收率为83%，产水水质为pH=6.7，COD<0.1 mg/L，C(Cu2 +)<0.1 mg/L，C(Zn2+)<0.1 mg/L，C(NaNO3)<1 mg/L，符合回用水要求，进入回用系统。膜系统浓水水质为pH=4.5，COD=150 mg/L，C(Cu2+)=109 mg/L，C(Zn2+)=91 mg/L，C(NaNO3)=74 g/L。
膜系统单元浓水进入吸附单元，操作温度为10℃，操作流速为0.5 BV/h，对铜锌离子进行富集，并去除COD，产水水质控制为C(NaNO3)=74 g/L，C(Cu2+)<0.05 mg/L，C(Zn2+)<0.05 mg/L，pH=6.8，COD<0.1 mg/L。再生阶段利用电渗析单元制备的硝酸溶液，操作温度为10℃，再生剂用量为5 BV，再生流速10 BV/h，再生液中铜锌离子进行回收，再次用于催化剂生产过程。
吸附单元产水进入电渗析单元，控制料流速为2 cm/s，操作电压为20 V，操作电流为6 A，制备氢氧化钠和硝酸溶液，氢氧化钠溶液浓度为15 g/L，硝酸溶液浓度为25 g/L，分别进入系统回用。
实施例2
废水物料取自国内某催化剂生产厂家，物料情况如表2所示。
表2 国内某生产厂家甲醇合成催化剂废水物料情况表
检测项目 pH COD NaNO3 Cu2+ Zn2+ SS
单位 -- mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
数值 8 5 10000 8 5 60
废水进入预处理系统，经过沉降和过滤，水中SS浓度为4 mg/L，废水物料进入膜系统单元，经过多级多段处理，控制纯水回收率为90%，产水水质为pH=6.8，COD<0.1 mg/L，C(Cu2+)<0.1 mg/L，C(Zn2+)<0.1 mg/L，C(NaNO3)<1 mg/L，符合回用水要求，进入回用系统。膜系统浓水水质为pH=9.8，COD=50 mg/L，C(Cu2+)=80 mg/L，C(Zn2+)=31 mg/L，C(NaNO3)=98 g/L。
膜系统单元浓水进入吸附单元，操作温度为25℃，操作流速为30 BV/h，对铜锌离子进行富集，并去除COD，产水水质控制为C(NaNO3)=98 g/L，C(Cu2+)<0.05 mg/L，C(Zn2+)<0.05 mg/L，pH=7.1，COD<0.1 mg/L。再生阶段利用电渗析单元制备的硝酸溶液，操作温度为25℃，再生剂用量为2 BV，再生流速2 BV/h，再生液中铜锌离子进行回收，再次用于催化剂生产过程。
吸附单元产水进入电渗析单元，控制料流速为8 cm/s，操作电压为40 V，操作电流为4 A，制备氢氧化钠和硝酸溶液，氢氧化钠溶液浓度为25 g/L，硝酸溶液浓度为40 g/L，分别进入系统回用。
实施例3
废水物料取自国内某催化剂生产厂家，物料情况如表3所示。
表3 国内某生产厂家甲醇合成催化剂废水物料情况表
检测项目 pH COD NaNO3 Cu2+ Zn2+ SS
单位 -- mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
数值 12 1 1000 0.1 0.1 6000
废水进入预处理系统，经过沉降和过滤，调节温度为35℃，pH为6.8，水中SS浓度54mg/L，废水物料进入膜系统单元，经过多级多段处理，控制纯水回收率为99%，产水水质为pH=6.8，COD<0.1 mg/L，C(Cu2+)<0.1 mg/L，C(Zn2+)<0.1 mg/L，C(NaNO3)<1 mg/L，符合中水回用水要求，进入中水回用系统。膜系统浓水水质为pH=6.8，COD=100 mg/L，C(Cu2+)=10 mg/L，C(Zn2+)=9 mg/L，C(NaNO3)=100 g/L。
