CN105399270B - 一种化学‑生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学‑生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，包括对废水的预处理过程和微生物厌氧和好氧处理过程，通过对高浓度甲醛废水处理工艺的合理设计，使得整个工艺具有成本低、效果佳的特点，特别是针对高浓度废水的膜蒸馏预处理，使得甲醛的高浓度难以破坏生物法对甲醛的处理过程。

Description

一种化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法
技术领域
本申请涉及一种废水处理方法，特别涉及一种化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，属于环保技术领域。
背景技术
甲醛是一种无色、有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料以及木材粘合剂生产过程等。因此，在以甲醛为原料的合成工艺中，废水中不可避免含有一定量的甲醛。
而甲醛废水的公里工艺大体上分为物化法和生物法，其中物化法包括Fenton法、光催化氧化法、湿式氧化法、二氧化氯氧化法、电化学法等，但是在实际工业生产中，单纯的采用上述几种物化法处理甲醛废水，其处理成本较高。相对而言，生物法处理甲醛废水成本较低，但是该技术目前还不算成熟，因此，亟需一种成熟稳定的、成本节约的甲醛废水处理工艺，特别是针对高浓度甲醛废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，用本发明的处理方法处理高浓度甲醛废水具有低成本、高效率、抗冲击、系统稳定等优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，其包含如下步骤：
(a)将所述的高浓度甲醛废水送入集水池经过调节水质、水量后进入预处理池，在其中通过中空纤维微孔膜对所述甲醛废水进行膜蒸馏。在此处所采用的中空纤维微孔膜为疏水膜，水被截留在渗余侧，而甲醛则在膜表面汽化通过膜孔，进入渗透侧，并经过冷凝器冷凝，经气液分离器的气液分离，从而实现废水中的大部分甲醛脱除。
(b)将步骤(a)经过中空纤维微孔膜处理的渗余侧的废水通入配水池，通过配水池药剂添加系统向配水池中添加氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，使其pH值调节为6.5-7.5，其中所述混合物中氢氧化钠和氢氧化钙的摩尔比为1：2-2：1。药剂为氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，其中氢氧化钠的作用为调节pH，而氢氧化钙的作用为其与甲醛聚合反应生成甲醛聚糖，而甲醛聚糖更易于生物分解，而控制两者的比例，再进一步控制氢氧化钙和甲醛的质量浓度为0.05-0.5范围内，并控制温度在50-100℃内效果最佳。另外，为保证配水池中物质反应充分，可以在配水池中设置搅拌机，优选锚式搅拌桨，转速控制在50-100r/min，其次，可在配水池中设置PH检测装置随时监控配水池的pH变化，以便控制药剂的输入。
(c)将步骤(b)中的废水通入厌氧池进行厌氧处理。
(d)将步骤(c)中的废水通入好氧池中进行好氧处理。
(e)将步骤(d)中的废水通入二沉池进行沉淀处理，并使二沉池中的污泥回流至配水池、厌氧池和好氧池，其中污泥回流比控制在0.2-1.5。污泥回流在本领域较为常见，但是现有技术中均是将二沉池中的污泥回流至厌氧池或/和好氧池，而本发明中创造性的将二沉池中的污泥回流至配水池。
(f)将步骤(e)中的废水通入反应池，通过反应池的药剂添加系统向反应池中添加硫酸亚铁，并通入氯气。通过对二沉池中的上清液检测发现，其尚且不能满足排放要求，而为进一步实现合乎国家规定的排放要求，本发明创造性的在此处设计了二次沉淀过程，而在常见的铁系混凝剂中我们经过大量的研究发现采用硫酸亚铁为混凝剂，并辅以氯气作为助凝剂效果远远好于其他类型的铁系或铝系混凝剂。
