CN104812706A - 用于产生活性氧物质的系统和方法以及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了活性氧物质制剂以及用于制备和使用这些制剂的方法。活性氧物质制剂包含一种或多种母体氧化剂，如过氧化物或过氧酸；以及一种或多种活性氧物质(ROS)。所述制剂任选地另外含有一种或多种除ROS以外的活性物质。所述活性氧物质和其它活性物质在存在时提供了并非由所述母体氧化剂另外提供的化学活性、氧化活性和/或抗微生物活性。

Description

用于产生活性氧物质的系统和方法以及其应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年9月7日提交的美国临时申请61/698,550的权益，该美国临时申请以引用的方式整体并入本文。
背景技术
公知的是，活性氧物质的组合可以有益于水的处理、清洁、净化以及修复应用，这是因为它们将对抗可能存在的多种基质类型并且在它们分解期间与多种氧化副产物反应。
在使用常规的活性氧物质制剂的情况下会出现若干常见的问题，包括例如保存期有限、氧化剂和/或催化剂的机动性低；会引起天然土壤或地下水pH值发生显著变化的高酸性或高碱性氧化剂；可从单一产品或系统获得的氧化剂类型的选择有限；以及与将大量的强氧化剂和危险的化学品带到现场相关的物流、成本、监管(例如许可要求)或安全问题。此外，常规的基于铁的过氧化氢芬顿催化剂(Fenton catalyst)和过硫酸钠活化剂，如硫酸铁(II)的使用需要小于4的酸性pH值以具有活性，但随着pH值朝向中性pH值不断升高，铁氧化物和氢氧化合物发生沉淀。沉淀的铁可能会造成土壤中的孔隙堵塞、设备的污损和污染，并且可能促进铁细菌的群体大量繁殖，这会造成土壤的生物污损以及钢井套管、管道以及设备的微生物腐蚀加速。
本发明涉及用于产生活性氧物质的方法和系统以及含有这些活性氧物质的制剂并且特别是含有不同的活性氧物质的混合物的制剂。本发明的制剂提供了提高了的活性并且克服了与使用这种制剂相关的问题。
本发明还提供了使用本发明的制剂的方法，特别是其中利用所述制剂的提高了的活性。本发明特别提供了水处理的方法。
在下文中对活性氧物质进行论述。
羟基自由基
在用于水处理和修复的常见的氧化剂中，羟基自由基具有2.80V的最大的正标准氧化电位并且在氧化多种多样的物质方面极为有效。羟基自由基非常快速地与多种多样的可氧化的基质发生反应。然而，在水性介质中，羟基自由基的寿命是非常短的，仅有数纳秒，并且因此必须在目标基质的数十埃内产生，这是因为扩散路径长度最小。羟基自由基可以进一步通过包括与自由基淬灭剂、前体氧化剂以及其它羟基自由基的反应在内的不希望有的反应来淬灭。举例来说，天然水中存在的碳酸根离子和碳酸氢根离子是有效的自由基淬灭剂。此外，过氧化氢和臭氧可以与羟基自由基反应；因此当在水中由过氧化氢和/或臭氧前体产生羟基自由基时，所述前体在传统上被保持在低于10g/mL以避免羟基自由基被母体氧化剂过度消耗。
在水处理中使用羟基自由基的一个问题在于它们能够氧化具有低得多的标准电位的卤化物盐并且甚至能够将硫酸根二价阴离子氧化成过硫酸根自由基阴离子。羟基自由基对卤化物进行的单电子氧化将产生次氯酸、次溴酸以及它们的次卤酸盐形式，这取决于pH值。然而，在次卤酸盐存在下过量的羟基自由基将进一步在后续的步骤中将次卤酸盐氧化成具有毒性的氯酸盐和致癌的溴酸盐。
芬顿催化剂活化
在还原铁物质Fe2+由过氧化氢氧化时，发生过氧化氢的芬顿催化剂活化，从而产生羟基自由基(·OH)和氧化铁物质Fe3+。当过氧化氢将Fe3+还原回Fe2+，从而产生与超氧化物相平衡的氢过氧自由基(HOO·)时，催化循环完成。芬顿过程概述于化学方程式A和B中：
化学方程式A：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
化学方程式B：Fe3++H2O2→Fe2++·OOH+H+
在诸如过氧乙酸之类的其它过氧化物的情况下发生类似的芬顿样化学反应。硫酸铁是最常见的芬顿催化剂并且必须在接近或低于pH 4的pH值下使用以避免Fe3+氧化物和氢氧化合物的过度沉淀。诸如铁矿(例如磁铁矿)和螯合铁化合物之类的其它铁催化剂形式在更高的pH值下具有稳定性。
超声波活化
在水溶液中当超声波诱导水的空化，从而形成气泡，在空化气泡破裂时引起非常高的局部加热，从而使过氧化氢热解离成羟基自由基时，发生过氧化氢的超声波活化，如化学方程式C中那样。
化学方程式C：H2O2+热→2·OH
过酸发生类似的热解离而产生两种不同的自由基物质，如化学方程式D中那样。
化学方程式D：AcOOH+热→AcO·+·OH
紫外线活化
过氧化氢通过吸收通常在180纳米至220纳米的波长范围内的紫外光而发生紫外光活化，所述紫外光吸收引起过氧化氢解离，形成羟基自由基，如化学方程式E中所概述的那样。
化学方程式E：H2O2+紫外光→2·OH
过酸发生类似的紫外线活化和解离而产生两种不同的自由基物质，如化学方程式F中那样。
化学方程式F：AcOOH+紫外光→AcO·+·OH
热活化：
可以例如通过以下方式进行过氧化氢的热活化：使含有过氧化氢的液体、喷雾、雾状物、蒸气或水蒸汽冲击到涂有催化剂(例如氧化银、氧化铁、氧化钌、玻璃、石英、钼玻璃、Fe3-xMnxO4尖晶石、含铜-铁氧体的Fe2O3、MgO以及Al2O3)的热表面上并且加热到高于200℃以形成羟基自由基，如化学方程式G中那样。
化学方程式G：H2O2+热+催化剂表面→2·OH
在化学方程式G中的初始过氧化物活化步骤之后是在气相中进行的一系列自由基增长步骤，其中中间自由基物质形成如氢过氧自由基。
单态氧
单态氧是呈激发电子态的分子氧。单态氧最常在水溶液中通过紫外线辐射直接地或通过来自可见光光敏染料的能量传递间接地使溶解氧光解成分子氧而产生。然而，使用诸如亚甲基蓝、某些金属卟啉、半导体以及其它材料之类的光敏染料产生单态氧以降解水中的污染物、消毒以及其它用途对于废水处理来说并不实际，这是因为单态氧随时间推移并且在升高的浓度下会使染料降解(即光致漂白)。
另一种常见的产生单态氧的方法是通过其中单态氧作为副产物被释放的化学反应，包括例如哈伯-魏斯反应(Haber-Weiss reaction)(参见以下化学方程式4)、过氧化氢与次氯酸盐之间的反应、9,10-二苯基蒽内过氧化物的分解以及有机过氧酸的中性形式与离子化形式之间的反应。然而，这些方法通过物理途径和化学途径引起单态氧物质的快速淬灭。当单态氧由涉及电子转移的非有益化学反应消耗时发生化学淬灭反应。物理淬灭反应通过激发态在不发生电子转移的情况下与它的周围环境进行物理接触以发生辐射弛豫或非辐射弛豫而发生。在这些方法中，过量的过氧化氢是非常有效的淬灭剂，使得在显著浓度的过氧化氢存在下产生的单态氧具有很低的氧化活性或不具有氧化活性。当过氧化氢以显著的浓度存在时，正如大部分商业化生产的过氧乙酸的情况那样，单态氧被过氧化氢快速地淬灭，从而降低了单态氧的浓度。氯、叠氮化物、某些叔胺以及β-胡萝卜素是单态氧淬灭剂的其它已知的实例。
过氧乙酸(即AcOOH)通常是由商业生产商通过浓乙酸(即AcOH)之间的平衡反应来制备的。所述平衡反应可以是由诸如硫酸之类的无机酸在pH值<1下催化的并且进行数小时到数天的一段时间，这取决于过氧化氢、乙酸以及酸催化剂的浓度。在由所述平衡反应所制备的过氧乙酸中通常存在显著浓度的残余过氧化氢和乙酸。举例来说，对于具有5重量％至30重量％的过氧乙酸的工业级来说，[过氧乙酸][H2O]/[乙酸][H2O2]浓度比常常是1.8至2.5。过氧乙酸溶液在室温下一般不稳定并且会引起显著的火灾隐患。因此，过氧乙酸通常在现场通过平衡工艺来制备或在通风式容器中从生产商运送。可以将过氧乙酸在减压下蒸馏以获得具有低过氧化氢残余物的纯形式，然而，蒸馏一般是不实际的并且可能造成严重的爆炸危险。
超氧化物
超氧化物是分子氧的自由基阴离子形式(·O2 -)并且是一种弱还原剂，在水性环境中具有通常被报道为-0.33V的标准氧化电位。超氧化物可以大批量地以无水钾盐KO2的形式产生，所述无水钾盐快速地与水或二氧化碳反应，从而分别释放分子氧和氢氧化钾或碳酸钾。超氧化物还可以通过紫外线辐照含氧的溶液(包括海水)、通过酶促工艺以及通过对氧进行电化学还原而原位产生。对于大规模的应用，超氧化物通常以散装化学品的形式供应或由活化过氧化氢反应原位产生。超氧化钾是一种水敏性有害物质和助燃物，这可能是将它用于一些场所的难以克服的障碍。而且，超氧化钾必须以固体进料的形式被送入到处理工艺中，这可能会由于吸水、结块以及阻塞固体进料器而产生问题。
发明内容
本发明提供了活性氧物质制剂以及用于制备和使用这些制剂的方法。
本发明提供了活性氧制剂，所述制剂包含一种或多种诸如过氧化物或过氧酸之类的母体氧化剂和一种或多种活性氧物质(ROS)。所述制剂可以任选地另外含有除ROS以外的一种或多种活性物质。在这些制剂中，活性氧物质和其它活性物质如果存在的话，提供了并非由母体氧化剂另外提供的化学活性、氧化活性和/或抗微生物活性。本发明提供了用于制备这种制剂的方法以及这些制剂的应用。在具体实施方案中，ROS和其它活性物质是通过活化事件在制剂中原位产生，所述活化事件如pH值变成活化pH值、温度变化(例如加热)、用电磁辐射(例如UV或微波)进行辐照或添加一种或多种前体或前体的组合。在一个实施方案中，通过将所述制剂的pH值调节到活化pH值范围内来使含有过酸的前体活化。在一个实施方案中。在一个实施方案中，在所选择的时间延迟之后在制剂中产生另外的ROS或其它活性物质。
另外的ROS或其它活性物质可以在制剂中通过多种方法产生，所述方法包括但不限于通过一种或多种单态氧前体的二次反应原位形成；通过催化剂活化的反应原位形成；通过紫外光活化的反应原位形成；和/或通过添加活性氧物质。在制剂中不同的ROS的组合可以起叠加作用、起协同作用或以提供赋予溶液以新的特征的完全不同的ROS的方式反应。本发明的制剂可以经受两种或更多种的活化事件以产生一种或多种ROS以及任选地产生除ROS以外的活性物质。
在一个实施方案中，活性氧物质制剂保持活性长达数小时，在这段时间期间，其中的活性物质被消耗并且降解成氧、水以及简单的、无毒的并且可生物降解的有机酸和醇。在一个实施方案中，活性氧物质制剂任选地含有可以增强处理、净化、清洁或分离工艺的添加剂。
在一个实施方案中，活性氧物质制剂包括至少一种过氧物质(例如过氧酸和/或过氧化氢)，所述过氧物质可以至少部分地以离子形式，以与单态氧、超氧化物或过氧自由基中的一种或多种的各种组合形式存在。在一个实施方案中，某些制剂被配制以通过单态氧和超氧化物以及作为与单态氧和/或超氧化物组合的至少一种过氧酸的分解副产物而产生的其它自由基物质之间的反应来形成另外的活性氧物质。
在一些情况下，本文的制剂中ROS或其它活性物质的存在可以被直接检测出，并且有可能例如使用光谱法测定某些活性物质的浓度。然而，在本文中的制剂中，活性物质的存在仅可以间接地通过以下来证实：制剂的改变的特性的测量，例如氧化还原电位(ORP)测量或pH值变化；前体浓度的变化(例如过氧乙酸浓度下降速率)；或制剂的活性的变化，例如染料氧化速率(漂白速率)或某些物质的氧化，例如多糖分解的速率或发生率。
在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 550mV或更高的ORP的那些制剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 600mV或更高的ORP的那些制剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 650mV或更高的ORP的那些制剂并且被改进用作抗微生物剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 700mV或更高的ORP的那些制剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 800mV或更高的ORP的那些制剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 900mV或更高的ORP的那些制剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 650mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持4小时或更长时间(如在本文所述的ORP测量中所测量)，所述制剂被改进用作抗微生物剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 700mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持4小时或更长时间(如在本文所述的ORP测量中所测量)。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有被保持10小时或更长时间的相对于SHE 650mV或更高的ORP的那些制剂并且被改进用作抗微生物剂。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 700mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持10小时或更长时间。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 650mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持20小时或更长时间。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有6-8的pH值以及相对于SHE 650mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持10小时或更长时间。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有pH 6-8以及相对于SHE 650mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持20小时或更长时间。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有相对于SHE 700mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持20小时或更长时间。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有6-8的pH值以及相对于SHE 700mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持10小时或更长时间。在具体实施方案中，本发明的活性氧物质制剂包括具有pH 6-8以及相对于SHE 700mV或更高的ORP的那些制剂，所述ORP被保持20小时或更长时间。