膜系统单元浓水进入吸附单元，操作温度为50℃，操作流速为50 BV/h，对铜锌离子进行富集，并去除COD，产水水质控制为C(NaNO3)=100 g/L，C(Cu2+)<0.05 mg/L，C(Zn2+)<0.05 mg/L，pH=7，COD<0.1 mg/L。再生阶段利用电渗析单元制备的硝酸溶液，操作温度为50℃，再生剂用量为0.5 BV，再生流速0.5 BV/h，再生液中铜锌离子进行回收，再次用于催化剂生产过程。
吸附单元产水进入电渗析单元，控制料流速为20 cm/s，操作电压为64 V，操作电流为2A，制备氢氧化钠和硝酸溶液，氢氧化钠溶液浓度为40 g/L，硝酸溶液浓度为62 g/L，分别进入系统回用。
实施例4
废水物料取自国内某催化剂生产厂家，物料情况如表4所示。
表4 国内某生产厂家甲醇合成催化剂废水物料情况表
检测项目 pH COD NaNO3 Cu2+ Zn2+ SS
单位 -- mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
数值 6 52 10500 0.18 0.09 1
废水进入预处理系统，经过沉降和过滤，调节温度为30℃，pH为6.9，水中SS浓度0.2 mg/L，废水物料进入膜系统单元，经过多级多段处理，控制纯水回收率为74.8%，产水水质为pH=6.8，COD<0.1 mg/L，C(Cu2+)<0.1 mg/L，C(Zn2+)<0.1 mg/L，C(NaNO3)<1 mg/L，符合中水回用水要求，进入中水回用系统。膜系统浓水水质为pH=7.1，COD=185 mg/L，C(Cu2+)=1.64 mg/L，C(Zn2+)=0.90 mg/L，C(NaNO3)=103.8 g/L。
膜系统单元浓水进入吸附单元，操作温度为20℃，操作流速为20 BV/h，对铜锌离子进行富集，并去除COD，产水水质控制为C(NaNO3)=103.8 g/L，C(Cu2+)<0.05 mg/L，C(Zn2+)<0.05 mg/L，pH=7，COD<0.1 mg/L。再生阶段利用电渗析单元制备的硝酸溶液，操作温度为20℃，再生剂用量为3.5 BV，再生流速3.5 BV/h，再生液中铜锌离子进行回收，再次用于催化剂生产过程。
吸附单元产水进入电渗析单元，控制料流速为30 cm/s，操作电压为50 V，操作电流为2.5A，制备氢氧化钠和硝酸溶液，氢氧化钠溶液浓度为30 g/L，硝酸溶液浓度为55 g/L，分别进入系统回用。
实施例5
废水物料取自国内某催化剂生产厂家，物料情况如表5所示。
表5 国内某生产厂家甲醇合成催化剂废水物料情况表
检测项目 pH COD NaNO3 Cu2+ Zn2+ SS
单位 -- mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
数值 9 31 7122 0.07 0.05 10
废水进入预处理系统，经过沉降和过滤，调节温度为35℃，pH为6.8，水中SS浓度10mg/L，废水物料进入膜系统单元，经过多级多段处理，控制纯水回收率为85%，产水水质为pH=9，COD<0.1 mg/L，C(Cu2+)<0.1 mg/L，C(Zn2+)<0.1 mg/L，C(NaNO3)<1 mg/L，符合中水回用水要求，进入中水回用系统。膜系统浓水水质为pH=9，COD=50 mg/L，C(Cu2+)=0.68 mg/L，C(Zn2+)=0.49 mg/L，C(NaNO3)=70.8 g/L。
膜系统单元浓水进入吸附单元，操作温度为30℃，操作流速为30 BV/h，对铜锌离子进行富集，并去除COD，产水水质控制为C(NaNO3)=70.8 g/L，C(Cu2+)<0.05 mg/L，C(Zn2+)<0.05 mg/L，pH=7，COD<0.1 mg/L。再生阶段利用电渗析单元制备的硝酸溶液，操作温度为30℃，再生剂用量为10 BV，再生流速10 BV/h，再生液中铜锌离子进行回收，再次用于催化剂生产过程。
