CN113247986B

CN113247986B - 一种阻断氯离子猝灭自由基的方法

Info

Publication number: CN113247986B
Application number: CN202010091807.6A
Authority: CN
Inventors: 徐世平; 池英华; 张启亮; 李璐璐; 马德方; 岳钦艳; 高宝玉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2020-02-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2040-02-13
Also published as: CN113247986A

Abstract

本发明涉及一种阻断氯离子猝灭自由基的方法。由于氯离子需与空穴或羟基自由基反应生成活性氯基团，才能进一步猝灭超氧自由基。所以，通过向光催化体系中投加适量的空穴或羟基自由基捕获剂，可有效地阻断氯离子猝灭超氧自由基的反应路径，进而大幅提升高氯条件下甲基橙的降解效率。该方法为将光催化技术应用于高盐废水提供了一种新思路。

Description

一种阻断氯离子猝灭自由基的方法

技术领域

本发明涉及一种阻断光催化过程中氯离子猝灭自由基的方法，属于光催化水处理领域。

背景技术

印染、化工、制药、采油废水等高盐废水往往含有大量不可生物降解的有毒有机污染物，对环境造成严重负担。近年来研究表明，光催化技术可深度低耗处理废水中的有毒有害成分，在抗生素、染料、垃圾渗滤液、医药副产物等大分子有机污染物降解方面，均表现出巨大的应用潜力。利用能产生具有强氧化性自由基(如·OH、·O₂ ^-等)的光催化剂来处理难降解有机污染物，是目前行之有效的手段之一，例如：CN110127836A公开了一种利用磁性氧化铜活化过一硫酸盐处理高盐有机废水的方法。然而，由于高盐有机废水中的各种盐离子，会猝灭光催化体系中的高活性物种，如：空穴(h⁺)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂ ^-)等，导致催化效率极低。

处理高盐废水的方法也有诸多专利文件报道，例如：CN109851149A公开了一种高盐高浓度有机废水的综合处理方法，将待处理废水依次经过磁分离处理、芬顿氧化处理、吹脱处理、电催化处理及生化处理，最后出水。CN109292955A公开了钙钛矿型催化剂在催化湿式氧化处理含盐废水中的应用。CN106495386A公开了一种高盐分难降解有机废水的处理方法及装置。然而，上述高盐有机废水的处理方法大多利用电催化、氧化催化等过程，很少涉及到光催化过程。由于光催化过程具有过程简单，无需复杂设备，节能等诸多优势。因此，研究提高光催化剂在高压有机废水中的催化效率，具有重要意义。

在众多高盐有机废水中，氯离子(Cl^-)是高盐废水中主要的阴离子。研究发现，废水中大量的Cl^-不仅能直接猝灭h⁺和·OH，还可以通过对h⁺或·OH的淬灭反应引发自由基链式反应，产生活性氯基团，进而间接猝灭·O₂ ^-，持续不断地消耗光生活性物种，大大降低光催化技术对高盐废水的处理效率。但目前，针对Cl^-的猝灭作用的阻断技术尚未见报，严重地阻碍了光催化技术在高盐废水深度处理方面的应用。为此，特出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是含氯离子的高盐有机废水光催化降解体系中，氯离子容易淬灭·O₂ ^-等强氧化基团，导致光催化降解效率严重降低的问题，本发明以·O₂ ^-为主要活性物种的光催化体系，提供一种阻断Cl^-猝灭作用的方法。

本发明的技术方案如下：

一种阻断氯离子猝灭自由基的方法，包括步骤如下：

向含氯离子的有机废水光催化降解体系中添加h⁺或·OH捕获剂，实现Cl^-与·O₂ ^-反应路径的成功阻断。进而可显著提高光催化体系中·O₂ ^-的含量，大幅促进高盐有机废水中污染物的光催化降解速率，是一种提高高盐有机废水污染物的光催化降解效率的方法。

根据本发明，优选的，所述的有机废水中有机污染物为主要受·O₂ ^-进攻的污染物，进一步优选甲基橙、罗丹明B、邻苯二酚、2，4-二氯苯酚等。

优选的，有机污染物的浓度范围为0.1-200mg/L。

根据本发明，优选的，含氯离子的有机废水中氯离子的浓度范围为0.1-3mol/L。

根据本发明，优选的，所述的光催化降解体系为可产生·O₂ ^-的光催化体系，进一步优选紫外光/二氧化钛(TiO₂)、可见光/石墨相氮化碳(g-C₃N₄)体系等。

根据本发明，优选的，所述的h⁺或·OH捕获剂为能够捕获h⁺或·OH的物质，进一步优选为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、甲醇、甲酸、乙醇、三乙醇胺、异丙醇等。

