CN105481183A

CN105481183A - 一种甲醛污水处理工艺

Info

Publication number: CN105481183A
Application number: CN201511018475.4A
Authority: CN
Inventors: 周会勇; 孙振兴; 陈龙
Original assignee: BEIJING LANDMARK ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: BEIJING LANDMARK ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2016-04-13

Abstract

一种甲醛污水处理工艺，包括以下步骤：以生石灰(CaO含量大于90％)与HCHO的物质的量之比0.2∶1，取甲醛浓度≥500mg/L的污水，加入生石灰；调节溶液的pH≥11；将溶液进行水浴加热，使得溶液的温度≥70℃；保持温度≥70℃，糖化时间控制在0.5h～2h，直到溶液突变为黄色不再加深为止，利用甲醛的测试方法测定反应后污水中的甲醛含量，即能使污水中甲醛去除率高达99.8％；将去除甲醛后的污水经过絮凝沉降装置去除悬浮物；向去除悬浮物后的污水中加入盐酸或者硫酸溶液，调节溶液的pH＝7；将调节pH后的溶液，温度降低至40℃以下加入到生化系统中，经过生化反应后，甲醛污水得到完全处理。本发明解决了甲醛废水难以生化处理的难题。

Description

一种甲醛污水处理工艺

技术领域

本发明属于污水处理，具体为一种甲醛污水处理工艺。

背景技术

甲醛是一种无色、有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料以及木材粘合剂生产过程等。

甲醛对人和温血动物的毒性很强，它能刺激皮肤，易引起皮炎，易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引发头昏、贫血以及各种神经系统疾病。由于甲醛在工业生产中的用途很广，完全的限制是不现实的，必须对生产的甲醛废水进行处理。国家标准《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定，二级排放标准的甲醛含量不得高于2mg/L。但是，甲醛能与微生物体内的蛋白质、DNA、RNA直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物活性，超过200mg/L后微生物活性几乎完全受到抑制，故高浓度甲醛废水不适合生物法处理；且甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺也难以奏效。所以甲醛废水处理难度大，技术要求高，本文中主要论证生化法处理甲醛废水的预处理，其思路为将废水中的甲醛转化为易于被微生物分解吸收的葡萄糖类，使废水达到生化处理的要求。

甲醛是对微生物生长、繁殖具有抑制作用的物质。当甲醛含量超过200mg/L时，必须对污水进行预处理，将甲醛浓度降低在安全浓度范围内，才能进行后续的生化处理。

现有的化工企业的季戊四醇废水和多甲醛废水中甲醛含量高，无法直接生化处理，其甲醛含量为1000～3000mg/L，根据现有技术显示，满足此要求的除甲醛方法中石灰法是最佳选择，主要原因有：一、成本低廉，易于操作实现；二、带入物质少，不会对后续生化处理造成影响；三、去除甲醛效率高，一般可达99％以上。

甲醛是一种重要的化工原料，在化工、制药等化学合成及其他工业领域，尤其是在农药及其中间体合成领域有着举足轻重的作用。由于甲醛只有在水溶液中才具有高的反应性，因此在上述农药的生产过程中不可避免地会产生含甲醛的农药废水。这些废水由于甲醛的存在，而变得难以用传统的生化法来处理，这是因为废水中的甲醛会抑制微生物的生长。含甲醛的废水如不能得到有效处理，将对水体环境产生恶劣的影响。

我国有使用甲醛作为原料的农药厂和化工厂数百上千家之多。由于没有有效的甲醛废水处理工艺，这些企业每年向环境排放的含甲醛有毒废水不计其数(一般地，每家这样的农药企业每年的甲醛废水排放量在3万吨～20万吨不等)。由此造成的资源浪费和环境污染无疑是巨大的和令人揪心的。因此，开发全新的甲醛废水处理工艺，做到既处理了废水，又使甲醛资源化，已成为无法回避的课题和当今社会的迫切要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醛污水处理工艺，解决背景技术中的问题。本发明适用于工业生产涉及的所有含甲醛的污水。