吸附单元产水进入电渗析单元，控制料流速为30 cm/s，操作电压为50 V，操作电流为3A，制备氢氧化钠和硝酸溶液，氢氧化钠溶液浓度为30 g/L，硝酸溶液浓度为55 g/L，分别进入系统回用。
实施例6
废水物料取自国内某催化剂生产厂家，物料情况如表6所示。
表6 国内某生产厂家甲醇合成催化剂废水物料情况表
检测项目 pH COD NaNO3 Cu2+ Zn2+ SS
单位 -- mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
数值 10 54 6700 0.21 0.11 62
废水进入预处理系统，经过沉降和过滤，调节温度为25℃，pH为7.0，水中SS浓度21mg/L，废水物料进入膜系统单元，经过多级多段处理，控制纯水回收率为82%，产水水质为pH=6.5，COD<0.1 mg/L，C(Cu2+)<0.1 mg/L，C(Zn2+)<0.1 mg/L，C(NaNO3)<1 mg/L，符合中水回用水要求，进入中水回用系统。膜系统浓水水质为pH=10，COD=150 mg/L，C(Cu2+)=11.2 mg/L，C(Zn2+)=9 mg/L，C(NaNO3)=100 g/L。
膜系统单元浓水进入吸附单元，操作温度为40℃，操作流速为40 BV/h，对铜锌离子进行富集，并去除COD，产水水质控制为C(NaNO3)=100g/L，C(Cu2+)<0.05 mg/L，C(Zn2+)<0.05 mg/L，pH=7.1，COD<0.1 mg/L。再生阶段利用电渗析单元制备的硝酸溶液，操作温度为30℃，再生剂用量为5 BV，再生流速5 BV/h，再生液中铜锌离子进行回收，再次用于催化剂生产过程。
吸附单元产水进入电渗析单元，控制料流速为30 cm/s，操作电压为50V，操作电流为3A，制备氢氧化钠和硝酸溶液，氢氧化钠溶液浓度为30 g/L，硝酸溶液浓度为55 g/L，分别进入系统回用。

Claims (4)

1.一种甲醇合成催化剂生产废水资源化利用的方法，其特征是采用预处理单元+浓缩和脱盐集成单元+吸附单元+多效蒸发单元的耦合处理工艺，对甲醇合成催化剂生产废水资源化利用，包括以下步骤：（1）预处理单元是除去生产废水中的固体悬浮物SS；（2）浓缩和脱盐集成单元是利用膜分离技术对催化剂生产废水进行提浓和脱盐处理，浓缩液进入吸附单元，纯水返回系统回用；所述浓缩和脱盐集成单元包括超滤和反渗透；（3）吸附单元对浓缩液进行净化处理，选择性高效富集铜离子和锌离子，并有效去除COD，产水进入电渗析单元，电解为氢氧化钠和硝酸，氢氧化钠和硝酸均返回系统回用，部分硝酸用于再生吸附单元，回收其中的铜离子和锌离子，再次用于催化剂生产过程；所述吸附单元为离子交换树脂；（4）多效蒸发单元是利用高效蒸发技术对少量再生浓缩液进行蒸发，将液相转为固相，蒸发水汽冷凝后返回系统回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述预处理单元包括调节温度、沉降、均质、调节pH和过滤中的一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述温度是5-40℃，pH值是6-8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述生产废水的水质：pH值2-12，COD=1-60mg/L，C(Cu2+)=0.1-20mg/L，C(Zn2+)=0.1-20mg/L，C(NaNO3)=1000-30000mg/L，SS=1-6000mg/L。
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