CN104108827A - 一种含甲醛高浓度有机酸性废水的处理方法 - Google Patents
一种含甲醛高浓度有机酸性废水的处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含甲醛高浓度有机酸性废水的处理方法，主要包括：A)废水收集至集水池，稳定、均化水质；B)集水池废水进入反应池，投加电石渣催化水中甲醛发生聚合反应，控制反应pH10～12，温度为60～90℃；C)除醛反应后废水进入沉淀池；D)沉淀池的上清液自流至中和池，调节水质pH6～9；E)中和后出水进入混凝沉淀池并投加混凝药剂；F)沉淀出水进入调配池并投加氮类营养盐物质；G)调配池出水送至厌氧生化处理单元；H)厌氧生化处理的出水自流入好氧生化处理单元；I)好氧生化处理的出水送至排水池。本发明的出水CODCr＜60mg/L，甲醛未检出，优于《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准。
Description
技术领域
本发明属于有机化工废水处理领域，具体涉及含甲醛高浓度有机酸性废水的处理方法。
背景技术
近年来，随着我国化工、制药、农业等工业的迅猛发展，甲醛为原料或副产物的产品逐年增多，如丙烯酸、酚醛树脂等，其生产过程中产生的含醛废水亦在逐年增加，废水成分复杂，生物毒性大，属难降解有机废水，选择低耗、高效的废水处理方法对企业发展及环境保护具有重要意义。
目前，甲醛废水处理方法包括高级氧化法、蒸汽吹脱法、电化学法、生化法等，由于甲醛具有生物毒性，已报道的甲醛浓度超过150mg/L，严重抑制微生物活性，限制微生物新陈代谢活动，无法有效降解有机污染物，因此，低耗、高效的生物处理法很难在高浓度甲醛废水处理中应用；高级氧化法、蒸汽吹脱法，电化学法等物化技术，具有工艺复杂，条件控制困难，处理效果不稳定，工程应用成本过高等特点，对于废水产生量大的生产企业，很难大规模应用。
以丙烯酸行业为例，丙烯酸生产废水属高浓度有机酸性废水，废水中含有乙酸、丙酸、丙烯酸、甲醛、乙醛、丙烯醛等有机污染物质，其中，甲醛浓度高达5000-20000mg/L，pH小于3，高浓度醛类物质增加了丙烯酸废水的生化处理难度，抑制了系统内微生物活性，降低了有机污染物的生物降解率。因此，选择适当预处理工艺，减少或去除废水中醛类污染物质，降低醛类的生物毒性影响，是该类高浓度含醛有机废水生化处理大规模应用的技术关键。
电石渣来自电石法聚氯乙烯生产过程中的固体废弃物，产量在1.2t/t·电石，如何解决电石渣再利用问题，一直是氯碱企业亟待解决的难题。采用电石渣预处理含醛酸性废水，利用电石渣中的Ca(OH)2，使废水中甲醛在特定条件下发生聚合反应，生成糖类物质，消耗生产废弃物电石渣的同时，提高废水的生物降解性，以便后续生化处理。该工艺从全新角度利用生产废弃物，减少环境污染，是资源有效利用，规划利用的一项创新工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用氯碱行业废电石渣处理含甲醛高浓度有机废水的方法，利用电石渣为处理剂在特定条件下催化水中甲醛发生聚合反应，生成无生物毒性的多糖类物质，从而实现该类高浓度含甲醛废水生物处理法的工程化应用。该技术能有效的去除废水中的甲醛，特别是水质为酸性的有机废水，具有工艺简单，运行成本低，出水优于《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准。
为实现上述目的，本发明提供的含甲醛高浓度有机酸性废水的处理方法，主要包括：
A)废水收集至集水池，稳定、均化水质；
B)集水池废水进入反应池，投加电石渣催化水中甲醛发生聚合反应，控制反应pH至产生沉淀；
C)除醛反应后废水进入沉淀池；
D)沉淀池的上清液自流至中和池，调节水质pH6～9；
E)中和后出水进入混凝沉淀池并投加混凝药剂；
F)沉淀出水进入调配池并投加氮类营养盐物质；
G)调配池出水送至厌氧生化处理单元；
H)厌氧生化处理的出水自流入好氧生化处理单元；