在具体实施方案中，以液体制剂的形式制备和使用所述制剂。在相关实施方案中，根据所选择的氧化应用以及所选择的分配或施用所述制剂的方法的需要，所述制剂呈冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式。所述制剂通常以水溶液的形式制备并且可以含有一种或多种共溶剂。所述制剂任选地包含如本文以下所限定的一种或多种添加剂或稳定剂。所述制剂可以具有所选择的pH值(或pH值的范围)、组分的所选择的相对浓度或者摩尔比或重量比(或这些比率的范围)、和/或所选择的离子强度。虽然制剂在本文中被描述成经过产生以形成ROS和任选的其它活性物质，但是将了解的是，所述制剂含有活性物质，这些活性物质中的一些可以是极具活性的并且具有很短的寿命，因此在所述制剂被产生或活化之后，制剂组分的浓度和其它制剂特征(例如pH值)将发生变化。还将了解的是，特别是鉴于本文的实施例，在制剂中最初产生的活性物质可能发生反应而产生次要活性物质，因而组合物中的组分和其浓度以及制剂的其它特征将随时间以及诸如温度之类的条件而发生变化。在一个实施方案中，在所述制剂中ROS和其它活性物质是通过一个或多个活化事件(活化)而产生的。多个活化事件在时间上可以是分开的。活化事件包括任何产生所需的活性物质的物理变化或化学变化并且可以包括例如混合一种或多种前体、将pH值调节到活化pH值、调节一种或多种前体的相对浓度、催化剂或其它活化物质的添加或存在、电磁辐照(例如通过例如暴露所选择的一段时间来进行UV辐射)、温度变化、超声波处理等。次要活性物质可以简单地通过经过足够长的时间以允许主要活性物质发生反应以产生次要活性物质而产生。在某些实施方案中，ROS或ROS前体以电化学方式产生。
在一个实施方案中，活性氧制剂包含ROS，即单态氧。在另一个实施方案中，所述活性氧制剂包含ROS，即超氧化物。在另一个实施方案中，所述活性氧制剂包含超氧化物和单态氧的组合。在其它实施方案中，本文中的制剂可以包含单态氧、超氧化物、羟基自由基、氢过氧自由基、或三氧化氢中的一种或多种。在另外的实施方案中，本文中的制剂可以包含一种或多种ROS与其它活性物质的组合，所述其它活性物质可以包括例如一种或多种有机自由基，如有机过氧自由基、酰基自由基、烃自由基(例如甲基或其它烷基自由基)、或羧基自由基。在另外的实施方案中，本文中的制剂可以包含一种或多种ROS与其它活性物质的组合，所述其它活性物质如自由基或三氧有机酸，如三氧乙酸。
在一个实施方案中，活性氧制剂包含母体氧化剂或其与过氧化氢和ROS单态氧的混合物，所述母体氧化剂是过氧酸，如过氧乙酸。在一个实施方案中，单态氧是由母体氧物质的反应，特别是在前体制剂的pH值处于活化pH值范围内时产生。在一个优选的实施方案中，在制剂中存在极少的过氧化氢或不存在过氧化氢以避免单态氧的淬灭。在另一个实施方案中，在制剂中存在所选择的量的过氧化氢以控制单态氧的活性。一种使用极少的过氧化氢产生过氧乙酸的优选方法在于通过乙酰基供体分子与碱性过氧化氢之间的不平衡化学反应，如本文所述。发现含有过氧酸与单态氧的组合的制剂比过氧酸更具活性。这些制剂可以充当生物杀灭剂并且能够氧化不饱和烃、某些芳族烃、染料并且可以分解多糖，如瓜尔胶。这些制剂还对多胺、丁腈橡胶以及EDTA具有活性，但与盐度、结垢的矿物、饱和烃、膦酸、若干种聚合物、不锈钢以及铝相容。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于产生活性氧物质制剂的方法，所述方法包括：(1)由碱和过氧化氢浓缩物的组合产生碱性过氧化氢溶液；(2)将碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体混合，从而产生过酸浓缩物，其中所述过酸浓缩物具有极少的过氧化氢残余物；以及(3)将过酸的pH值水平调节到活化pH值范围以产生活性氧物质。所述活性氧物质制剂可以是一种单态氧前体制剂。在一个实施方案中，使用在1:1.2至1:2.5范围内的H2O2与碱的摩尔比产生过氧化氢溶液。H2O2与碱的摩尔比可以是1:1.2至1:1.4、1.4至1:2.0或1:2.0至1:2.5。在一个实施方案中，通过将碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体混合以使得过氧化氢与酰基或乙酰基供体的摩尔比在1:1.25至1:4的范围内来产生过酸浓缩物。过氧化氢与酰基或乙酰基供体的摩尔比可以是1:1.25至1:1.5、1:1.5至1:2或1:2至1:4。在一个实施方案中，活化pH值范围在pH 6.5至12.5的范围内。活化pH值范围可以是6.5至9.5或9.5至12.5。在一个实施方案中，所述方法还包括夹带碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体之间的反应的副产物。在一个实施方案中，所述方法还包括稀释过酸浓缩物。在一个实施方案中，所述方法还包括将过酸溶液与添加剂浓缩物混合。在一个实施方案中，所述方法包括将碱性过氧化氢储存在储罐中以供立即使用或将来使用。在一个实施方案中，将碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体混合产生了浓缩的过酸溶液。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于产生活性氧物质制剂的方法，其中以电化学方式产生碱性过氧化氢浓缩物，将所述以电化学方式产生的碱性过氧化氢浓缩物与酰基或乙酰基供体组合以产生过酸浓缩物，其中所述过酸浓缩物具有极少的过氧化氢残余物，并且将过酸溶液与酸浓缩物组合以产生具有在活化pH值范围内的pH值水平的活性氧物质制剂。在一个实施方案中，以电化学方式产生的碱性过氧化氢浓缩物具有在12.0至13.0范围内的pH值以及在0.1重量％至3重量％范围内的过氧化氢重量百分比。在一个实施方案中，在以电化学方式产生所述碱性过氧化氢浓缩物期间共同产生所述酸浓缩物。所述共同产生的酸浓缩物可以具有0.1重量％至20重量％的酸。在一个实施方案中，通过将以电化学方式产生的碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体混合以使得过氧化氢与酰基或乙酰基供体的摩尔比在1:1.25至1:4的范围内来产生所述过酸浓缩物。过氧化氢与酰基或乙酰基供体的摩尔比可以是1:1.25至1:1.5、1:1.5至1:2、或1:2至1:4。在一个实施方案中，活化pH值范围在pH 6.5至12.5的范围内。活化pH值范围可以是6.5至9.5或9.5至12.5。在一个实施方案中，所述方法还包括夹带碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体之间的反应的副产物。在一个实施方案中，所述方法还包括稀释过酸浓缩物。在一个实施方案中，所述方法还包括将过酸溶液与添加剂浓缩物混合。在一个实施方案中，所述方法包括将碱性过氧化氢储存在储罐中以供立即使用或将来使用。在一个实施方案中，将碱性过氧化氢溶液与酰基或乙酰基供体混合产生了浓缩的过酸溶液。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于产生超氧化物活性氧物质制剂的方法，所述方法包括以电化学方式共同产生含有过氧化氢和超氧化物的溶液。在一个实施方案中，含有共同产生的过氧化氢和超氧化物的制剂具有8-13的pH值。在一个实施方案中，共同产生的超氧化物与过氧化氢的摩尔比在0.01:1至10:1的范围内。在一个实施方案中，通过添加酸浓缩物来调节超氧化物溶液的pH值。在一个实施方案中，在以电化学方式产生超氧化物溶液的步骤期间共同产生所述酸浓缩物。在一个实施方案中，将所述超氧化物溶液与添加剂浓缩物组合。在一个实施方案中，对所述超氧化物溶液进行稀释。更确切地说，将所述超氧化物溶液稀释到接近使用点浓度。在一个实施方案中，过氧化氢和超氧化物的共同产生会产生至少一种自由基物质，所述至少一种自由基物质可以尤其是氢过氧自由基和/或羟基自由基。
在相关实施方案中，所述用于产生活性氧制剂的方法还包括利用选自下组的活化使活性氧物质进一步活化：芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射以及热活化。更确切地说，活化产生自由基物质，所述自由基物质可以是羟基自由基。
在一个实施方案中，将通过本文中的方法所产生的活性氧制剂分配到它的使用点。所分配的活性氧制剂的形式可以是液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶。本发明还提供了用于使用点施用的活性氧制剂，所述活性氧制剂被适当地配制用于通过注入、灌溉、喷洒和/或循环来施用。
在具体实施方案中，在本文中的方法中，所述活性氧物质是单态氧。本发明还提供了含有活性氧物质的制剂，特别是通过本发明的方法制备的那些制剂。在具体实施方案中，所述活性氧物质制剂是单态氧制剂。这些制剂可以被浓缩或可以被稀释。可以通过添加水来制备稀释过的制剂。
在具体实施方案中，本发明提供了一种活性氧物质前体，所述活性氧物质前体包含过酸浓缩物，所述过酸浓缩物包含碱性过氧化氢和酰基或乙酰基供体的混合物。所述活性氧物质前体可以是稀释过的单态氧前体。更确切地说，所述稀释过的单态氧前体具有在6.5至12.5范围内、在6.5至9.5范围内或在9.5至12.5范围内的pH值。所述活性氧物质前体可以是浓缩的单态氧前体。更确切地说，所述浓缩的单态氧前体具有在6.5至12.5范围内、在6.5至9.5范围内或在9.5至12.5范围内的pH值。
在一个实施方案中，本发明提供了一种能够产生单态氧的过酸制剂，特别是其中通过碱性过氧化氢与酰基或乙酰基供体的反应产生所述单态氧。本发明还提供了一种用于制备这些过酸制剂的方法。优选地，所述过酸制剂具有极少的过氧化氢残余物以使单态氧的淬灭减到最低程度。在一个实施方案中，所述过酸制剂具有在活化pH值范围内的pH值。在一个具体实施方案中，在过酸制剂中，碱性过氧化氢与酰基或乙酰基供体活性基团的比率在1:1.25至1:2至1:4的范围内。更确切地说，碱性过氧化氢与酰基或乙酰基供体活性基团的比率是1:1.25至1:1.5、1:1.5至1:2、或1:2至1:4。所述过酸制剂可以具有在6.5至12.5、6.5至9.5或9.5至12.5范围内的pH值。在一个具体实施方案中，使所述过酸制剂进一步与酸浓缩物反应，从而产生过乙酸和过乙酸阴离子这两者，其中所述过酸制剂与酸浓缩物的反应包括以下反应：
AcOOH+AcOO-→1O2+AcOH+AcO-
本发明的过酸制剂可以任何合适的形式分配并且可以液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式分配。可以通过选自注入、灌溉、喷洒以及循环的施用将本发明的过酸制剂施用于使用点。本发明的过酸制剂可以用于食品、乳制品、饮料以及生物医药的就地清洁应用；硬表面清洁；净化；土壤和地下水的修复；膜过滤系统的清洁；井套管和水分配管道的冲洗；以及原位化学氧化等。
在一个实施方案中，本发明提供了一种以电化学方式产生的活性氧物质溶液，所述溶液包含与过氧化氢溶液共同产生的超氧化物制剂。更确切地说，产生超氧化物/过氧化氢溶液以使得超氧化物与过氧化氢的比率是0.01:1至10:1。更确切地说，产生超氧化物/过氧化氢溶液以使得超氧化物与过氧化氢的比率在0.01:1至0.5:1范围内、在0.5:1至1.5:1范围内、在1.5:1至3:1范围内、在3:1至5:1范围内、或在5:1至10:1范围内。在一个实施方案中，所述以电化学方式产生的活性氧物质溶液具有8-13、或8-9、或9-12、或12-13的初始pH值。
在一个实施方案中，本发明提供了一种制剂，所述制剂含有以电化学方式产生的氢过氧自由基。在一个实施方案中，所述自由基是通过与过氧化氢制剂共同产生的以电化学方式产生的超氧化物制剂以如下反应发生反应而形成的：
