CN112142182A - 紫外/过氧乙酸对村镇污水中难降解抗生素的去除及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外/过氧乙酸(UV/PAA)去除村镇污水中难降解抗生素的方法，在含有抗生素的水中加入氧化剂过氧乙酸，并用紫外照射混合溶液，通过紫外光活化过氧乙酸产生强氧化性自由基，以及紫外直接光解和过氧乙酸氧化这三者的作用来协同降解污水中的难降解抗生素。本发明基于UV紫外线照射的光催化高级氧化技术，利用紫外光活化产生强氧化性自由基对抗生素进行氧化去除，具有处理效率高、二次污染少、操作简便、成本较低等特点。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术与应用领域，涉及污水中难降解抗生素的去除方法。
背景技术
近年来，在环境水体中经常检测到多种类型的抗生素，它们对生态系统和人类可能产生的毒理作用引起了公众的广泛关注。从典型的抗生素使用情况来看，以土霉素(OTC)为代表的四环素类兽用抗生素被长期以低剂量浓度添加于动物饲料中，用于促进家畜、家禽和鱼类的生长同时维持动物健康，且兽用抗生素使用量远远高于人用。同时已有研究表明，在所使用的兽用抗生素中仅有少量被动物吸收利用，大部分仍会通过尿和粪便以母体或代谢产物的形式进入污水处理厂或土壤环境。
村镇居民对于抗生素危害的认识还未普及，农村地区抗生素滥用现象依旧普遍。此外，现阶段我国村镇生活污水处理程度较低，村镇生活污水处理设施对抗生素的去除效果不理想，其中土霉素作为一类常用的难降解兽用抗生素在村镇污水中被频繁检出。以土霉素为代表的四环素类抗生素药物生物降解性能较差，并含有二甲胺基团，在消毒过程中具备较高的亚硝胺类消毒副产物的生成潜能，这势必会对尾水的再生利用产生潜在风险。因此，很有必要对此类抗生素高效去除方法进行进一步研究与验证。
根据水体中残留的兽药类抗生素具有毒性强、成分复杂、处理难度较大等特点，高级氧化法在处理此类难降解抗生素废水处理领域有着广阔的应用前景。其中基于UV紫外线照射的光催化高级氧化技术，具有氧化效果好，无二次污染等特点。其中均相紫外光驱动的高级氧化技术(如UV/H2O2)比非均相光催化过程(如UV/TiO2)更具潜力。这是由于非均相处理工艺存在二次污染以及需要在载体上固定催化剂的限制，并且它会比基于均相紫外光驱动的高级氧化技术更昂贵。
紫外与过氧乙酸(PAA)偶联可以改善消毒效率，并且紫外可以活化过氧乙酸产生羟基自由基(·OH)，从而可以更有效地去除难降解有机物。现有的研究表明，单独采用过氧乙酸对污水进行效果受投加剂量的影响很大，过氧乙酸投加剂量低，处理效果较差，但过高的过氧乙酸投加量则会影响出水水质。因此，与现在的消毒工艺结合，对污染物进行强化去除是一个有效途径。UV消毒产生的消毒副产物少，对污染物有一定的去除效果，但是其对致病性微生物灭活不持久，而过氧乙酸对微生物的灭活持久。过氧乙酸作为一种廉价有效的水处理氧化剂，在欧洲和美国的应用越来越普遍，可预见我国在不久的将来也将逐渐使用过氧乙酸，具有良好的应用价值。但是对于过氧乙酸的研究大多集中在其消毒效能上，对其高级氧化的研究偏少。因此将紫外与过氧乙酸联用高级氧化作用降解抗生素具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种污水中难降解抗生素的去除方法。本技术工艺简单，原料广且成本较低，符合实际生产需要，在水处理降解有机物等方面具有较大的工业化应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种污水中难降解抗生素的去除方法，在含有抗生素的水中加入氧化剂，并用低压汞灯发出的紫外光照射混合溶液，通过紫外光活化氧化剂产生强氧化性自由基，以及紫外直接光解和氧化剂氧化这三者的作用来协同降解水体中的抗生素。
优选地，所述氧化剂为过氧乙酸。
优选地，所述氧化剂浓度为1-10mg/L。
优选地，所述低压汞灯发出的紫外波长为254nm。
优选地，水中抗生素的初始浓度为1-10mg/L。
优选地，所述抗生素为土霉素。
优选地，反应时间为1-60min。
上述的污水中难降解抗生素的去除方法在村镇污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明基于UV紫外线照射的光催化高级氧化技术，采用过氧乙酸作为氧化剂，利用短波紫外光活化来产生强氧化性自由基对有机物进行氧化去除，提供了一种快速高效、绿色环保的新型抗生素水处理技术。
2、本发明提供的方法环境友好，不会产生二次污染，在常温条件下便可达到良好的降解效果，操作简单，适用于水体中抗生素等有机污染物的去除。
3、此外本方法可以作为预处理手段与生物处理工艺联合，提高水体可生化性；也可以作为深度处理手段，达到节省药剂、缩短流程、降低成本的目的。