本发明采用以下技术方案实现：

1、一种甲醛污水处理工艺，包括以下步骤：

第一步：以生石灰(CaO含量大于90％)与HCHO的物质的量之比0.2∶1，取甲醛浓度≥500mg/L的污水，加入生石灰；

第二步：调节溶液的pH≥11；

第三步：将溶液进行水浴加热，使得溶液的温度≥70℃；

第四步：保持温度≥70℃，糖化时间控制在0.5h～2h，直到溶液突变为黄色不再加深为止，利用甲醛的测试方法测定反应后污水中的甲醛含量，即能使污水中甲醛去除率高达99.8％；

第五步：将去除甲醛后的污水经过絮凝沉降装置去除悬浮物；

第六步：向去除悬浮物后的污水中加入盐酸或者硫酸溶液，调节溶液的pH＝7；

第七步：将调节pH后的溶液，温度降低至40℃以下加入到生化系统中，控制生化系统中污水的C∶N∶P＝100∶5∶1；经过生化反应后，甲醛污水得到完全处理。

本发明中，所述生化系统内设置有好氧池，所述好氧池上设置有消泡管。

本发明中，糖化时间指水样升温至温度≥70℃后，开始至溶液突变为黄色为止的时间。

本发明中，甲醛的测试方法为亚硫酸钠法。

本发明中，生石灰可以用NaOH+CaCl₂代替，NaOH+CaCl₂的投加量按n(HCHO)∶n(NaOH+CaCl₂)＝1∶0.2的比例投加。

本发明中，所述的物料为工业级。

本发明的原理为：生石灰(CaO)在水中反应生成石灰(Ca(OH)₂)，在石灰(Ca(OH)₂)的催化作用下，甲醛能发生聚合反应，生成糖类物质，即formose反应，反应式如下：

nHCHO→(CH₂O)n

聚糖反应的主要产物是简单的葡萄糖，为微生物最好的食物，该方法反应迅速，去除甲醛彻底，而且处理成本较低。通常采用氢氧化钙或氧化钙作为反应催化剂，在碱性条件下，将甲醛水溶液加热即可发生甲醛聚糖反应。

本发明中，甲醛废水中有300mg/L左右的悬浮物，调节pH到碱性以后，废水中会有悬浮物析出，加上聚糖反应加入的石灰，废水中悬浮物浓度较高，必须有相应的处理措施。

本发明中，生化性较好的污水，进入生化系统污水的C∶N∶P＝100∶5∶1，才能使系统运行处于最佳状态。仅投加磷酸二铵，氮和磷的质量比为28∶31。如果保证氮源，则磷元素为需要量的5.5倍，有可能使出水磷超标。仅保证磷的需要量，则氮源远远不够，仅为需要量的18％。最好的方法是分开按需要比例投加氮和磷，在保证系统良好运行的前提下操作管理方便，药剂耗量少，技术经济性优。

由于甲醛废水的聚糖反应是在碱性条件下进行的，其出水的pH约为12，有必要增加pH值调节设备，调节废水的pH到中性，然后进入生化系统进行处理。在生化厌氧处理前调节pH最好采用盐酸，投加硫酸经济性较好，但在厌氧过程中会产生二氧化硫，使环境差，而且硫过量时会对系统产生毒性作用。

本发明中，好氧池上应设置消泡管，用消泡泵抽取处理出水对好氧池的泡沫进行水力消泡，改善操作环境和周边环境。

本发明中，甲醛回收塔工艺装置排出的废水温度低于40℃。甲醛聚糖反应最佳温度在70℃以上，预处理加热后再用冷却塔对废水冷却，去除甲醛的同时减少了工艺装置换热设备的投资和冷却水耗量，生化系统的运行不受影响，技术经济性较好。