本发明提供了使用如本文所述的活性氧物质制剂的氧化方法。所述氧化方法包括向要被进行氧化的环境、环境中的基质或者基质施用一种或多种所选择的活性氧物质制剂。术语基质在本文中被广泛地用来指代要被进行至少部分氧化的场所、材料、化学物质和/或生物物质。在一个实施方案中，所述场所或基质是进行氧化清洁的容器、罐、池、设备或管道。在一个实施方案中，所述环境是水并且所述基质是要被氧化的一种或多种有机或无机化学物质和/或所述基质是要被杀灭的微生物。在一个实施方案中，所述环境或基质是要通过氧化至少部分地去除污染物的土壤样品或被污染的土壤环境。在一个实施方案中，所述环境或基质是含有要通过氧化处理至少部分地被去除的不希望有的化学或生物物质的水。在一个实施方案中，要被处理的水是废水、灰水、原水、地下水、或尾矿池。在一个实施方案中，所述基质是纸材、纸浆或纺织品并且所述制剂的功能在于将所述基质漂白。在一个实施方案中，所述环境或基质被高于理想水平的微生物污染，其中要对所述环境或基质进行消毒。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于处理水的方法。
在一个实施方案中，本发明提供了一种用于处理废水的方法，所述方法使用含有活性氧物质的本发明的制剂。在一个具体实施方案中，所述方法包括以电化学方式共同产生包含超氧化物和过氧化氢的阴极输出溶液；将阴极输出溶液混合到废水来源中；以及调节所述混合物的pH值。在一个实施方案中，在将所述阴极输出溶液混合到所述废水来源中的步骤之后对pH值进行调节。
在本发明的活性氧物质制剂的施用中，使所述制剂与要被氧化或处理的环境和/或基质接触。可以使所述环境和/或基质与活化的含有活性氧物质的液体制剂接触。或者，可以使所述环境和/或基质与在活化时将产生活性氧物质的液体前体制剂接触，并且所述制剂在它与所述环境或基质接触之时或之后被活化。举例来说，所述环境或基质本身可以提供活化，如将pH值调节到活化pH值。在制剂或前体制剂接触环境和/或基质之后，可以进行一个或多个另外的活化步骤以形成另外的活性物质。举例来说，可以在接触之后进行pH值调节的步骤。可以通过将所选择的体积或浓度的制剂或它的前体添加到环境中或与基质接触来控制与环境或基质的接触。或者，可以通过将所述基质添加到制剂或其前体中来进行接触。
在查看以下附图和详细说明时，本发明的其它实施方案将变得显而易见。
附图说明
图1示出了用于产生稀释过的活性氧物质116的一种示例性系统100，其中在一个实施方案中，使用散装化学原料成分。
图2示出了使用图1的系统100产生活性氧物质输出物116的示例性方法200。
图3示出了在一个实施方案中使用散装化学前体成分产生浓缩的活性氧物质输出物314的一种示例性系统300。
图4示出了使用图3的系统300产生活性氧物质输出物314的示例性方法400。
图5示出了用于产生化学品的示例性系统500，所述系统500使用电化学反应器514以产生稀释过的活性氧物质输出物。
图6A/6B描绘了用于图5的系统500中的示例性电化学反应器600的一般配置和部件的横截面视图。这种和类似的配置和电化学反应器的更多细节参见于公布的国际申请WO2012166997中，该国际申请以引用的方式整体并入本文。
图7描绘了具有反应器系统流体工艺流程的反应器系统700的一个实施方案，所述反应器系统流体工艺流程也被称为流动路径，使得能够在反应器系统700内进行气体再循环。
图8示出了使用图5的系统500产生稀释过的活性氧物质输出物522的示例性方法800。
图9示出了用于产生化学品的示例性系统900，所述系统900使用电化学反应器914并且将反应器914的输出物混合在一起以及任选地与其它物质混合以产生浓缩的活性氧物质输出物922。
图10示出了使用图9的系统900产生浓缩的活性氧物质输出物922的示例性方法1000。
图11示出了用于产生化学品的示例性系统1100，所述系统1100使用电化学反应器1114以产生超氧化物活性氧物质输出物。
图12示出了在一个实施方案中使用图11的系统1100产生浓缩的超氧化物活性氧物质输出物1122的示例性方法1200。
图13示出了以不同的初始过氧乙酸浓度开始，随时间推移所观测到的50mg/L MB(亚甲基蓝)溶液的脱色百分比的示例性结果。
图14A示出了图表1400，该图表1400显示了被稀释到100+/-4mg/L过氧化氢并且被调节到pH 12.00+/-0.04的样品的全光谱。
图14B示出了图14A的光谱，其中扣除了过氧化氢吸光度。
图15A/B示出了图表1500、1550，所述图表显示出在实施例11中在8安培下产生的被稀释到100+/-4mg/L过氧化氢、被调节到pH 12.00+/-0.04并且被分析的共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的UV吸收光谱在五小时内随时间推移的变化。
图16A/B示出了图表1600、1650，所述图表显示出在实施例11中在8安培下产生的被稀释到100+/-8mg/L过氧化氢、被调节到pH 11.04+/-0.04并且被分析的共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的UV吸收光谱在五小时内随时间推移的变化。
图17示出了在一个实施方案中以电化学方式产生CIP清洁剂的示例性系统和流动过程。
图18示出了实施例17中所用的一种示例性系统以示出在一个实施方案中使用用于水处理应用中的电化学发生器产生超氧化物前体制剂的范例。
图19是图示了实施例18的若干种制剂的氧化-还原电位(ORP，mV(相对于SHE)，参见实施例18)随pH值而变的图表。实心正方形＝28.5mM PAA+约129mM超氧化物；空心正方形＝28.5mM PAA。
实心圆圈＝28.5mM PAA+29.4mM HP；空心菱形＝29.4mM HP+约133mM超氧化物。
图20是图示了在蒸馏水(实心正方形)或自来水(实心菱形)中稀释的S-PM溶液(含有PAA和超氧化物)的氧化-还原电位(ORP，mV(相对于SHE)，参见实施例18)的影响的图表。
图21是图示了溶液3在pH 7(实心三角形)或pH 9(空心圆圈)下的氧化-还原电位(ORP，mV(相对于SHE)，参见实施例18)随时间推移的变化的图表。
图22是图示了对实施例18的溶液3的氧化-还原电位(ORP，mV(相对于SHE)，参见实施例18)的影响的图表。
图23A和23B是图示了随PAA与超氧化物的摩尔比的变化各种含有PAA+超氧化物的制剂中氧化-还原电位(ORP，mV(相对于SHE)，参见实施例18)随着时间的变化而出现的变化的图表。图23A延续了500分钟的时间段。图23B延续了40小时的时间段。
图24A和24B是图示了本发明的某些活性氧物质制剂的亚甲基蓝氧化速率的图表。图24A将PM制剂(实心圆圈)的亚甲基蓝氧化速率与S-PM制剂(实心正方形)的亚甲基蓝氧化速率进行比较并且图24B将S-PM制剂(实心正方形)的亚甲基蓝氧化速率与类似的S-PM-B制剂(实心三角形)的亚甲基蓝氧化速率进行比较。
图25是图示了在一个或多个工艺步骤中使用本发明的活性氧物质制剂的示例性水处理工艺(2500)的流程图。
具体实施方式
来自散装化学品的活性氧物质：
在以下实施方案中，系统和方法被示出以产生活性氧物质。更确切地说，活性氧物质可以由散装化学原料的混合物在紧邻要被处理的各种基质处原位形成。术语基质在本文中非常宽泛地用于要被氧化的材料、化合物、原子或离子(有机或无机)或要被变性或杀灭的微生物。
在以下实施方案中，示出了示例性系统和方法，所述示例性系统和方法例如描述了使用羟基自由基氧化化学方法的与盐水或被高度污染的水更相容的替代方案并且通过具有比氯化物、溴化物或它们的次卤酸盐形式更低的标准氧化电位而使氯酸盐和溴酸盐的形成减到最低程度，同时对多种基质具有高化学活性。
在另一个实施方案中，示出了示例性系统和方法，所述示例性系统和方法能够由不含单态氧淬灭剂的化学前体制剂产生更大量和更高浓度的单态氧。
在又另一个实施方案中，示出了示例性方法和系统，所述示例性方法和系统在一段较长的时间内进行单态氧产生，同时可以通过可更容易测量的前体制剂和浓度对所析出的单态氧的量和速率进行控制。
图1示出了在一个实施方案中使用散装化学原料成分产生稀释过的活性氧物质116的一种示例性系统100。在一个实施方案中，稀释过的活性氧物质输出物116被用于其中将流体输送到表面或材料的应用中，包括就地清洁、硬表面清洁、净化、修复以及原位化学氧化应用。系统100包括过氧化氢(H2O2)浓缩物102、碱浓缩物104、乙酰基供体106、补充水108、添加剂浓缩物110、酸浓缩物112、过酸储罐114、活性氧物质输出物116、泵118、以及混合室120。在一个实施方案中，活性氧物质输出物116是稀释过的单态氧前体溶液。图1的系统被图示为使用乙酰基供体，如本文中所论述，在制备本文中的制剂中可以更一般地使用酰基供体(氧-酰基供体和氮-酰基供体这两者)。所用的酰基供体或供体混合物的选择决定了给定制剂中的过酸或过酸混合物。
过氧化氢浓缩物102通常是例如过氧化氢水溶液。然而，在替代性实施方案中，过氧化氢浓缩物102可以包括选自下组的过氧化物的其它化学形式，该组包括：过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化锂、过碳酸盐、以及过硼酸盐。
在一个实施方案中，碱浓缩物104是氢氧化钠水溶液。在一个替代性实施方案中，碱浓缩物104是氢氧化钾。酰基或乙酰基供体106或供体的混合物在与过氧化氢溶液反应时可以呈液体或固体形式，或溶解在溶剂中。
酸浓缩物112例如包括选自下组的至少一种pH值缓冲剂，该组包括：弱酸电解质，包括乙酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、磷酸盐以及硫酸盐。
在一个实施方案中，活性氧物质输出物116是过氧乙酸而不存在过氧化氢并且包括能够释放单态氧的至少一种化学前体物质。在替代性实施方案中，活性氧物质输出物116包括可以被用于释放单态氧的两种化学前体物质。在又另一个实施方案中，活性氧物质输出物116包括多于两种化学前体物质以释放单态氧。
图2示出了使用图1的系统100产生活性氧物质输出物116的示例性方法200。图2被图示为使用乙酰基供体，但如所论述，可以更一般地使用酰基供体。在一个实施方案中，通过方法200产生的活性氧物质输出物116是单态氧。在步骤202中，通过在混合罐120(1)中将H2O2浓缩物102与碱浓缩物104混合来形成碱性过氧化氢阴离子溶液122。举例来说，H2O2浓缩物102与碱浓缩物104中的碱的摩尔比可以在1:1.2至1:2.5的范围内。在一个实施方案中，优选的摩尔比范围是例如1:1.4至1:2。优选的摩尔比范围是由pH 12.0至12.6的碱性过氧化氢溶液的优选的pH值范围确定的，所述pH值范围促进了过氧化氢与乙酰基或酰基供体之间的反应。在一个实施方案中，过氧化氢浓缩物102是具有11.6的pKa的弱酸并且因此，它与碱的组合使它在酸碱平衡中转化成过氧化氢阴离子形式，如以下化学方程式1中那样：
在一些实施方案中，使过氧化氢溶液的pH值升高到足以使显著比例的过氧化氢变成阴离子形式需要碱104相对于过氧化氢102过量。在一个实施方案中，碱104相对于H2O2102的摩尔过量可以在多20％至100％的碱104的范围内。举例来说，优选的摩尔过量范围是多20％至40％的碱104。化学方程式1中的平衡反应以1:1的摩尔比消耗碱，因此需要碱相对于过氧化氢过量以使碱性过氧化氢溶液的pH值升高到优选的pH值范围。
在步骤204中，在混合罐120(2)中将所得的碱性过氧化氢122与酰基或乙酰基供体106组合以形成所得的碱性过酸浓缩物122'。在一个实施方案中，碱性过酸浓缩物122'可以是过氧乙酸溶液。在一个实施方案中，将酰基或乙酰基供体与过氧化氢成比例添加。在一个替代性实施方案中，H2O2122与酰基或乙酰基供体106活性基团当量的摩尔比可以在1:1.25至1:4的范围内。举例来说，优选的摩尔比范围是1:1.5至1:2。如果所述比率过低，那么在过酸浓缩物中将残留高过氧化氢残余物，其中它将显著地淬灭单态氧。如果所述比率高于实现不会显著淬灭单态氧的低过氧化氢残余物所需的比率，则过量的酰基或乙酰基供体尚未被使用。在一个实施方案中，酰基或乙酰基供体是以下化学方程式2a中所示的氧-酰基或氧-乙酰基供体：
HOO-+AcOR→AcOO-+ROH   [2a]
其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代
基并且更确切地说是烷基或芳基。在一个替代性实施方案中，酰基或乙酰基
供体是如以下化学方程式2b中所示的氮-酰基或氮-乙酰基供体：
HOO-+AcNR2→AcOO-+RNH   [2b]
其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代
基并且更确切地说是烷基或芳基。
在上述化学方程式2a/2b中，酰基或乙酰基供体106与过氧化氢122之间在碱性pH值下通过过氧化氢阴离子对酰基羰基碳原子进行亲核攻击来进行反应，所述过氧化氢阴离子以类似于皂化的方式将供体分子片段置换成醇或胺。在一些实施方案中，化学方程式2a/2b中所总结的非平衡反应在pH 10至pH 13下进行。
使用化学方程式2a/2b中的非平衡反应产生具有低于约10重量％的浓度的高效地并且快速地产生的过氧乙酸和/或其它有机过酸的碱性过酸浓缩物122'。可以产生碱性过酸浓缩物，所述碱性过酸浓缩物具有低于约5重量％的浓度的过氧乙酸和/或其它有机过酸。如果有必要，使用非平衡反应允许过氧化氢残余物减到最低程度。使过氧化氢残余物减到最低程度例如会显著地提高可供用于氧化目标基质的单态氧的浓度。在一个实施方案中，例如，[过氧乙酸][水]/[过氧化氢]的浓度比是10、100或1000，这取决于化学方程式2a/2b中过氧化氢与酰基或乙酰基供体的比率。优选地使过氧化氢在碱性过酸浓缩物中减到最低程度。过氧化氢优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的3％，并且更优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的0.5％。仅具有痕量或不可检出水平的过氧化氢的浓缩物是优选的。在一个实施方案中，对于化学方程式2a/2b中所用的碱性过氧化氢阴离子溶液122中每一当量的过氧化氢添加至少一摩尔当量的酰基或乙酰基供体106活性基团以消耗所有的过氧化氢。在替代性实施方案中，需要过量的酰基或乙酰基供体106活性基团以使过氧化氢残余物减到最低程度，这是因为用于升高H2O2浓缩物102的pH值的碱浓缩物104使酰基或乙酰基供体106活性基团竞争转化成相应的羧酸。在一个实施方案中，酰基或乙酰基供体106活性基团相对于H2O2溶液122的摩尔过量可以在多25％至300％的酰基或乙酰基供体106的范围内。举例来说，优选的摩尔过量范围是多50％至100％的酰基或乙酰基供体106活性基团。