根据本发明，优选的，h⁺或·OH捕获剂的添加量需根据实际光催化体系及捕获剂类型来确定。例如：针对TiO₂投加量为1.0g/L的光催化体系而言，EDTA-2Na的最佳投加浓度范围为30-50mmol/L，异丙醇的最佳投加浓度范围是200-260mmol/L。针对石墨相氮化碳(g-C₃N₄)投加量为1.0g/L的光催化体系而言，乙醇的最佳投加浓度范围是20-50mmol/L，三乙醇胺的最佳投加浓度范围是15-30mmol/L。

本发明还提供含氯离子的有机废水光催化降解体系，该体系包含可产生·O₂ ^-的光催化剂以及h⁺或·OH捕获剂。

根据本发明，一种含氯离子的有机废水紫外光催化降解体系，包括如下组成：

二氧化钛1.0g/L、EDTA-2Na 30-50mmol/L。

二氧化钛1.0g/L、异丙醇200-260mmol/L。

根据本发明，一种含氯离子的有机废水可见光催化降解体系，包括如下组成：

石墨相氮化碳1.0g/L、乙醇20-50mmol/L。

石墨相氮化碳1.0g/L、三乙醇胺15-30mmol/L。

本发明原理：

在高含氯条件下，Cl^-可通过与h⁺或·OH的猝灭反应生成·Cl和·ClOH^-等活性氯基团，其中·ClOH^-可与溶液中的氢离子反应，从而也转变成为·Cl。由于溶液中存在大量的Cl^-，产生的·Cl可迅速与Cl^-反应生成·Cl₂ ^-。该自由基虽然活性较弱(E(·Cl₂ ^-/Cl^-)＝2.0V)，但可以猝灭·O₂ ^-，并产生Cl^-，如此循环往复，因此持续不断的消耗体系中的·O₂ ^-，进而显著抑制污染物的降解。

当体系中加入了h⁺或·OH捕获剂后，由于阻断了·Cl₂ ^-的产生通道，所以，·O₂ ^-的猝灭被抑制，使得Cl^-的抑制作用变得微乎其微。不仅如此，由于光催化体系中的h⁺或·OH被大量捕获，又可以显著抑制光生电子-空穴对的复合率，进而在此双重作用下，实现污染物光催化降解效率的大幅提升。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提出的阻断方法，对于以·O₂ ^-为主要攻击物种的污染物体系而言，可显著提升光催化活性，速率常数提升倍数可达50倍之多。

(2)本发明中的阻断方法，在高含氯条件下(以NaCl质量浓度10％的情况为例)依然能阻断Cl^-对·O₂ ^-的猝灭作用，使废水中的有机污染物能通过光催化技术得到深度处理。

(3)本发明涉及的捕获剂，如：EDTA-2Na、甲醇、甲酸、乙醇、三乙醇胺、异丙醇等均为工业常用试剂，廉价易得。一方面，不会显著提高高盐废水的处理费用；另一方面，还可利用含h⁺或·OH捕获剂的废水，提升光催化技术用于高盐废水的处理效率，实现“以废制废”。

(4)本发明中的阻断方法针对污染物主要受·O₂ ^-进攻的体系，因此，虽然向体系中添加了h⁺或·OH捕获剂，但并不会抑制光催化反应的速率，反而能通过捕获h⁺或·OH，降低光生电子-空穴对的复合率，提高催化效率。

附图说明

图1为未采取阻断措施，NaCl质量浓度分别为0、5、10％时(记为Cl-0、Cl-5、Cl-10)，Degussa P25在紫外光照射下光催化降解甲基橙的降解曲线。

图2为实施例1、2中加入EDTA-2Na、异丙醇等捕获剂前后，NaCl质量浓度为10％时，Degussa P25在紫外光光源照射下光催化降解甲基橙的对比曲线。图中“+”代表同时存在。

图3为实施例3中加入多种h⁺捕获剂后，NaCl质量浓度为10％时，Degussa P25在紫外光光源照射下光催化降解甲基橙的降解曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例并结合附图来进一步解释本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。

实施例中所用的水为电导率为18.2MΩ的超纯水。

实施例1

利用EDTA-2Na阻断Cl^-对·O₂ ^-猝灭作用的方法，包括步骤如下：

(1)在常温且不断搅拌的条件下，配制NaCl质量浓度为10％的甲基橙溶液，其中甲基橙浓度为50mg/L，记为溶液A。

(2)使用分析天平准确称量0.2000g Degussa P25。

(3)在常温且不断搅拌的条件下，将称量好的Degussa P25加入到上述溶液A中，得到溶液B。

(4)在常温且不断搅拌的条件下，将EDTA-2Na加入到上述溶液B中，使EDTA-2Na浓度为50mM。在黑暗条件下达到吸附平衡后(30min)开启光源，进行光催化反应。