本发明中，考虑到进入污水处理装置的污水具有水质水量波动性大的特点，设计的富余系数应较大，这样污水处理装置对于进水水质和水量变化的适应性强。

有益效果：本发明解决了甲醛废水难以生化处理的难题，可作为甲醛废水的预处理与生化法有机结合处理甲醛废水。

附图说明

图1为本发明甲醛在不同温度下聚糖反应变化的曲线图；

图2为本发明甲醛在不同pH下聚糖反应变化的曲线图；

图3为本发明不同石灰加量时聚糖反应变化的曲线图；

图4为本发明不同甲醛浓度下的聚糖反应变化的曲线图；

图5为本发明实施例中12m³/h甲醛污水处理实验装置流程方框图；

图6为本发明实施例中1-6月反应釜平均进出水甲醛含量变化曲线图；

图7为本发明实施例中1-6月反应釜平均进出水COD含量变化曲线图；

图8为本发明实施例中1-6月反应釜平均进出水pH情况变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

参见图1，一种甲醛污水处理工艺甲醛在不同温度下聚糖反应变化的曲线图，取500mL含甲醛2050mg/L的废水样四份，均以n(CaO)∶n(HCHO)＝0.2∶1的比例加入CaO含量90％的生石灰后，再将pH调至11，分别放入恒温水浴锅，使水样温度分别达到50℃、60℃、70℃和80℃的情况下持续两小时，表明甲醛要发生聚糖反应，温度须达到70℃以上，低于70℃时，50℃和60℃基本不发生反应，高于70℃时，即可发生较为彻底的聚糖反应，且温度越高，反应效果越好。

参见图2，一种甲醛污水处理工艺甲醛在不同pH下聚糖反应变化的曲线图，取500mL含甲醛2050mg/L的废水样两份，分别以n(CaO)∶n(HCHO)＝0.2∶1的比例加入CaO含量90％的生石灰后，再将pH调至10和11，放入水浴锅加热至70～80℃后保持恒温，持续两小时，表明甲醛要发生聚糖反应，须得pH达到11，低于11则聚糖反应不会发生。

参见图3，一种甲醛污水处理工艺不同石灰加量时聚糖反应变化的曲线图，取500mL含甲醛2080mg/L的废水样两份，分别以n(CaO)∶n(HCHO)＝0.1∶1的比例和n(CaO)∶n(HCHO)＝0.2∶1加CaO含量90％的生石灰后，再将pH均调至11，放入水浴锅加热至70～80℃后保持恒温，持续两小时，表明生石灰加量在摩尔比0.2的情况下反应效果彻底，甲醛的去除效率高达99.9以上，且反应在1小时内基本完成，而生石灰加量0.1的废水样反应缓慢，去除率也低，反应2小时候去除率只有16.3％，由此得出：生石灰的投加量最低应按n(CaO)∶n(HCHO)＝0.2∶1的比例投加才能充分发生聚糖反应。

参见图4，一种甲醛污水处理工艺不同甲醛浓度下的聚糖反应变化的曲线图，取甲醛含量2055mg/L的废水分别配制315mg/L、450mg/L、500mg/L、650mg/L的四个水样，其中前两个按n(CaO)∶n(HCHO)＝0.4∶1的比例投加CaO含量90％的生石灰，后两个按0.2∶1的比例投加，同时将水样pH调至11以上，在70～80℃内恒温2小时，由此表明，聚糖反应即使外部条件具备，也需要甲醛浓度达到一定标准才会发生，图中四个样中前两个315mg/L和450mg/L浓度的样，生石灰加量即使翻倍也没有发生聚糖反应，后两个500mg/L和650mg/L浓度的样，按正常的加量投加就可发生聚糖反应，且甲醛去除率高达99.8％，故得出结论：只有在甲醛浓度大于等于500mg/L，且满足相应的外部条件时才会发生聚糖反应，而且甲醛浓度越高反应效果越好。