在如以虚线所指示的任选的步骤206中，方法200夹带由化学方程式2a/2b的反应产生的副产物124。举例来说，副产物124被夹带在含有碱性过酸浓缩物204的溶液中。在一个实施方案中，副产物124在化学氧化工艺之后可用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂或稳定剂以及用于微生物过程的碳基质。举例来说，一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯以及三乙酸甘油酯的乙酰基供体106的副产物124是甘油，所述甘油是一种潜在的共溶剂和用于微生物的有利碳源。在另一个实施方案中，TAED的乙酰基供体106的副产物124，即二乙酰基乙二胺充当过渡金属离子的螯合剂并且潜在地用作过氧化物稳定剂。在又另一个实施方案中，副产物124是在碱性过酸浓缩物122'与物质反应或分解之后产生的羧酸。或者，乙酸，即过氧乙酸的副产物124用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂以及生物基质。
在步骤208中，方法200通过添加补充水108将所得的碱性过酸浓缩物122'稀释到接近使用点浓度。稀释的量取决于碱性过酸浓缩物122'的浓度以及活性氧物质输出物116的所需的使用点浓度。举例来说，在使用50重量％的过氧化氢浓缩物102、作为碱浓缩物104的50重量％的氢氧化钠以及作为乙酰基供体106的三乙酸甘油酯的情况下，碱性过酸122'浓度可以是19重量％至21重量％。在另一个实例中，在使用30重量％的过氧化氢浓缩物102、作为碱浓缩物104的50重量％的氢氧化钠以及作为乙酰基供体106的三乙酸甘油酯的情况下，碱性过氧乙酸浓度可以是17重量％至19重量％。
在步骤212中，方法200然后将所得的组合储存在过酸储罐114中。在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤210中，方法200将添加剂浓缩物110添加到来自步骤208的所得的稀释过的过酸中，然后在步骤212中将所述组合储存在过酸储罐114中。在一个实施方案中，除了最终的活化pH值调节外，被储存在过酸储罐114中的碱性过酸含有活性氧物质输出物116的制剂的所有成分。这允许稀释过的碱性过酸122"在使用之前具有适度的寿命并且在过酸储罐114中被储存数分钟至几小时，这取决于在步骤208中所确定的浓度以及在步骤210中所添加的任何添加剂。在一个替代性实施方案中，可以通过在步骤204中在组合酰基或乙酰基供体106之前、期间或之后添加过氧化物稳定剂的添加剂浓缩物110来进行任选的步骤210。
在步骤214中，方法200通过添加酸浓缩物112并且在混合室120(3)中混合来将稀释过的过酸122"的pH值调节到活化pH值水平以产生活性氧物质输出物116。然后将所得的活性氧物质输出物116以液体形式分配到它的使用点。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环或输送流体的任何其它手段之类的手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用活性氧物质输出物116。在一个实施方案中，稀释过的过酸122"的pH值不需要添加酸浓缩物112并且即可立即分配214到它的使用点。
在一个实施方案中，在步骤214期间，将酸浓缩物112与稀释过的过酸122"组合，以使得存在过乙酸和过乙酸阴离子这两者的群体，这两者根据以下化学方程式3一起反应以产生单态氧：
AcOOH+AcOO-→1O2+AcOH+AcO-   [3]
其中上述化学方程式3的反应速率遵循二级动力学并且在过氧乙酸的这两种形式的比率等同于它的pKa 8.3时达到最大。在数分钟至数小时的范围内的时间内进行单态氧的析出和释放，这取决于上述化学方程式3的反应速率。在一个实施方案中，对于单态氧从过氧乙酸或具有类似的pKa的其它有机过酸的析出，pH值是6至11或6.5至9.5。在另一个实施方案中，单态氧从过氧乙酸或具有类似的pKa的其它有机过酸的析出在约pH 9.5至pH12.5下可能被显著延迟。举例来说，由于pH值变得更具碱性，因此过乙酸阴离子在组合物中占优势，而留下很少的过乙酸通过化学方程式3中的反应来与之反应。单态氧产生的延迟延长了过氧乙酸或过酸溶液的寿命并且还允许在与某些使用高达pH 12至pH 12.5的碱性氧化剂或清洁剂的应用有关的升高的pH值下使用单态氧。
在如以虚线轮廓所示的任选的步骤216中，方法200进一步借助于芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射或热活化(在图1中未示)使活性氧物质输出物116活化以产生其它活性物质。
图3示出了在一个实施方案中使用散装化学前体成分产生浓缩的活性氧物质输出物314的一种示例性系统300。在使用乙酰基供体的情况下对图3进行图示，但如本文所论述，可以更一般地使用酰基供体。在一个实施方案中，浓缩的活性氧物质输出物314被用于其中向液流中给予浓缩物的应用中，包括但不限于水处理和废水处理；冷却塔水处理和冷却塔系统清洁；气体的脱硫和除臭；林业操作、纸浆以及造纸工艺中的水处理；油和气采出水以及水力压裂返排水处理。系统300包括过氧化氢(H2O2)浓缩物302、碱浓缩物304、酰基或乙酰基供体306、酸浓缩物308、添加剂浓缩物310、碱性过氧化氢储罐312、活性氧物质输出物314、泵316以及混合室318。在一个实施方案中，活性氧物质输出物316是浓缩的单态氧前体溶液。
在一个实施方案中，碱浓缩物304是氢氧化钠水溶液。在另一个实施方案中，碱浓缩物是氢氧化钾水溶液。酰基或乙酰基供体306或供体的混合物在与过氧化氢溶液反应时可以呈液体或固体形式，或溶解在溶剂中。
酸浓缩物308例如包括选自下组的至少一种pH值缓冲剂，该组包括：弱酸电解质，包括乙酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、磷酸盐以及硫酸盐。添加剂浓缩物310例如包括选自下组的以下添加剂中的至少一种，该组包括：盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。
在一个实施方案中，活性氧物质输出物314是过氧乙酸而不存在过氧化氢并且包括能够释放单态氧的至少一种化学前体物质。在替代性实施方案中，活性氧物质输出物316包括可以被用于释放单态氧的两种化学前体物质。在又另一个实施方案中，活性氧物质输出物316包括多于两种化学前体物质以释放单态氧。
图4示出了使用图3的系统300产生活性氧物质输出物314的示例性方法400。在使用乙酰基供体的情况下对图4进行图示，但如本文所论述，可以更一般地使用酰基供体。在一个实施方案中，通过方法400产生的活性氧物质输出物316是浓缩的单态氧前体溶液。在步骤402中，通过将H2O2浓缩物302与碱浓缩物304混合来形成碱性过氧化氢阴离子溶液320。举例来说，H2O2浓缩物302与碱304的摩尔比可以在1:1.2至1:2.5的范围内。在一个实施方案中，优选的摩尔比范围是1:1.4至1:2。在一个实施方案中，过氧化氢是具有11.6的pKa的弱酸并且因此，它与碱的组合使它在酸碱平衡中转化成过氧化氢阴离子形式，如上述化学方程式1中那样。在一些实施方案中，使过氧化氢溶液的pH值升高到足以使显著比例的过氧化氢变成阴离子形式需要碱相对于过氧化氢过量。举例来说，碱304相对于H2O2浓缩物302的摩尔过量可以在多20％至100％的碱304的范围内。在一个实施方案中，优选的摩尔过量范围是多20％至40％的碱304。
在步骤404中，将所得的碱性过氧化氢320储存在碱性过氧化氢储罐312中以供立即使用或后续使用。碱性过氧化氢320在使用之前具有更长的寿命，这允许碱性过氧化氢320在碱性过氧化氢储罐312中被储存数分钟至几小时而不会发生如同过酸在类似浓度下的那样多的分解。
在步骤406中，在混合罐318(1)中将碱性过氧化氢320与酰基或乙酰基供体306组合以形成所得的碱性过酸浓缩物320'。在一个实施方案中，将乙酰基供体30与碱性过氧化氢320成比例添加。在一个实施方案中，H2O2320与酰基或乙酰基供体304活性基团的摩尔比可以在1:1.25至1:4的范围内。举例来说，优选的摩尔比范围是1:1.5至1:2。在一个实施方案中，酰基或乙酰基供体是上述化学方程式2a中所示的氧-酰基或氧-乙酰基供体，其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基并且更确切地说是烷基或芳基。在一个替代性实施方案中，酰基或乙酰基供体是如上述化学方程式2b中所示的氮-酰基或氮-乙酰基供体，其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基，或更确切地说是烷基或芳基。
在上述化学方程式2a/2b中，酰基或乙酰基供体306与碱性过氧化氢320之间在碱性pH值下通过过氧化氢阴离子对酰基羰基碳原子进行亲核攻击来进行反应，所述过氧化氢阴离子以类似于皂化的方式将供体分子片段置换成醇或胺。在一些实施方案中，化学方程式2a/2b中所总结的非平衡反应在pH 10至pH 13下进行。
使用化学方程式2a/2b中的非平衡反应提供了例如碱性过酸浓缩物320'，所述碱性过酸浓缩物具有低于约10重量％的浓度的过氧乙酸或低于5重量％的浓度的过氧乙酸和其它有机过酸，所述过氧乙酸和其它有机过酸高效地并且快速地产生。如果有必要，使用非平衡反应允许过氧化氢残余物减到最低程度。在一个实施方案中，例如，[过氧乙酸][水]/[过氧化物]的浓度比可以是10、100或1000，这取决于化学方程式2a/2b中过氧化氢与酰基或乙酰基供体的比率。优选地使过氧化氢在碱性过酸浓缩物中减到最低程度。过氧化氢优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的3％，并且更优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的0.5％。仅具有痕量或不可检出水平的过氧化氢的浓缩物是优选的。在一个实施方案中，对于化学方程式2a/2b中所用的碱性过氧化氢阴离子320中每一当量的过氧化氢添加至少一摩尔当量的酰基供体106以消耗所有的过氧化氢。在替代性实施方案中，需要过量的酰基供体306活性基团以使过氧化氢残余物减到最低程度，这是因为用于升高H2O2浓缩物302的pH值的碱浓缩物304使酰基供体306活性基团竞争转化成相应的羧酸。氢氧化物与过氧化氢的摩尔比影响酰基或乙酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率。举例来说，在一个实施方案中，例如，对于图3中所示的散装化学品混合，氢氧化钠与过氧化氢的优选的摩尔比是1:1，从而使得酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率是约2:1。这将提供相对于过酸优选的低相对量的氢。在另一个实施方案中，例如，对于通过电化学反应器在阴极输出物中产生的碱性过氧化氢，如图5中所示，氢氧化钠与过氧化氢的摩尔比是约2:1，其中所述比率随过氧化氢产生的电流效率降低而增加，从而使得酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率是至少2:1并且优选地是约2.3:1。在另一个实施方案中，对于在电化学反应器的阴极输出物中产生的碱性氢过氧化物和超氧化物，如图11中所示，氢氧化钠与过氧化氢的摩尔比是约4.5:1，其中所述比率随着过氧化氢和超氧化物产生的电流效率降低而增加，从而使得酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率是至少3:1。在上述实例中，酰基供体活性基团与过氧化氢的比率可以增加到2倍或更多倍而不会对性能造成显著的损害。
在如以虚线所指示的任选的步骤408中，方法400夹带由在步骤406中进行的化学方程式2a/2b的反应所产生的副产物320。举例来说，副产物322被夹带在含有碱性过酸浓缩物320'的溶液中。在一个实施方案中，副产物322在化学氧化工艺之后可用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂或稳定剂以及用于微生物过程的碳基质。举例来说，一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯以及三乙酸甘油酯的乙酰基供体306的副产物322是甘油，所述甘油是一种潜在的共溶剂和用于微生物的有利碳源。在另一个实施方案中，TAED的乙酰基供体106的副产物322，即二乙酰基乙二胺充当过渡金属离子的螯合剂并且潜在地用作过氧化物稳定剂。在又另一个实施方案中，副产物322是在碱性过酸浓缩物320'与物质反应或分解之后产生的羧酸。或者，乙酸，即过氧乙酸的副产物322用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂以及生物基质。