附图说明
图1为本发明中紫外，过氧乙酸以及紫外/过氧乙酸对土霉素去除的效果对比图。
图2为本发明中不同投量的过氧乙酸在短波紫外(254nm)下去除土霉素的影响图。
图3为本发明中不同初始浓度的土霉素对其在紫外/过氧乙酸降解的影响图。
图4为本发明中不同pH酸碱度对土霉素在紫外/过氧乙酸降解的影响图。
图5为本发明中投加羟基自由基捕获剂叔丁醇(TBA)对土霉素在紫外/过氧乙酸降解的影响图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售，其中光源系统为旋转式光化学反应器PhchemIIII，配置10W低压汞灯，购于北京纽比特有限公司。
实施例1
一种紫外/过氧乙酸去除村镇污水中难降解抗生素土霉素的方法，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出。
(2)用磷酸盐缓冲液控制溶液pH为7配制初始浓度为5mg/L的土霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为5mg/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中土霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中土霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的土霉素的浓度。以时间作为纵坐标，土霉素浓度/土霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图1所示。
(4)另外，设置两组对照组：其中一组不加过氧乙酸；另一组没有UV照射，重复上述土霉素废水降解步骤，结果如图1所示。
(5)由图1可知，本实施例1中，反应60min后单独使用紫外和单独使用过氧乙酸对土霉素的去除率分别为88％和75％。相比之下，紫外/过氧乙酸联用表现出对土霉素的协同去除效果，反应45min就可将土霉素完全去除。
实施例2
一种紫外/过氧乙酸去除村镇污水中难降解抗生素土霉素的方法，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出。
(2)用磷酸盐缓冲液控制溶液pH为7配制初始浓度为5mg/L的土霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为5mg/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中土霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中土霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的土霉素的浓度。以时间作为纵坐标，土霉素浓度/土霉素初始浓度作为纵坐标，结果如图2所示。
(4)另外，分别添加一定量过氧乙酸使其投加量为1、3、7、10mg/L到40mL初始浓度为5mg/L的土霉素废水中，重复上述土霉素废水降解步骤，结果如图2所示。
(5)由图2可知，本实施例2中紫外/过氧乙酸在60min内对于土霉素的去除率可达90％以上，当过氧乙酸浓度达到10mg/L时，反应10min可完全去除土霉素。
实施例3
一种紫外/过氧乙酸去除村镇污水中难降解抗生素土霉素的方法，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出。
(2)用磷酸盐缓冲液控制溶液pH为7配制初始浓度为5mg/L的土霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为5mg/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中土霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中土霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的土霉素的浓度。以时间作为纵坐标，土霉素浓度/土霉素初始浓度，结果如图3所示。
(4)另外，分别配制初始浓度为1、3、7、10mg/L土霉素废水，重复上述土霉素废水降解步骤，结果如图3所示。
(5)由图3可知，对于初始浓度≤7mg/L的土霉素废水，本实施例2中紫外/过氧乙酸在60min内可以对其完全去除，随着土霉素初始浓度的提高，降解所需的反应时间增加，并且最终的去除率降低。
实施例4
一种紫外/过氧乙酸去除村镇污水中难降解抗生素土霉素的方法，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出。