I)好氧生化处理的出水送至排水池。
所述的处理方法中，步骤A的废水中甲醛浓度为10000～20000mg/L。
所述的处理方法中，步骤B投加的电石渣中氢氧化钙或氧化钙与甲醛的摩尔比为1:10～2:1，反应温度为60～90℃，反应pH在10～12；反应时间为30～120min。
所述的处理方法中，步骤B中甲醛发生聚合的反应池底设有排渣系统，电石渣内不溶杂质定期排出。
所述的处理方法中，步骤C中沉淀池中的沉淀循环至甲醛发生聚合的反应池，确保电石渣中的氢氧化钙反应完全。
所述的处理方法中，步骤D中用原水进行pH调节。
所述的处理方法中，步骤E中的混凝药剂为铁盐或铝盐，助凝剂为聚丙烯酰胺类高分子有机物。
所述的处理方法中，步骤F中投加的氮类营养盐物质的质量比为COD:N:P＝200～300:5:1。
所述的处理方法中，步骤G中的厌氧生化处理单元为上流式厌氧污泥床反应器或膨胀颗粒污泥床反应器；步骤H中的好氧生化处理单元为接触氧化法、活性污泥法、序批式活性污泥法和MBR单元的组合。
所述的处理方法中，将部分好氧生化处理单元的出水回流至调配池，降低厌氧系统处理负荷，保证系统稳定运行。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1)本发明采用电石渣为预处理剂，根据电石渣的理化性质特点，充分利用电石渣内主要成分氢氧化钙，催化废水中甲醛的聚合反应，消耗化工生产过程的废弃物电石渣的同时，达到低耗、高效的除醛效果，极大提高了废水的可生物降解性，缩减工艺运行成本，避免电石渣因存放不当造成的环境污染。
2)本发明适应的甲醛浓度范围广，适合高浓度甲醛废水(10000～20000mg/L)，也适合其他浓度范围的废水处理，预处理后废水无需新鲜水稀释废水中的甲醛，即可达到生化系统中甲醛浓度小于150mg/L的工程需求。
附图说明
图1为本发明处理方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明采用电石渣预处理除醛工艺与生化处理法联用的技术路线处理含甲醛高浓度有机酸性废水，举实施例加以说明。
实施例1
本实施例取用某化工厂的丙烯酸及酯类装置生产废水，水量15m3/h，CODCr:60000～65000mg/L，甲醛：7000～8000mg/L，pH：3～4。
丙烯酸及酯类废水进入集水池，稳定水质水量后进入反应池，控制反应温度为70℃，加入氢氧化钙质量分数为75％的电石渣，Ca(OH)2与甲醛摩尔比为1:5，控制反应体系pH至产生沉淀，较佳地pH＝10-12，推荐pH＝11，反应时间为60min，出水经沉淀后投加200mg/L聚合氯化铁，投加5mg/L助凝剂阴离子PAM，反应时间为30min，二级沉淀池负荷为0.8m3/m2·h。二级沉淀出水进入厌氧反应器，厌氧装置容积负荷≤10kgCODCr/m3·d，反应温度30～35℃，好氧单元选用活性污泥法与MBR两级好氧工艺，活性污泥法容积负荷≤1kgCODCr/m3·d，出水CODCr＜60mg/L，甲醛未检出，pH为6～9，优于《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准。本实施例中各工艺单元处理效果参见表1。
实施例2
本实施例取用某化工厂的丙烯酸装置生产废水，水量15m3/h，CODCr:60000～65000mg/L，甲醛：13000～16000mg/L，pH为2～3。
丙烯酸废水进入集水池，稳定水质水量后进入反应池，控制反应温度为80℃，加入氢氧化钙质量分数为80％的电石渣，Ca(OH)2与甲醛摩尔比为2:5，控制反应体系pH＝12，反应时间为120min，出水经沉淀后投加100mg/L聚合氯化铁，投加5mg/L助凝剂阴离子PAM，反应时间为30min，二级沉淀池负荷为1.0m3/m2·h。二级沉淀出水进入厌氧反应器，厌氧装置容积负荷≤8kgCODCr/m3·d，反应温度30～35℃，好氧单元选用SBR与MBR两级好氧工艺，SBR容积负荷≤1kgCODCr/m3·d，出水CODCr＜60mg/L，甲醛未检出，pH为6～9，优于《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准。本实施例中各工艺单元处理效果参见表2。