在步骤410中，方法400通过添加酸浓缩物308并且在混合室318(2)中混合来将碱性过酸浓缩物320'的pH值调节到活化pH值水平以产生活性氧物质输出物314。然后将所得的活性氧物质输出物314以液体形式分配到它的使用点。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环或输送流体的任何其它手段之类的手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用活性氧物质输出物314。在一个实施方案中，碱性过酸浓缩物320'的pH值不需要添加酸浓缩物308并且即可立即分配410到它的使用点。
在一个实施方案中，在步骤410期间，将酸浓缩物308与碱性过酸浓缩物320'组合，以使得存在过乙酸和过乙酸阴离子这两者的群体，这两者根据上述化学方程式3一起反应以产生单态氧，其中上述化学方程式3的反应速率遵循二级动力学并且在过氧乙酸的这两种形式的比率等同于它的pKa 8.3时达到最大。在数分钟至数小时的范围内的时间内进行单态氧的析出和释放，这取决于上述化学方程式3的反应速率。在一个实施方案中，对于单态氧从过氧乙酸或具有类似的pKa的其它有机过酸的析出，pH值是6至11或更确切地说是6.5至9.5。
在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤412中，方法400将添加剂浓缩物310添加到来自步骤410的所得的过酸中，然后将所得溶液分配以供使用。
在如以虚线轮廓所示的任选的步骤414中，方法400进一步借助于芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射或热活化(在图3中未示)使活性氧物质输出物314活化以产生自由基物质，如羟基自由基。
使用电化学发生器产生活性氧物质
在以下实施方案中，通过在现场以使散装化学原料的数目减到最少并且消除危险的散装化学原料的方式产生必要成分中的全部或一部分以形成这些物质并且将它们混合来产生活性氧物质。举例来说，可以电化学方式由包括水、氧气以及盐或盐水在内的简单的原料共同产生过氧化氢、碱以及酸的所需组分。
在以下实施方案中，示出了替代方法，所述替代方法例如用于输送活性氧组合物，所述活性氧组合物在氯酸盐和溴酸盐的形成不是主要问题的情况下还可以产生羟基自由基。
图5示出了用于产生化学品的示例性系统500，所述系统500使用电化学反应器514并且将反应器514的输出物混合在一起以及任选地与其它物质混合以产生稀释过的活性氧物质输出物522。在使用乙酰基供体的情况下对图5进行图示，但如本文所论述，可以更一般地使用酰基供体。在一个实施方案中，稀释过的活性氧物质输出物520被用于但不限于其中除了作为母体氧化剂之外，还将流体作为主要活性氧物质在使用点或原位输送到表面或材料的应用中。在一些实施方案中，应用包括但不限于原位化学氧化以修复土壤和地下水；非原位化学氧化以修复土壤、构造或拆卸碎片；硬表面清洁和净化；食品、乳制品、饮料以及生物医药生产和加工中的就地清洁应用；膜过滤系统的清洁；以及冲洗井套管和水分配管道。
系统500包括电化学反应器514，所述电化学反应器514包括补充水502(1)、盐水504、氧气506以及电源508的输入；酰基或乙酰基供体510、添加剂浓缩物512、泵516、储罐518、混合室520、以及活性氧物质输出物522。在一个实施方案中，电化学反应器514是由名称为“电化学反应器和方法(ElectrochemicalReactor and Process)”的PCT申请号PCT/US2012/040325所实施的电化学反应器。这件公布的PCT申请中对电化学反应器和方法的说明内容以引用的方式整体并入本文。更确切地说，所述参考文献包括有关可用于本发明的实施方案中的包括阴极和阳极的反应器装置配置的说明内容。所述参考文献还包括对可用于制备包括过氧化氢、超氧化物、次氯酸钠、次氯酸盐等的氧化剂以及用于产生碱和酸的反应器的说明内容。用于产生氧化剂的反应器阴极和阳极以及方法的细节也以引用的方式并入本文。示例性电化学反应器示于图6中。
示例性电化学反应器
图6A/6B描绘了在一个实施方案中用于图5的系统500中的示例性电化学反应器600的一般配置和部件的示例性横截面视图。在一个实施方案中，电化学反应器600具有一般的管状或环状配置。电化学反应器600的外壳具有三个不同的部分，即阳极外壳620、座板634以及端板636，它们中的每一个可以大量地由结构热塑性材料(纯和填充型)制造，所述结构热塑性材料包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物共混物等。
在一个实施方案中，阳极外壳620是挤出管，如标准管表号80管道，所述管被改装有管配件、馈通、O型圈、或垫片密封表面以及螺栓孔。在一个实施方案中，阳极外壳620在电化学反应器600内容纳阳极电解溶液。在一个实施方案中，阳极外壳620在阳极电解液室618内容纳阳极电解溶液。在一个实施方案中，阳极外壳620为电化学反应器600提供结构完整性并且是紧固座板634和端板636之物，从而将电化学反应器600和它的内容物固定在一起成为单个单元。在一些实施方案中，阳极外壳620由PVC制成。
在一个实施方案中，座板634含有具有上面对隔板614进行密封的锥面的中央开口。阴极612延伸穿过座板634。阴极电流分配器和压紧套圈630接触阴极612并且将它锚定在适当的位置，同时压紧隔板614以在阴极流动通道610与阳极电解液室618之间产生气密密封。座板634还具有垫片或O型圈密封表面以与阳极外壳620以及与阴极电流分配器和压紧套圈组件630产生气密密封。
在一个实施方案中，阴极电流分配器和压紧套圈630可以由具有传导性和非腐蚀性的刚性材料构造，例如像不锈钢合金、高镍合金、以及高纯钛。在一个实施方案中，阴极电流分配器和压紧套圈630是316号不锈钢。在又另一个实施方案中，电流分配器和压紧套圈630面朝阴极流动通道610和歧管的表面由非传导性材料遮盖，所述非传导性材料如热塑性材料、聚合物涂层、或弹性体粘合剂涂层。
在一个实施方案中，端板636提供了气体入口602和经由阴极电解液入口或出口608进入的阴极电解液流体分配歧管。在一个实施方案中，端板636对气体分配管606的末端进行密封，从而沿着电化学反应器600的中心轴向下形成单独的气室604。端板636含有垫片和O型圈密封表面以与气体分配管606以及阴极电流分配器和压紧套圈组件630产生气密密封。在一个实施方案中，端板636提供了压紧力以使隔板614与座板634密封、座板634与阳极外壳620密封、阴极电流分配器和压紧套圈组件630的面与端板636和座板634密封、密封气体分配管606并且将电化学反应器600紧固在一起。
在一个实施方案中，端板636容纳阴极电馈通柱632，所述阴极电馈通柱接触阴极电流分配器和压紧套圈630并且借助于导体与电源的阴极(直流电，DC)或接地(交流电，AC)连接。在一个实施方案中，电馈通柱632由具有传导性和非腐蚀性的材料制成，例如像不锈钢合金、高镍合金以及高纯钛。在一个实施方案中，阴极电馈通柱632是18-8号不锈钢。
在一个实施方案中，气体分配管606是多孔或微孔材料，所述材料允许气体渗透穿过它的壁并且抵挡水渗透。在一个实施方案中，气体分配管606是非传导性的疏水性材料，例如像聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、或聚偏二氟乙烯。在一个实施方案中，气体分配管606可以是具有疏水性涂层的微孔陶瓷，如氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其它合适的材料。气体分配管606可以通过例如浇注-烧结或挤出生产方法来制备。在一个实施方案中，气体分配管606含有具有小于约10微米的直径等级的孔隙。在一个实施方案中，气体分配管206含有具有小于约5微米或等于5微米的直径等级的孔隙。气体分配管606的孔隙可以部分地被遮盖以使经由气体分配管606的区域的气体渗透偏移以实现以下目的，包括使得末端在阴极电解液歧管和集电器区域中不透气并且不透液、补偿压力梯度、在阴极电解液中充气、和/或调节在阴极流动室中的停留时间。
在一个实施方案中，阴极流动通道610由气体分配管606和隔板614来界定。阴极612存在于阴极流动通道610内，所述阴极流动通道610浸于阴极电解液中，而气体从阴极612的背面供应并且阴极612的正面面向隔板614。阴极612可以被定位在阴极流动通道610内的任何地方，包括与隔板614和/或气体分配管606直接接触。
在一个实施方案中，隔板614将阴极电解液流体和阳极电解液流体彼此分开，从而防止对应的反应物和产物以不受控制的方式混合，提供对两相流体动力学(流量分配、混合、电极接触、气体的分压)进行的控制，阻止不希望有的副反应，防止电极短路或分路损耗，以及允许对每一个电极处的工艺条件进行精确的控制。在一个实施方案中，隔板614可以是由包括以下各项的材料构成的多孔、微孔或纳米多孔隔板：聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜或陶瓷材料(例如氧化铝、氧化锆、稀土氧化物、氮化物)。在一个实施方案中，隔板614可以是离子交换膜，包括例如阳离子交换膜(例如全氟磺酸、磺化聚氟苯乙烯、磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯、全氟磺酰亚胺、以及全氟羧酸酯膜)或阴离子交换膜(例如季铵聚苯乙烯-二乙烯基苯以及掺杂型聚苯并咪唑膜)。隔板614可以通过浇注、挤出或轧制平坦片材并且粘结接缝而形成管状形状。在一个实施方案中，隔板614是管状全氟磺酸膜，如NafionTM。
在一个实施方案中，也被称为阴极电极的阴极612是高孔隙度或高表面积材料，所述材料可以适形于管状形状并且沿着它的形态的长度具有连续的传导性。阴极612可以是纯金属、合金、导电聚合物、碳化或石墨化聚合物。在一个实施方案中，阴极612具有赋予传导性、反应选择性、催化、吸附、耐析氢性、增加的表面积或改进可润湿性的涂层。在一个实施方案中，阴极612可以由一种或多种多孔材料形式制成，包括烧结或粘结颗粒、烧结或粘结纤维、织造网、连续纤维或长丝、布、毡、以及静电纺纱或熔纺丝状形式。在一个实施方案中，阴极612的电极孔隙度和孔结构可以是均一的、分级的或随机的。在一个实施方案中，阴极612具有大于每1m2表面积约10m2的电极比表面积。在一个实施方案中，阴极612具有大于每1m2表面积约100m2的电极比表面积。在一个实施方案中，阴极612是连续的碳纤维。阴极612的碳纤维表面可以被改性而具有氧化碳物质。在另一个实施方案中，阴极612的碳纤维表面涂有催化剂，所述催化剂可以是有机物质(例如吸附或粘结的分子或聚合物)或无机物质(例如吸附、粘结或电沉积的金属、半导体、合金以及它们的氧化物或硫化物衍生物)或其混合物。
在一个实施方案中，也被称为阳极电极的阳极616可以是由涂有催化剂的膨胀钛网组成的尺寸稳定的阳极。所述催化剂被优化用于在降低的过电位或电压下氧化填充阳极电解液室618的阳极电解溶液中的物质，如水或卤化物或其它氧化还原活性物质。在一些实施方案中，所述催化剂是贵重金属、贵金属、铂族金属或这些金属的氧化物。在一个实施方案中，所述催化剂是氧化铱。
在一个实施方案中，阳极616呈管状形式，并且可以与隔板614直接接触，并且可以为隔板614提供机械支撑。在一个实施方案中，至少一个钛阳极集电片626附连到阳极616的侧面并且为阳极电馈通柱628提供连接点，所述阳极电馈通柱628也是钛。
在一个实施方案中，在图6A或图6B中未被描绘的传热盘管可以被定位在阳极电解液室618中，具有分别使用阳极电解液入口和出口/排放口622和624中的两个的馈通。如果需要的话，在反应器工艺中可以使用传热盘管来冷却或加热阳极电解溶液。在一个实施方案中，所述传热盘管是由非腐蚀性材料制成的金属管或塑料管，所述非腐蚀性材料如不锈钢合金、高纯钛、高镍合金、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯。经由盘管循环的传热流体可以是例如水、阴极电解溶液、气体、空气、乙二醇溶液。
图7描绘了具有反应器系统流体工艺流程的反应器系统700的一个实施方案，所述反应器系统流体工艺流程也被称为流动路径，使得能够在反应器系统700内进行气体再循环。受调节的气体补充流经由气体入口管线702进入气体循环回路中。所述气体经过气体进料流量控制阀704和气体进料流量计706，然后进入反应器的气室708中。气室的至少一个边界是气体分配器(在图7中未被描绘，但在上文中被描述成并且在图6中被描绘成气体分配器606)。气体经过气体分配器并且进入阴极室710中。在电化学工艺中未被消耗的过量的气体与液体阴极电解液和所形成的阴极产物经由阴极产物管线712以共线方式离开阴极室710。液体和气体混合物经过冷却盘管714，之后进入气-液分离器716中。所分离的液体可以含有在阴极室710中所形成的产物，被收集在阴极产物罐718中。所分离的气体流过气体再循环管线720，流过气体泵722并且回到气体入口管线702。所分离的气体中的一部分从系统中经由放气流量控制阀724和放气流量计726被取出。气体从系统中的泄放速率优选地与进入系统的气体补充流的质量流量相同，反应器中气体的质量消耗越少，则从阳极室746中被回收并且经由阳极排气口754被添加到气体补充流中的气体的质量产生越少。