(g)将步骤(f)中的废水通入沉淀池，其中沉淀池和厌氧池中的污泥沉淀进一步汇集到污泥池以对污泥进行后续加工处理，而沉淀池中的上清液则通入清水池；
其中，通入步骤(a)中的废水甲醛含量为10000-20000mg/L，pH为5-6，COD含量为1000-5000100mg/L；而步骤(g)中清水池中的甲醛含量小于1mg/L，pH为6-9，COD含量小于等于100mg/L。
其中，在步骤(b)中还需往配水池中添加营养盐，所述的营养盐为尿素和磷酸二氢钠的混合物，其中尿素添加量为20-40mg/L，磷酸二氢钠的添加量为4-8ml/L。经过上述营养盐的添加，可以使得废水中C:N:P＝100:5-10:1-2。
其中，所述的配水池配备蒸汽加热系统，并控制配水池的温度为70-100℃。
其中，好氧池中具有组合生物填料，所述的生物填料包括双圈大塑料环，其外圈为醛化纤维，内圈为雪花状塑料。外圈纤维束均匀分布，内圈除了挂膜，还能切割气泡，显著提高了氧的转移速率和利用率，使得水中的有机物得到更加高效的处理。
其中，控制二沉池的污泥回流入厌氧池，以保持厌氧池的pH控制在5.5-7.5。
其中，步骤(g)中的后续处理为压滤机压滤，并使污泥池的上清液和压滤机的压滤液混合后返回至集水池中。
其中，步骤(g)后还包括步骤(h)，所述的步骤(h)为将清水池中的废水进一步采用双膜法处理。
其中，所述的双膜为依次连接的微滤膜和反渗透膜。采用微滤膜和反渗透膜的双膜法过滤，可以对废水进行分离和脱盐，水质得到进一步提高，可以实现废水回用，真正的实现零排放。
其中，将部分好氧池中的出水回流至配水池，以降低厌氧系统的处理负荷。
本发明的有益效果：
本发明通过对高浓度甲醛废水处理工艺的合理设计，使得整个工艺具有成本低、效果佳的特点，特别是针对高浓度废水的预处理，使得甲醛的高浓度难以破坏生物法对甲醛的处理过程，而经过本方法处理的出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978－1996)一级排放标准。具体的，(1)在预处理池中设置中空纤维微孔膜对废水进行膜蒸馏，从而实现了大部分甲醛从废水中脱除。(2)通过对污泥回流的合理设计，使得系统达到最佳状态。(3)通过在二沉池中设置反应池和沉淀池，保证了废水的处理效果，满足了排放要求。(4)通过在清水池后设置双膜法过滤，使得水质得到进一步提高，可以实现废水回用，真正的实现零排放。
附图说明
结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为本发明处理方法的流程示意图
具体实施方式
实施例1
本实施例采用某化工厂的高浓度甲醛废水作为废水样本进行测试，处理前后废水样本各成分含量如表1、2所示。
表1 处理前出水水质指标
表2 处理后出水水质指标
pH CODCr BOD5 SS 甲醛
6～9 ≤100mg/L ≤20mg/L ≤70mg/L ≤1.0mg/L
本实施例步骤如下：
(a)将甲醛废水送入集水池经过调节水质、水量后进入预处理池，在其中通过铁屑层过滤进行预处理。其中，在预处理池中设置中空纤维微孔膜，膜材质为PVDF，膜孔径为0.18μm，孔隙率60％，内径为400μm，外径为500μm。由于PVDF疏水，水被截留在渗余侧，而甲醛则在膜表面汽化通过膜孔，进入渗透侧，并经过冷凝器冷凝，经气液分离器的气液分离，从而实现废水中的大部分甲醛脱除。
(b)将步骤(a)经过中空纤维微孔膜处理的渗余侧的废水通入配水池，通过配水池药剂添加系统向配水池中添加氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，使其pH值调节为7.0左右，其中所述混合物中氢氧化钠和氢氧化钙的摩尔比为1：2，再进一步控制氢氧化钙和甲醛的质量浓度为0.05-0.5范围内，并在配水池外部设置蒸汽加热系统，以严格控制温度在92℃，其中，为保证配水池中物质反应充分，可以在配水池中设置锚式搅拌机，转速控制在50-100r/min，并在配水池中设置PH检测装置随时监控配水池的pH变化，以便控制药剂的输入，同时需往配水池中添加营养盐，营养盐为尿素和磷酸二氢钠的混合物，其中尿素添加量为20-40mg/L，磷酸二氢钠的添加量为4-8ml/L。