表1：各工艺单元处理效果
| 样品名称 | CODCr(mg/L) | BOD5(mg/L) | B/C | 甲醛(mg/L) |
| 原水 | 63200 | 92 | 0.015 | 7600 |
| 除醛反应池出水 | 70800 | 21800 | 0.31 | 10.2 |
| 混凝出水 | 61000 | 28600 | 0.47 | 9.9 |
| 厌氧出水 | 398 | 125.4 | 0.31 | 0.76 |
| 好氧出水 | 52 | 8.1 | 0.16 | -- |
表2：各工艺单元处理效果
| 样品名称 | CODCr(mg/L) | BOD5(mg/L) | B/C | 甲醛(mg/L) |
| 原水 | 61480 | 68 | 0.011 | 15000 |
| 除醛反应池出水 | 68800 | 19950 | 0.29 | 15.1 |
| 混凝出水 | 59240 | 26650 | 0.45 | 13.2 |
| 厌氧出水 | 435 | 150 | 0.35 | 0.8 |
| 好氧出水 | 45 | 5.4 | 0.12 | -- |
Claims (10)
1.一种含甲醛高浓度有机酸性废水的处理方法，主要包括：
A)废水收集至集水池，稳定、均化水质；
B)集水池废水进入反应池，投加电石渣催化水中甲醛发生聚合反应，控制反应pH至产生沉淀；
C)除醛反应后废水进入沉淀池；
D)沉淀池的上清液自流至中和池，调节水质pH6～9；
E)中和后出水进入混凝沉淀池并投加混凝药剂；
F)沉淀出水进入调配池并投加氮类营养盐物质；
G)调配池出水送至厌氧生化处理单元；
H)厌氧生化处理的出水自流入好氧生化处理单元；
I)好氧生化处理的出水送至排水池。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤A的废水中甲醛浓度为10000～20000mg/L。
3.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤B投加的电石渣中氢氧化钙或氧化钙与甲醛的摩尔比为1:10～2:1，反应温度为60～90℃，反应pH在10～12；反应时间为30～120min。
4.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤B中甲醛发生聚合的反应池底设有排渣系统，电石渣内不溶杂质定期排出。
5.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤C中沉淀池中的沉淀循环至甲醛发生聚合的反应池，确保电石渣中的氢氧化钙反应完全。
6.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤D中用原水进行pH调节。
7.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤E中的混凝药剂为铁盐或铝盐，助凝剂为聚丙烯酰胺类高分子有机物。
8.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤F中投加的氮类营养盐物质的质量比为COD:N:P＝200～300:5:1。
9.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤G中的厌氧生化处理单元为上流式厌氧污泥床反应器或膨胀颗粒污泥床反应器；步骤H中的好氧生化处理单元为接触氧化法、活性污泥法、序批式活性污泥法和MBR单元的组合。
10.如权利要求1所述的处理方法，其中，将部分好氧生化处理单元的出水回流至调配池，降低厌氧系统处理负荷，保证系统稳定运行。
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