在气体经过参考图7所描述的系统的同时，将阴极电解溶液补充物730添加到阴极进料罐732中，其中所述罐的顶部空间可以经由气体压力管线728对气体补充流开放。在一些实施方案中，可以使用气体补充流的气压将阴极电解溶液送到反应器的阴极室710中。在另外的实施方案中，可以使用阴极电解溶液补充物的液压将阴极电解溶液送到反应器的阴极室710中。阴极电解液从阴极进料罐732流过阴极电解液入口管线734，经过阴极电解液流量控制阀736和阴极电解液流量计738并且进入反应器的阴极室710中。在电化学工艺中未被消耗的过量的液体阴极电解液和所形成的阴极产物与气体经由阴极产物管线712以共线方式离开阴极室710。液体和气体混合物经过冷却盘管714，之后进入气-液分离器716中。所分离的液体可以含有在阴极室710中所形成的产物，被收集在阴极产物罐718中。液体阴极产物可以在操作期间或在操作后经由阴极产物排放口740从系统中被取出。
在气体和阴极电解液经过参考图7所描述的系统的同时，将阳极电解溶液补充物742添加到阳极进料罐744中。阳极电解液在重力或泵(未示)的作用下经由阳极电解液进料管线746被供应到阳极室748中。在电化学工艺中未被消耗的过量的液体阳极电解液和所形成的阳极产物(包括气体在内)经由阳极产物管线750以共线方式离开阳极室，然后经过气-液分离器752。所分离的液体回到阳极进料罐744中，而所分离的气体任选地经由阳极排气口754被送到气体补充流中。阳极排气口754还用来使阳极室748暴露于气体入口管线压力，以使得阳极室748与阴极室710之间的差压保持恒定在任何气体入口管线压力或在系统中的压力波动期间保持恒定。液体阳极产物或阳极产物可以在操作期间或操作之后经由阳极产物排放口756从系统中被取出。在气体、阴极电解液以及阳极电解液经过参考图7所描述的系统的同时，通过控制器(在图6或图7中未示出)向反应器施加电压或电流。
返回参考图5，应当指出的是，本文中的本发明的实施方案不仅限于上述的电化学反应器600、或公布的国际申请WO2012/166997中所公开的那些电化学反应器；因此，替代性电化学反应器可以被并入并且被用于本文的实施方案中。
在一个实施方案中，电化学反应器514形成两种输出物，包括碱性过氧化氢524输出物和酸浓缩物526输出物，如下文参考实施例1-3所论述。
在一个实施方案中，盐水504是含有以两个分开的物流产生碱性过氧化氢和酸所需的离子的溶液。盐水504还可以含有与反应过程相容的促成活性氧物质输出物522制剂的pH值缓冲剂和共溶剂。举例来说，pH值缓冲剂包括选自下组的弱化学电解质，该组包括：乙酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、磷酸盐以及硫酸盐。
酰基或乙酰基供体510包括但不限于选自下组的酰基或乙酰基供体，该组包括：一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乙酰水杨酸、苯甲酸甲酯、乳酸乙酯以及四乙酰基乙二胺(TAED)。在替代性实施方案中，具有具多于一个碳的酰基取代基的其它合成或天然的酯、一酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯以及磷脂可以通过非平衡反应机制提供其它类型的有机过酸。酰基或乙酰基供体510或供体的混合物在与过氧化氢溶液反应时可以呈液体或固体形式，或溶解在溶剂中。添加剂浓缩物512例如包括选自下组的以下添加剂中的至少一种，该组包括：盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。
图8示出了使用图5的系统500产生稀释过的活性氧物质输出物522的示例性方法800。在使用乙酰基供体的情况下对图8进行图示，但如本文所论述，可以更一般地使用酰基供体。在步骤802中，方法800产生碱性过氧化氢524输出物和酸浓缩物526输出物。然后将酸浓缩物输出物526储存在储罐518(1)中。用于产生输出物524和526的示例性工艺论述于下文实施例1-3中。在一个实施方案中，输出流524和526这两者呈以恒定速率产生的浓缩液体形式。举例来说，碱性过氧化氢524输出物可以在pH 12.0至pH 13.0下含有0.1重量％至3重量％的过氧化氢。典型的碱性过氧化氢524输出物可以在pH 12.1至pH 12.6下含有0.3重量％至0.8重量％的过氧化氢。酸浓缩物526输出物可以含有0.1重量％至20重量％，这取决于阳极电解溶液补充物742的浓度和组成。举例来说，作为阳极电解溶液补充物742的20重量％乙酸钠溶液可以85％的转化效率产生13.5重量％的乙酸。在一个替代性实施方案中，阳极电解溶液补充物742是5重量％的硫酸钠溶液，可以85％的转化效率产生3.6重量％的硫酸氢盐酸。
在步骤804中，在混合罐520(1)中将碱性过氧化氢524输出物与酰基或乙酰基供体510组合以形成碱性过酸浓缩物524'。在一个实施方案中，碱性过酸浓缩物524'可以是过氧乙酸。在一个实施方案中，将酰基或乙酰基供体510与过氧化氢524成比例添加。在一个实施方案中，H2O2524与酰基或乙酰基供体510活性基团当量的摩尔比可以在1:1.25至1:4的范围内。举例来说，优选的摩尔比范围是1:1.5至1:2.5，更优选地，摩尔比范围是1:1.9至1:2.1并且最优选地，摩尔比是1:2。如果所述比率过低，那么在过酸浓缩物中将残留高过氧化氢残余物，其中它将显著地淬灭单态氧。如果所述比率高于实现不会显著地淬灭单态氧的低过氧化氢残余物所需的比率，则过量的酰基或乙酰基供体尚未被使用。在一个实施方案中，酰基或乙酰基供体是以下化学方程式2a中所示的氧-酰基或氧-乙酰基供体：
HOO-+AcOR→AcOO-+ROH   [2a]
其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基并且更确切地说是烷基或芳基。在一个替代性实施方案中，酰基或乙酰基
供体是如以下化学方程式2b中所示的氮-酰基或氮-乙酰基供体：
HOO-+AcNR2→AcOO-+RNH   [2b]
其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基并且更确切地说是烷基或芳基。
在上述化学方程式2a/2b中，酰基或乙酰基供体510与碱性过氧化氢524之间在碱性pH值下通过过氧化氢阴离子对酰基羰基碳原子进行亲核攻击来进行反应，所述过氧化氢阴离子以类似于皂化的方式将供体分子片段置换成醇或胺。在一些实施方案中，化学方程式2a/2b中所总结的非平衡反应在pH 10至pH 13下进行。
使用化学方程式2a/2b中的非平衡反应的特定优势在于可以高效地并且快速地产生具有低于约10重量％的浓度的过氧乙酸和/或其它有机过酸的过酸溶液524"。可以产生具有低于约5重量％的浓度的过氧乙酸和/或其它有机过酸的过酸溶液524"。如果有必要，使用非平衡反应允许过氧化氢残余物减到最低程度。在一个实施方案中，例如，[过氧乙酸][水]/[过氧化物]的浓度比可以是10、100或1000，这取决于化学方程式2a/2b中过氧化氢与酰基供体的比率。优选地使过氧化氢在碱性过酸浓缩物中减到最低程度。过氧化氢优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的3％，并且更优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的0.5％。仅具有痕量或不可检出水平的过氧化氢的浓缩物是优选的。在一个实施方案中，对于化学方程式2a/2b中所用的碱性过氧化氢阴离子溶液524中每一当量的过氧化氢添加至少一摩尔当量的酰基或乙酰基供体510活性基团以消耗所有的过氧化氢。
在如以虚线所指示的任选的步骤806中，方法800夹带由化学方程式2a/2b的反应产生的副产物528。在一个实施方案中，副产物528被夹带在含有碱性过酸浓缩物524'的溶液中。在一个实施方案中，副产物528在化学氧化工艺之后可用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂或稳定剂以及用于微生物过程的碳基质。举例来说，一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯以及三乙酸甘油酯的乙酰基供体510的副产物528是甘油，所述甘油是一种潜在的共溶剂和用于微生物的有利碳源。在另一个实施方案中，TAED的乙酰基供体510的副产物528，即二乙酰基乙二胺充当过渡金属离子的螯合剂并且潜在地用作过氧化物稳定剂。在又另一个实施方案中，副产物528是在碱性过酸浓缩物524'与物质反应或分解之后产生的羧酸。或者，乙酸，即过氧乙酸的副产物528用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂以及生物基质。
在步骤808中，然后将所得的碱性过酸浓缩物524'用通过泵516(2)引入的补充水502(2)稀释以形成稀释过的过酸524"以接近使用点浓度并且储存在储罐518(2)中。在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤810中，将另外的添加剂浓缩物512与稀释过的过酸524"组合，然后储存到储罐518(2)中。
在步骤812中，通过将稀释过的过酸524"与所形成的酸浓缩物526组合将稀释过的过酸524"的pH值调节到活化pH值水平以产生活性氧物质输出物522。然后将所得的活性氧物质输出物522以液体形式分配到它的使用点。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环或输送流体的任何其它手段之类的手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用活性氧物质输出物522。在一个实施方案中，稀释过的过酸524"的pH值不需要添加酸浓缩物526并且即可立即分配到它的使用点。
在一个实施方案中，在步骤812期间，将酸浓缩物526与稀释过的过酸524"组合，以使得存在过酸(例如过乙酸)和相应的过酸阴离子(例如过乙酸根阴离子)这两者的群体，这两者根据以下化学方程式3一起反应以产生单态氧：
AcOOH+AcOO-→1O2+AcOH+AcO-   [3]
其中上述化学方程式3的反应速率遵循二级动力学并且在过氧乙酸的这两种形式的比率等同于它的pKa 8.3时达到最大。在数分钟至数小时的范围内的时间内进行单态氧的析出和释放，这取决于上述化学方程式3的反应速率。在一个实施方案中，对于单态氧从过氧乙酸或具有类似的pKa的其它有机过酸的析出，pH值是6至11或更确切地说是6.5至9.5。
在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤814中，可以进一步借助于芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射、或热活化使活性氧物质输出物522活化以产生其它活性物质，所述其它活性物质可以包括另外的活性氧物质，如羟基自由基，或除活性氧物质以外的活性物质，例如烃自由基，如烷基自由基。
图9示出了用于产生化学品的示例性系统900，所述系统900使用电化学反应器914并且将反应器914的输出物混合在一起以及任选地与其它物质混合以产生浓缩的活性氧物质输出物922。在一个实施方案中，浓缩的活性氧物质输出物922被用于例如以下应用中，在所述应用中，向要被处理或用于将前体溶液分配到整个更大的系统中的液流中给予浓缩物，同时所述浓缩物除了一种或多种母体氧化剂之外，还在使用点或原位产生例如单态氧作为主要活性氧物质。在一些实施方案中，应用包括水处理和废水处理；冷却塔水处理和冷却塔系统清洁；气体的脱硫和除臭；林业操作、纸浆以及造纸工艺中的水处理；油和气采出水以及水力压裂返排水处理。
系统900包括电化学反应器914，所述电化学反应器914包括补充水902、盐水904、氧气906以及电源908的输入；酰基或乙酰基供体910、添加剂浓缩物912、储罐916、泵918、混合室920、以及活性氧物质输出物922。在一个实施方案中，电化学反应器914是公布的国际申请WO2012166997所实施的电化学反应器。示例性电化学反应器示于图6-7中。
在一个实施方案中，盐水904是含有以两个分开的物流产生碱性过氧化氢和酸所需的离子的溶液。在一个实施方案中，盐水904可以含有5重量％的硫酸钠。盐水904中的一小部分可以作为侧流被送到阴极进料罐732中，其中将它在被送到阴极电解液入口管线734中用作电解质之前用水稀释20倍到0.25重量％的硫酸钠。将剩余的大部分的盐水904送到阳极电解溶液补充物742中并且以85％转化效率转化成约3.6重量％的硫酸氢钠酸。将从硫酸钠中置换的钠从阳极输送到阴极以支持反应器中的电流流动并且与在阴极产生的阴离子氧物质组合，所述阴离子氧物质包括氢氧化物、氢过氧化物以及超氧化物。在一个替代性实施方案中，将全部的盐水904均送到阳极电解溶液补充物742中，而将具有不同组成和浓度的单独的盐水(未示)单独地送到阴极电解液进料罐732中。盐水904还可以含有与反应过程相容的促成活性氧物质输出物922制剂的pH值缓冲剂和共溶剂。举例来说，pH值缓冲剂包括选自下组的弱化学电解质，该组包括：乙酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、磷酸盐以及硫酸盐。共溶剂可以包括选自下组的物质，该组包括：醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、二醇醚、甘油、乳酸乙酯、大豆油、植物油、葵花籽油、花生油以及瓜尔胶。
酰基或乙酰基供体910或供体的混合物在与过氧化氢溶液反应时可以呈液体或固体形式，或溶解在溶剂中。添加剂浓缩物912例如包括选自下组的以下添加剂中的至少一种，该组包括：盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。