根据以上的实验综合分析，我们得出含甲醛污水的聚糖反应发生条件：

1)温度≥70℃；

2)pH≥11；

3)生石灰加量以生石灰(CaO含量大于90％)与HCHO的物质的量之比0.2∶1为最佳投加量；

4)甲醛浓度≥500mg/L；

5)聚糖反应时间为水温升至70℃开始，直到溶液突变为黄色不再加深为止的时间，一般为0.5h～2h。

实施例1

参见图5，一种甲醛污水处理工艺12m³/h甲醛污水处理实验装置流程方框图，生产实际处理装置由两台缩合釜改造使用，设计水量12m³/h，季戊四醇甲醛废水和多甲醛废水混合后进行处理，这两股水总量12m³/h，甲醛浓度则在1000～3000mg/L，除去进料卸料时间，在缩合釜里正好满足其2h停留反应时间要求，两台釜轮流间歇性反应处理，反应完加入纯碱Na₂CO₃，充分混合后排至沉淀池进行沉淀分离，去除多余的Ca²⁺，然后进入中和调节池加入盐酸将pH调至中性后，其出水呈黄色，甲醛基本去除，全部转化为葡萄糖类，完全符合生化处理的要求。聚糖反应釜是由缩合釜改造而成，主体材质为304不锈钢，容积30m³，釜壁有蒸汽夹套，用来通入蒸汽加热恒温，以保证反应温度。每釜设置1台3kW框式搅拌机，转速3r/min，用来搅拌充分混合废水和加入的氢氧化钙，单釜水力停留时间为2h。正常工况时，一台釜恒温反应时，另一台釜则进水升温，第一台反应2h卸料完成时，另一台则刚进满料，随即进行切换，如此反复操作可保证废水除甲醛的连续性。选用CaO含量90％的生石灰作为预处理药剂，投加在反应釜内，将废水pH值调高至11以上，设计投加量为120kg/d，设计出水甲醛浓度＜20mg/L。反应釜出水自流进入沉淀池(尺寸为3×3×3.5)，在反应釜聚糖反应完成时加入Na₂CO₃，以去除废水中残留的Ca(OH)₂，以防止后续生化好氧反应池内微孔曝气管堵塞，Na₂CO₃的设计投加量为50kg/d，然后卸料至沉淀池，在沉淀池进入进行泥水分离后，沉淀池泥渣可回收至反应釜进行重复利用，出水自流进入中和调节池。

pH中和调节池为钢筋混凝土结构.尺寸为4m×4m×2m，设计水力停留时间为1h，设置3kW框式搅拌机，投加盐酸将废水pH值调节为6～9。按氢氧化钙在水中70℃的溶解度算，设计酸耗量为70kg/d。如此算得中和后水中Cl^-含量大约250mg/L，对微生物基本无影响，再加上后续生化处理中还要加入其它的水进行配水，所以可以忽略Cl^-对微生物的影响。

参见图6，一种甲醛污水处理工艺1-6月反应釜平均进出水甲醛含量变化曲线图，表明：通过聚糖反应釜的稳定反应，连续6个月的甲醛去除率均在99.9以上，充分证明石灰法对于转化去除甲醛效果显著，且对后续生化处理无不良影响。

参见图7，一种甲醛污水处理工艺1-6月反应釜平均进出水COD含量变化曲线图，表明聚糖反应期间，进水COD浓度较高，6个月平均进水COD浓度为3392mg/L。平均进水COD浓度最高达到3239.5mg/L，最低进出水COD浓度分别为1911mg/L和1832mg/L，6个月COD平均去除率为4.5％，这充分说明加生石灰的聚糖反应预处理工艺对处理甲醛废水中的COD没有太大的效果。

参见图8，一种甲醛污水处理工艺1-6月反应釜平均进出水pH情况变化曲线图，聚糖反应中系统内pH值会下降，反应过程中消耗OH^-，所以可推断生石灰在甲醛聚糖反应中的作用是不仅能提供所需要的催化剂Ca²⁺，又能不断补充所需的OH^-，从而促进了污水中甲醛的聚糖反应，加快了甲醛的去除速度，提高了甲醛的去除效果，于此同时石灰对水体的PH值也起到一个缓冲作用。还可以说明聚糖反应中生石灰加量越多越好，但是要考虑成本消耗，则以本文论证的摩尔比0.2为最佳。

根据以上分析，可得出结论：在满足聚糖反应的条件时，即温度≥70℃、生石灰加量以摩尔比0.2投加、反应时间≥2h、甲醛浓度≥500mg/L的工况下，使用聚糖反应釜处理废水中的甲醛是完全可行的，其去除率可达99％以上。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种甲醛污水处理工艺，包括以下步骤：

第二步：调节溶液的pH≥11；

第三步：将溶液进行水浴加热，使得溶液的温度≥70℃；

2.根据权利要求1所述的一种甲醛污水处理工艺，其特征在于，所述生化系统内设置有好氧池，所述好氧池上设置有消泡管。

3.根据权利要求1所述的一种甲醛污水处理工艺，其特征在于，糖化时间指水样升温至温度≥70℃后，开始至溶液突变为黄色为止的时间。

4.根据权利要求1所述的一种甲醛污水处理工艺，其特征在于，甲醛的测试方法为亚硫酸钠法。

5.根据权利要求1所述的一种甲醛污水处理工艺，其特征在于，生石灰可以用NaOH+CaCl₂代替，NaOH+CaCl₂的投加量按n(HCHO)∶n(NaOH+CaCl₂)＝1∶0.2的比例投加。