(c)将步骤(b)中的废水通入厌氧池进行厌氧处理，以降低废水中的COD含量。
(d)将步骤(c)中的废水通入好氧池中进行好氧处理，在含有好氧菌种的有机废水中混合反应后得到上清液，并将部分好氧池中的出水回流至配水池。在好氧池中具有组合生物填料，其包括双圈大塑料环，其外圈为醛化纤维，内圈为雪花状塑料。
(e)将步骤(d)中的废水通入二沉池进行沉淀处理，并使二沉池中的污泥回流至配水池、厌氧池和好氧池，其中污泥回流比控制在1左右，并控制回流的污泥回流至配水池、厌氧池、好氧池中的流量比，以使厌氧池的pH控制在5.5-7.5。
(f)将步骤(e)中的废水通入反应池，通过反应池的药剂添加系统向反应池中添加硫酸亚铁，并通入氯气。
(g)将步骤(f)中的废水通入沉淀池，其中沉淀池和厌氧池中的污泥沉淀进一步汇集到污泥池以对污泥进行压滤机压滤处理，并使污泥池的上清液和压滤机的压滤液混合后返回至集水池中，而沉淀池中的上清液则通入清水池。
实施例2
步骤(a)-(g)参加实施例1，与实施例1不同的是，为进一步实现废水的处理效果，可将清水池中的废水采用双膜法处理，其为依次连接的微滤膜和反渗透膜，其中微滤膜为多通道的陶瓷膜，孔径为0.5微米左右，反渗透膜采用聚酰胺膜。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，其包含如下步骤：
(a)将所述的高浓度甲醛废水送入集水池经过调节水质、水量后进入预处理池，在其中通过中空纤维微孔膜对所述甲醛废水进行膜蒸馏；
(b)将步骤(a)经过中空纤维微孔膜处理的渗余侧的废水通入配水池，通过配水池药剂添加系统向配水池中添加氢氧化钠和氢氧化钙的混合物，使其pH值调节为6.5-7.5，其中所述混合物中氢氧化钠和氢氧化钙的摩尔比为1：2-2：1；
(c)将步骤(b)中的废水通入厌氧池进行厌氧处理；
(d)将步骤(c)中的废水通入好氧池中进行好氧处理；
(e)将步骤(d)中的废水通入二沉池进行沉淀处理，并使二沉池中的污泥回流至配水池、厌氧池和好氧池，其中污泥回流比控制在0.2-1.5；
(f)将步骤(e)中的废水通入反应池，通过反应池的药剂添加系统向反应池中添加硫酸亚铁，并通入氯气；
(g)将步骤(f)中的废水通入沉淀池，其中沉淀池和厌氧池中的污泥沉淀进一步汇集到污泥池以对污泥进行后续加工处理，而沉淀池中的上清液则通入清水池；其中，通入步骤(a)中的废水甲醛含量为10000-20000mg/L，pH为5-6，COD含量为1000-30000mg/L；而步骤(g)中清水池中的甲醛含量小于1mg/L，pH为6-9，COD含量小于等于100mg/L；在步骤(b)中还需往配水池中添加营养盐，所述的营养盐为尿素和磷酸二氢钠的混合物，其中尿素添加量为20-40mg/L，磷酸二氢钠的添加量为4-8ml/L；
所述的配水池配备蒸汽加热系统，并控制配水池的温度为70-100℃；
好氧池中具有组合生物填料，所述的生物填料包括双圈大塑料环，其外圈为醛化纤维，内圈为雪花状塑料；控制二沉池的污泥回流入厌氧池，以保持厌氧池的pH控制在5.5-7.5；步骤(g)中的后续处理为压滤机压滤，并使污泥池的上清液和压滤机的压滤液混合后返回至集水池中；
步骤(g)后还包括步骤(h)，所述的步骤(h)为将清水池中的废水进一步采用双膜法处理；
所述的双膜为依次连接的微滤膜和反渗透膜；
将部分好氧池中的出水回流至配水池，以降低厌氧系统的处理负荷。
2.权利要求1所述的化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，其特征在于所述的中空纤维微孔膜材质为PVDF、PTFE中的一种，所述的中空纤维微孔膜孔径为0.15-0.25μm，孔隙率为50-70％。
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