图10示出了使用图9的系统900产生浓缩的活性氧物质输出物922的示例性方法1000。在使用乙酰基供体的情况下对图10进行图示，但如本文所论述，可以更一般地使用酰基供体。在步骤1002中，方法1000产生碱性过氧化氢924输出物和酸浓缩物926输出物。然后分别将碱性过氧化氢输出物924和酸浓缩物输出物926储存在单独的储罐916(1)、916(2)中以供立即使用或后续使用。碱性过氧化氢924在使用之前具有更长的寿命，这允许碱性过氧化氢924在储罐916(1)中被储存数分钟至几小时而不会发生如同过酸在类似浓度下那样多的分解。用于产生输出物924和926的示例性工艺论述于下文实施例1-3中。在一个实施方案中，输出流924和926这两者呈以恒定速率产生的浓缩液体形式。
在步骤1004中，在混合罐920(1)中将碱性过氧化氢924输出物与酰基或乙酰基供体910组合以形成过酸924'。在一个实施方案中，酰基或乙酰基供体是上述化学方程式2a中所示的酰基或氧-氧-乙酰基供体，其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基并且更确切地说是烷基或芳基。在一个替代性实施方案中，酰基或乙酰基供体是如上述化学方程式2b中所示的氮-酰基或氮-乙酰基供体。其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基并且更确切地说是烷基或芳基。
在上述化学方程式2a/2b中，酰基或乙酰基供体910与碱性过氧化氢924之间在碱性pH值下通过过氧化氢阴离子对酰基羰基碳原子进行亲核攻击来进行反应，所述过氧化氢阴离子以类似于皂化的方式将供体分子片段置换成醇或胺。在一些实施方案中，化学方程式2a/2b中所总结的非平衡反应在pH 10至pH 13下进行。
使用化学方程式2a/2b中的非平衡反应提供了过酸溶液924'，所述过酸溶液924'具有低于约10重量％的浓度的高效地并且快速地产生的过氧乙酸和/或其它有机过酸。可以产生具有低于约5重量％的浓度的过氧乙酸和/或其它有机过酸的过酸溶液924'。如果有必要，使用非平衡反应允许过氧化氢残余物减到最低程度。在一个实施方案中，例如，[过氧乙酸][水]/[过氧化物]的浓度比可以是10、100或1000，这取决于化学方程式2a/2b中过氧化氢与酰基或乙酰基供体的比率。优选地使过氧化氢在碱性过酸浓缩物中减到最低程度。过氧化氢优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的3％，并且更优选地少于过氧乙酸或其它过酸的质量浓度的0.5％。仅具有痕量或不可检出水平的过氧化氢的浓缩物是优选的。
在一个实施方案中，对于化学方程式2a/2b中所用的碱性过氧化氢阴离子溶液924中每一当量的过氧化氢添加至少一摩尔当量的酰基或乙酰基供体910活性基团以消耗所有的过氧化氢。
在如以虚线所指示的任选的步骤1006中，收集由化学方程式2a/2b的反应所产生的副产物928。在一个实施方案中，副产物928在化学氧化工艺之后可用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂或稳定剂以及用于微生物过程的碳基质。举例来说，一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯以及三乙酸甘油酯的乙酰基供体910的副产物928是甘油，所述甘油是一种潜在的共溶剂和用于微生物的有利碳源。在另一个实施方案中，TAED的乙酰基供体910的副产物928，即二乙酰基乙二胺充当过渡金属离子的螯合剂并且潜在地用作过氧化物稳定剂。在又另一个实施方案中，副产物928是在过酸924'与物质反应或分解之后产生的羧酸。或者，乙酸，即过氧乙酸的副产物928用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂以及生物基质。
在步骤1008中，通过将浓缩的过酸924'与所形成的酸浓缩物926组合将浓缩的过酸924'的pH值调节到活化pH值水平以产生活性氧物质输出物922。然后将所得的活性氧物质输出物922以液体形式分配到它的使用点。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环或输送流体的任何其它手段之类的手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用活性氧物质输出物922。
在一个实施方案中，在步骤1008期间，将酸浓缩物926与浓缩的过酸924'组合，以使得存在过乙酸和过乙酸阴离子这两者的群体，这两者根据上述化学方程式3一起反应以产生单态氧。其中上述化学方程式3的反应速率遵循二级动力学并且在过氧乙酸的这两种形式的比率等同于它的pKa 8.3时达到最大。在数分钟至数小时的范围内的时间内进行单态氧的析出和释放，这取决于上述化学方程式3的反应速率。在一个实施方案中，对于单态氧从过氧乙酸或具有类似的pKa的其它有机过酸的析出，pH值是6至11或更确切地说是6.5至9.5。
在一个实施方案中，浓缩的过酸924'的pH值不需要添加酸浓缩物926并且即可立即分配到它的使用点。
在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤1010中，将另外的添加剂浓缩物912与浓缩的过酸924'组合，然后作为活性氧物质输出物922分配到使用点。
在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤1012中，可以进一步借助于芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波或紫外线辐射使活性氧物质输出物922活化以产生其它活性物质，所述其它活性物质可以包括其它活性氧物质，如羟基或氢过氧自由基，或除活性氧物质以外的活性物质，如烃自由基，例如烷基自由基。
图11示出了用于产生化学品的示例性系统1100，所述系统1100使用电化学反应器1114并且将反应器1114的输出物混合在一起以及任选地与其它物质混合以产生超氧化物活性氧物质输出物1122。在一个实施方案中，超氧化物活性氧物质输出物1122是浓缩的超氧化物前体。或者，超氧化物活性氧物质输出物1122是稀释过的超氧化物前体。在一个实施方案中，超氧化物活性氧物质输出物1122被用于但不限于其中向液流中给予或向表面或材料施用浓缩物的应用中。在一些实施方案中，应用包括水处理和废水处理；冷却塔水处理和冷却塔系统清洁；气体的脱硫和除臭；林业操作、纸浆和造纸工艺中的水处理；油和气采出水和水力压裂返排水处理；原位化学氧化以修复土壤和地下水；非原位化学氧化以修复土壤；构造或拆卸碎片；硬表面清洁和净化；食品、乳制品、饮料以及生物医药生产和加工中的清洁应用；膜过滤系统的清洁。
系统1100包括电化学反应器1114，所述电化学反应器1114包括补充水1102(1)、盐水1104、氧气1106以及电源1108的输入；添加剂浓缩物1110、储罐1116、泵1118、混合室1120、以及超氧化物活性氧物质输出物1122。在一个实施方案中，电化学反应器1114是由公布的国际申请WO2012166997所实施的电化学反应器。示例性电化学反应器示于图6-7中。
在一个实施方案中，盐水1104是含有以两个分开的物流产生碱性过氧化氢和酸所需的离子的溶液。盐水1104还可以含有与反应过程相容的促成活性氧物质输出物1122制剂的pH值缓冲剂和共溶剂。举例来说，pH值缓冲剂包括选自下组的弱化学电解质，该组包括：乙酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、磷酸盐以及硫酸盐。共溶剂可以包括选自下组的物质，该组包括：醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、二醇醚、甘油、乳酸乙酯、大豆油、植物油、葵花籽油、花生油以及瓜尔胶。
添加剂浓缩物1110例如包括选自下组的以下添加剂中的至少一种，该组包括：盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。
图12示出了在一个实施方案中使用图11的系统1100产生浓缩的超氧化物活性氧物质输出物1122的示例性方法1200。在步骤1202中，使用电化学发生器1114形成超氧化物溶液1124，如下文在实施例4中所描绘。在一个实施方案中，超氧化物溶液1124另外含有与超氧化物共同产生的过氧化氢。在又另一个实施方案中，在步骤1202中，电化学发生器1114在共同产生过氧化氢或不共同产生过氧化氢的情况下形成超氧化物溶液1124，并且另外共同产生酸浓缩物1126。共同产生的超氧化物与过氧化氢的比例可以通过阴极表面的性质来调节。对于碳阴极，阴极表面的更高的氧化程度可以与更高的超氧化物与过氧化氢的比率具有相关性。而且，在使用这些阴极时，增加阴极电流密度可以使得超氧化物与过氧化氢的产生比率相对小幅增加。由反应器共同产生的超氧化物与过氧化氢的摩尔比可以在约0.01:1至10:1的范围内。超氧化物与过氧化氢的摩尔比可以在0.5:1至1.5:1、1.5:1至3:1或3:1至5:1的范围内。超氧化物与过氧化氢的一个优选的摩尔比范围是1:1至6。超氧化物与过氧化氢的另一个优选的摩尔比范围是3:1至5:1。这些制剂中超氧化物与过氧化氢的摩尔比的变化可以影响所述制剂的氧化特性。
以电化学方式产生的超氧化物溶液在上述范围内比由散装化学品产生的那些溶液更稳定。由散装化学品产生的超氧化物溶液在适度碱性pH值，即pH10-12.5下含有与NaOOH相平衡的HOOH，从而使得由散装化学品产生的超氧化物溶液具有更低的稳定性。相比之下，以电化学方式产生的超氧化物溶液在大于约12.5的pH值下可以被制备以最初含有HOO-(例如NaOOH)，这在仅存在O2 -(例如NaO2)和HO-(例如NaOH)的情况下产生更稳定的溶液。在添加质子源(如酸)后，以电化学方式产生的超氧化物溶液的降解加速。
在替代性实施方案中，可以由独立的来源添加过氧化氢，所述独立的来源包括如联同图1-4所述的散装化学浓缩物制备。超氧化物溶液1124然后可以在形成后即被使用或被储存在储罐1116(1)中。将共同产生的酸储存在储罐1116(2)中。从独立的来源添加过氧化氢有助于调节制剂中超氧化物与过氧化氢的摩尔比。
在步骤1204中，将超氧化物溶液1124与添加剂1110，如盐、共溶剂或表面活性剂组合以延长超氧化物制剂的寿命和工作时间；然后可以将所得溶液分配到它的使用点。在步骤1206中，将超氧化物溶液1124与添加剂浓缩物1126组合以调节超氧化物的pH值水平以用于pH值敏感性应用，如地下水和土壤修复。初始pH值可以在pH 8至pH 13的范围内。优选的初始pH值范围是pH 9至pH12。随着超氧化物溶液反应并且被消耗，pH值降低，如由下文超氧化物数据实例所证实，使得最终的pH值更接近中性。在步骤1208中，将超氧化物溶液1124用补充水1104(2)稀释以用于浓度敏感性应用。
在步骤1210中，电化学反应器1114形成过氧化氢和超氧化物这两者的输出物；方法1200然后根据以下化学方程式4-7产生氢过氧自由基和羟基自由基。
其中超氧化物自由基阴离子与过氧化氢之间的化学方程式4的哈伯-魏斯反应形成激发态(单态)分子氧、羟基自由基以及氢氧根阴离子。羟基自由基将与过量的过氧化氢在平衡反应中反应，从而形成水和氢过氧自由基，如下文在化学方程式5中所示：
·OH+H2O2→H2O+HO2 ·   [5]
在一个实施方案中，氢过氧自由基进一步随后与过量的过氧化氢反应以形成水、基态分子氧以及羟基自由基，如下文在化学方程式6中所示：
HO2 ·+H2O2→H2O+O2+·OH   [6]
在步骤1210中，随着超氧化物溶液1124的pH值降低，氢过氧自由基的群体经由以下化学方程式7中的平衡而增加：
在一个实施方案中，羟基自由基析出与更低的母体氧化剂浓度最为相关，这是因为羟基自由基会快速地与母体氧化剂发生反应。在一个实施方案中，析出的羟基自由基引发母体氧化剂不能够引发的氧化反应，从而提高氧化活性。
在又另一个实施方案中，在步骤1212中，可以使含有过氧化氢的超氧化物制剂1124暴露于芬顿催化剂、芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射或热活化(在图11中未示出)以产生自由基物质，如羟基自由基。
步骤1204-1212均是如以虚线轮廓所示的任选的步骤。步骤1204-1212的实施取决于所需的应用。举例来说，诸如土壤和地下水修复之类的pH值敏感性用途需要稀释过的超氧化物溶液1124，并且可能需要另外的添加剂与溶液组合。
在步骤1214中，将超氧化物溶液1124以及在任选的步骤1204-1212中被组合的任何另外的组分分配到使用点。在一个实施方案中，使用点是各种基质，包括要被还原、氧化或降解的物质、化合物、原子或离子(有机或无机)以及要被变性或杀灭的微生物。在一个实施方案中，将超氧化物溶液1124在产生之后立刻使用，这是因为它的半衰期相对短，所述半衰期是由初始浓度、盐度、pH值、温度以及存在的其它氧化剂和成分决定的。在另一个实施方案中，然后以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环之类的手段或通过输送液体的任何其它手段所施用的例如液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用作为超氧化物活性氧物质输出物1122被分配的所得的超氧化物溶液。