(5)以一定时间间隔(0，5，10，20，30，40，50，60min)提取样品，并用0.22nm膜过滤器过滤以去除TiO₂纳米颗粒。

(6)利用紫外-可见分光光度计，于463nm处测试样品的吸光强度并记录。

未采取阻断措施，NaCl质量浓度分别为0、5、10％时(记为Cl-0、Cl-5、Cl-10)，Degussa P25在紫外光照射下光催化降解甲基橙的降解曲线，如图1所示。本实施例得到的甲基橙降解率随时间变化的曲线如图2所示。

由图1可知，Cl^-能够显著降低光催化降解效率。由图2可以看出EDTA-2Na的加入显著抑制了Cl^-对光催化降解过程的抑制作用，进而显著提高了甲基橙的降解效率，甲基橙降解速率常数提升了47倍。

实施例2

该实施例与实施例1所述步骤皆相同，唯一不同之处在于使用的捕获剂不同。在本实施例中，采用的捕获剂为·OH捕获剂异丙醇。其浓度为260mM。

由此得到的甲基橙降解率随时间变化的曲线如图2所示。由图2可知，异丙醇也能阻断Cl^-的猝灭作用，但是其促进作用比EDTA-2Na稍弱。这是因为异丙醇主要猝灭的自由基是·OH，对于TiO₂光催化体系而言，·OH主要是由h⁺氧化水而得到的。所以，·OH捕获剂仅能通过间接消耗h⁺，来实现光生电子-空穴复合率的降低，故而异丙醇的促进作用较EDTA-2Na弱。

实施例3

该实施例与实施例1所述步骤皆相同，不同之处在于使用的捕获剂不同。在本实施例中，采用的捕获剂分别是其他三种h⁺捕获剂，分别是甲醇、乙醇和三乙醇胺。

以上三种h⁺捕获剂对甲基橙光催化降解的促进效果如图3所示，可以看出，所有实施的捕获剂都可以促进甲基橙的降解，只是促进程度有所差异，其中，EDTA-2Na促进作用最为明显。

Claims

1.一种阻断氯离子猝灭自由基的方法，包括步骤如下：

向含氯离子的有机废水光催化降解体系中添加h⁺或•OH捕获剂，实现Cl^-与•O₂ ^-反应路径的成功阻断；有机废水中有机污染物为主要受•O₂ ^-进攻的污染物。

2.根据权利要求1所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，有机废水中有机污染物为甲基橙、罗丹明B、邻苯二酚、2，4-二氯苯酚。

3. 根据权利要求2所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，有机污染物的浓度范围为0.1-200 mg/L。

4.根据权利要求1所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，含氯离子的有机废水中氯离子的浓度范围为0.1-3mol/L。

5.根据权利要求1所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，所述的光催化降解体系为可产生•O₂ ^-的光催化体系。

6.根据权利要求1所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，所述的光催化降解体系为紫外光/二氧化钛、可见光/石墨相氮化碳体系。

7.根据权利要求1所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，所述的h⁺或•OH捕获剂为乙二胺四乙酸二钠、甲醇、甲酸、乙醇、三乙醇胺、异丙醇。

8. 根据权利要求6所述的阻断氯离子猝灭自由基的方法，其特征在于，针对二氧化钛投加量为1.0 g/L的光催化体系而言，乙二胺四乙酸二钠的投加浓度范围为30-50mmol/L，异丙醇的投加浓度范围是200-260mmol/L；

针对石墨相氮化碳投加量为1.0g/L的光催化体系而言，乙醇的投加浓度范围是20-50mmol/L，三乙醇胺的投加浓度范围是15-30mmol/L。

9.一种含氯离子的有机废水光催化降解体系，有机废水中有机污染物为主要受•O₂ ^-进攻的污染物，该体系包含可产生•O₂ ^-的光催化剂以及h⁺或•OH捕获剂。

10.一种含氯离子的有机废水紫外光催化降解体系，有机废水中有机污染物为主要受•O₂ ^-进攻的污染物，包括如下组成：

二氧化钛1.0 g/L、乙二胺四乙酸二钠 30-50mmol/L；

或者，

二氧化钛1.0 g/L、异丙醇200-260mmol/L。

11.一种含氯离子的有机废水可见光催化降解体系，有机废水中有机污染物为主要受•O₂ ^-进攻的污染物，包括如下组成：

石墨相氮化碳1.0 g/L、乙醇20-50mmol/L；

或者，

石墨相氮化碳1.0 g/L、三乙醇胺15-30mmol/L。