(2)用磷酸盐缓冲液控制溶液pH为7配制初始浓度为5mg/L的土霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为5mg/L，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中土霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中土霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的土霉素的浓度。以时间作为纵坐标，土霉素浓度/土霉素初始浓度，结果如图4所示。
(4)另外，通过调节磷酸一氢钾和磷酸二氢钾的比例得到pH为5、6、8、9磷酸盐缓冲液，来配制初始浓度为5mg/L土霉素废水，重复上述土霉素废水降解步骤，结果如图4所示。
(5)由图4可知，本实施例3中紫外/过氧乙酸对于土霉素的去除在pH为碱性或中性条件下比酸性条件下的效果好，pH为碱性或中性时降解效果区别不大，此环境也更符合实际利用场景。
实施例5
一种紫外/过氧乙酸去除村镇污水中难降解抗生素土霉素的方法，包括以下步骤：
(1)开启254nm低压汞灯30min以保证紫外辐射稳定输出。
(2)用磷酸盐缓冲液控制溶液pH为7配制初始浓度为5mg/L的土霉素溶液40mL于石英管中，随后立即添加一定量过氧乙酸使其浓度为5mg/L，并加入一定量叔丁醇使其浓度为50mM来淬灭羟基自由基，即刻将石英管置于光反应器中，开启磁力搅拌，并用UV照射混合溶液。
(3)进行光催化反应60min，完成对废水中土霉素的处理。判断光催化反应进行程度的取样时间定为0、3、5、10、20、30、45、60min，并且以硫代硫酸钠作为反应终止剂。使用液相色谱仪测定此时溶液中土霉素的峰面积吸光度值，结合标准曲线得出不同光照时间时对应的土霉素的浓度。以时间作为纵坐标，土霉素浓度/土霉素初始浓度，结果如图5所示。
(4)另外，设置两组对照组：其中一组不加过氧乙酸；另一组没有UV照射，重复上述土霉素废水降解步骤，结果如图5所示。
(5)进一步地，利用伪一级动力学降解过程进行拟合。
其中，kobs是表观速率常数(min-1)，C0是土霉素的初始浓度(mg/L)，C是降解过程中土霉素的浓度(mg/L)。
以土霉素浓度的自然对数值(ln(C/C0))与照射时间(t)作图，得到各个条件下土霉素降解的伪一级反应速率常数(kobs，min-1)(见图4)。
利用反应速率常数(kobs，min-1)来估算直接光解、PAA氧化、羟基自由基(·OH)氧化和有机自由基氧化(R-C·)的贡献：
kobs：直接光解＝kobs，UV+TBA
kobs，PAA氧化＝kobs，PAA
kobs，·OH＝kobs，UV/PAA-kobs，UV/PAA+TBA
kobs，R-C·＝kobs，UV/PAA+TBA-kobs，UV+TBA-kobs，PAA
(6)由图5可知，本实施例5中紫外/过氧乙酸对于土霉素的去除，直接光解、PAA氧化、·OH和R-C·对土霉素去除的贡献率分别为21.1％、16.8％、57.3％和4.8％，其中·OH自由基的氧化起主要作用。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，在含有抗生素的水中加入氧化剂，并用低压汞灯发出的紫外光照射混合溶液，通过紫外光活化氧化剂产生强氧化性自由基，以及紫外直接光解和氧化剂氧化这三者的作用来协同降解水体中的抗生素。
2.根据权利要求1所述的污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧乙酸。
3.根据权利要求1所述的污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，所述氧化剂浓度为1-10mg/L。
4.根据权利要求1所述的污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，所述低压汞灯发出的紫外波长为254nm。
5.根据权利要求1所述的污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，所述污水中抗生素的初始浓度为1-10mg/L。
6.根据权利要求1所述的污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，所述抗生素为土霉素。
7.根据权利要求1所述的污水中难降解抗生素的去除方法，其特征在于，反应时间为1-60min。
8.权利要求1至7中任一所述的污水中难降解抗生素的去除方法在村镇污水处理中的应用。
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