在本发明中，含有超氧化物和过氧化氢这两者的制剂优选地是通过如上文所述的电化学反应来制备。散装化学品混合并不是制备这些制剂的有效的方法。呈KO2形式的超氧化物是可商购获得的，但目前仍是一种相对昂贵的特种化学品。此外，将KO2溶解在水中会引起氧、KOH以及过氧化氢的形成，从而使得超氧化物/过氧化氢溶液的形成效率低下。相比之下，将过氧化氢添加到以电化学方式制备的超氧化物和过氧化氢的混合物中允许快捷地调节超氧化物与过氧化氢的比率。
图5的示例性系统可以被适配并且被用于制备产生单态氧和其它活性物质的超氧化物+PAA制剂(S-PM制剂)。在一个实施方案中，电化学反应器514被适配成形成包括超氧化物/过氧化氢524输出物和酸浓缩物526输出物的两种输出物。
在一个实施方案中，盐水504是含有以两个分开的物流产生碱性超氧化物/过氧化氢和酸所需的离子的溶液。盐水504还可以含有与反应过程相容的促成活性氧物质输出物522制剂的pH值缓冲剂和共溶剂。举例来说，pH值缓冲剂包括选自下组的弱化学电解质，该组包括：乙酸盐、柠檬酸盐、丙酸盐、磷酸盐以及硫酸盐。
乙酰基供体510(以乙酰基举例说明，但可以使用酰基供体)包括但不限于选自下组的酰基或乙酰基供体，该组包括：一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乙酰水杨酸、苯甲酸甲酯、乳酸乙酯以及四乙酰基乙二胺(TAED)。在替代性实施方案中，具有具多于一个碳的酰基取代基的其它合成或天然的酯、一酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯以及磷脂可以通过非平衡反应机制提供其它类型的有机过酸。酰基或乙酰基供体510或供体的混合物在与过氧化氢溶液反应时可以呈液体或固体形式，或溶解在溶剂中。添加剂浓缩物512例如包括选自下组的以下添加剂中的至少一种，该组包括：盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。
图8示出了使用图5的系统500产生稀释过的活性氧物质输出物522的示例性方法800。在步骤802中，被适配用于产生PAA+超氧化物制剂的方法800产生碱性超氧化物/过氧化氢524输出物和酸浓缩物526输出物。然后将酸浓缩物输出物526储存在储罐518(1)中。在一个实施方案中，输出流524和526这两者呈以恒定速率产生的浓缩液体形式。举例来说，碱性超氧化物/过氧化氢524输出物可以在pH 12.5至pH 14.0下含有0.1重量％至1重量％的过氧化氢和0.1重量％至2重量％的超氧化物。典型的碱性过氧化氢和超氧化物525输出物可以在pH 12.8至pH 13.5下含有0.2重量％至0.3重量％的过氧化氢和0.5重量％至1.2重量％的超氧化物。酸浓缩物526输出物可以含有0.1重量％至20重量％，这取决于阳极电解溶液补充物742的浓度和组成。举例来说，作为阳极电解溶液补充物742的20重量％乙酸钠溶液可以85％的转化效率产生13.5重量％的乙酸。在一个替代性实施方案中，阳极电解溶液补充物742是5重量％的硫酸钠溶液，可以85％的转化效率产生3.6重量％的硫酸氢盐。
在步骤804中，在混合罐520(1)中将碱性超氧化物/过氧化氢524输出物与酰基或乙酰基供体510组合以形成碱性超氧化物/过酸浓缩物524'。在一个实施方案中，碱性超氧化物/过酸浓缩物524'可以是超氧化物/过氧乙酸。在一个实施方案中，将酰基或乙酰基供体510与超氧化物/过氧化氢524输出溶液中的过氧化氢成比例添加。在一个实施方案中，524中的H2O2与酰基或乙酰基供体510活性基团当量的摩尔比可以在1:3至1:4的范围内。举例来说，在碱性超氧化物/过氧化氢524输出物的pH值是13.0-13.4时，优选的摩尔比是1:3。在一个实施方案中，酰基或乙酰基供体是以下化学方程式2a中所示的氧-酰基或氧-乙酰基供体：
HOO-+AcOR→AcOO-+ROH   [2a]
其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基。在一个替代性实施方案中，酰基或乙酰基供体是如以下化学方程式2b中所示的氮-酰基或氮-乙酰基供体：
HOO-+AcNR2→AcOO-+RNH   [2b]
其中Ac是酰基[-C(O)R']或乙酰基[-C(O)CH3]并且R和R'是基于烃的取代基。乙酰基供体和它的反应产物和副产物应当与超氧化物相容或与超氧化物组合提供协同行为。
在上述化学方程式2a/2b中，乙酰基或酰基供体510与碱性过氧化氢524之间在碱性pH值下通过过氧化氢阴离子对酰基羰基碳原子进行亲核攻击来进行反应，所述过氧化氢阴离子以类似于皂化的方式将供体分子片段置换成醇或胺。在一些实施方案中，化学方程式2a/2b中所总结的非平衡反应在pH 10至pH 14下进行。
使用化学方程式2a/2b中的非平衡反应的特定优势在于可以高效地并且快速地产生具有低于约10重量％的浓度的过氧乙酸和其它有机过酸或低于5重量％的浓度的过氧乙酸和其它有机过酸的过酸溶液524"。如果有必要，使用非平衡反应允许过氧化氢残余物减到最低程度。在一个实施方案中，例如，[过氧乙酸][水]/[过氧化物]的浓度比可以是10、100或1000，这取决于化学方程式2a/2b中过氧化氢与酰基或乙酰基供体的比率。过氧化氢少于过氧乙酸的质量浓度的3％，更优选地少于过氧乙酸的质量浓度的0.5％，并且优选地是过氧乙酸的质量浓度的0％。
在一个实施方案中，对于化学方程式2a/2b中所用的碱性过氧化氢阴离子溶液524中每一当量的过氧化氢添加至少一摩尔当量的乙酰基或酰基供体510活性基团以消耗所有的过氧化氢。在替代性实施方案中，使用过量的乙酰基或酰基供体510活性基团以使过氧化氢残余物减到最低程度，这是因为超氧化物/过氧化氢524输出物中的碱使乙酰基或酰基供体510活性基团竞争转化成相应的羧酸。氢氧化物与过氧化氢的摩尔比影响乙酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率。举例来说，在一个实施方案中，氢氧化钠与过氧化氢的优选的摩尔比是1:1，从而使得乙酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率是约2:1以确保优选的低HP:PAA。在另一个实施方案中，氢氧化钠与过氧化氢的摩尔比是约2:1，从而使得乙酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率是至少2:1并且优选地约2.3:1。在另一个实施方案中，例如其中图11的电化学反应器被适配成在它的阴极输出物中产生碱性HP+超氧化物，氢氧化钠与过氧化氢的摩尔比是约4.5:1，从而使得乙酰基供体活性基团与过氧化氢的优选比率是至少3:1。在上述实例中，乙酰基供体活性基团与过氧化氢的比率可以增加到2倍或更多倍而不会对性能造成显著的影响。
在如以虚线所指示的任选的步骤806中，方法800夹带由化学方程式2a/2b的反应产生的副产物528。在一个实施方案中，副产物528被夹带在含有碱性超氧化物/过酸浓缩物524'的溶液中。在一个实施方案中，副产物528在化学氧化工艺之后可用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂或稳定剂以及用于微生物过程的碳基质。举例来说，一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯以及三乙酸甘油酯的乙酰基供体510的副产物528是甘油，所述甘油是一种潜在的共溶剂和用于微生物的有利碳源。在另一个实施方案中，TAED的乙酰基供体510*的副产物528，即二乙酰基乙二胺充当过渡金属离子的螯合剂并且潜在地用作过氧化物稳定剂。在又另一个实施方案中，副产物528*是在碱性过酸浓缩物524'与物质反应或分解之后产生的羧酸。或者，乙酸，即过氧乙酸的副产物528用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂以及生物基质。
在步骤808中，然后将所得的碱性超氧化物/过酸浓缩物524'用通过泵516(2)引入的补充水502(2)稀释以形成稀释过的超氧化物/过酸524"以接近使用点浓度并且储存在储罐518(2)*中。在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤810中，将另外的添加剂浓缩物512与稀释过的过酸524"组合，然后储存到储罐518(2)中。
在步骤812中，通过将稀释过的超氧化物/过酸524"与所形成的酸浓缩物526组合将稀释过的超氧化物/过酸524"溶液的pH值调节到活化pH值水平以产生活性氧物质输出物522*。然后将所得的活性氧物质输出物522以液体形式分配到它的使用点。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环或输送流体的任何其它手段之类的手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用活性氧物质输出物522。在一个实施方案中，稀释过的超氧化物/过酸524"溶液的pH值不需要添加酸浓缩物526并且即可立即分配到它的使用点。
在一个实施方案中，在步骤812期间，将酸浓缩物526与稀释过的超氧化物/过酸524"组合，以使得存在过乙酸和过乙酸阴离子这两者的群体，这两者根据以下化学方程式3一起反应以产生单态氧：
AcOOH+AcOO-→1O2+AcOH+AcO-   [3]
其中上述化学方程式3的反应速率遵循二级动力学并且在过氧乙酸的这两种形式的比率等同于它的pKa 8.3时达到最大。在数分钟至数小时的范围内的时间内进行单态氧的析出和释放，这取决于上述化学方程式3的反应速率。在一个实施方案中，对于单态氧从过氧乙酸或具有类似的pKa的其它有机过酸的析出，pH值是6至11或6.5-9.5。
在一个实施方案中，稀释过的超氧化物/过酸524"在储罐518(2)中被保持少于5分钟以利用超氧化物与过酸、单态氧以及在524"溶液中所析出的其它有益的活性物质的组合的协同活性。新鲜制备的稀释过的超氧化物/过酸524"与不含升高浓度的超氧化物的稀释过的过酸524"[图5中]溶液相比表现出显著更高的化学活性。
在另一个实施方案中，具有6至11的pH值[在进入罐518(2)之前经过调节]的稀释过的超氧化物/过酸524"在使用之前在储罐518(2)中被保持20至35分钟以允许超氧化物与单态氧之间在过酸存在下发生协同的相互作用以析出新的活性化学物质、复合体或制剂，所述新的活性化学物质、复合体或制剂相对于新鲜制备的稀释过的超氧化物/过酸524"以及相对于稀释过的过酸524"[图5中]表现出显著升高的ORP和降低的化学活性。
在如以虚线轮廓所指示的任选的步骤814中，可以进一步借助于芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射或热活化使活性氧物质输出物522*活化以产生其它活性物质。
由反应器共同产生的超氧化物与过氧化氢的摩尔比可以在约0.01:1至10:1的范围内。超氧化物与过氧化氢的优选的摩尔比范围是1:1至6:1。超氧化物与过氧化氢的另一个优选的摩尔比范围是3:1至5:1。超氧化物与过氧化氢的摩尔比范围包括范围0.5:1至1.5:1和1.5:1至3:1。以电化学方式产生的超氧化物溶液在上述范围内比由散装化学品产生的那些溶液更稳定。由散装化学品产生的超氧化物溶液在适度碱性pH值，即pH 10-12.5下含有与NaOOH相平衡的HOOH，从而使得由散装化学品产生的超氧化物溶液具有更低的稳定性。相比之下，以电化学方式产生的超氧化物溶液在大于约12.6的pH值下可以被制备而最初含有NaOOH，这在仅存在NaO2和NaOH的情况下产生更稳定的溶液。在添加质子源(如酸)后，以电化学方式产生的超氧化物溶液的降解加速。
定义
一般来说，本文所用的并未另外具体定义的术语具有对应于它们在与本发明相关的领域中的常规用法的含义。
“活性氧物质”意指例如像单态氧、超氧化物、羟基自由基以及氢过氧自由基的物质。活性物质的特征常常在于它们的强氧化或还原活性、高化学活性以及在水性介质中往往短期或短暂的寿命。
如本领域已知的酰基是-C(O)R'基团，其中R一般是基于烃的基团并且更确切地说是烷基或芳基(例如苯基或苯甲基)。乙酰基是一种类型的酰基，其中R'是甲基，即-C(O)CH3。“酰基供体”或具体地说“乙酰基供体”的功能在于分别使酰基或具体地说乙酰基转移到另外的化学物质中，如上述化学方程式2a和2b中所示。酰基或乙酰基供体可以是如上述化学方程式2a中所示的氧-酰基或氧-乙酰基供体或如上述化学方程式2b中所示的氮-酰基或氮-乙酰基供体。“酰基供体”包括但不限于选自下组的乙酰基供体，该组包括：一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、乙酰水杨酸以及四乙酰基乙二胺(TAED)。不是乙酰基供体的酰基供体包括苯甲酸甲酯和乳酸乙酯。在替代性实施方案中，“酰基供体”可以包括可以通过非平衡反应机制提供其它类型的有机过酸的具有具多于一个碳的酰基取代基的其它合成或天然的酯、一酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯以及磷脂。“酰基供体”能够发生反应以转移一个或多个酰基。
“母体氧化剂”一般被定义为氧化剂，所述氧化剂可以构成产生其它活性氧物质或其它活性物质的制剂中的氧化剂中的大多数或少数。在氧化溶液中可以存在多于一种母体氧化剂。母体氧化剂可以在活性氧物质或其它活性物质存在下发生转化或重新形成物质；或母体氧化剂可以与提供了协同特性的活性氧物质或其它活性物质形成复合体、簇集体、离子对、氢键或其它缔合，所述协同特性包括增强的稳定性或延长的寿命以及对化学基质和生物基质增加的活性或降低的活性。
“活性氧物质”包括羟基自由基、超氧化物、氢过氧自由基、三氧化氢以及单态氧。
“其它活性物质”包括三氧乙酸、三氧有机酸、有机过氧自由基、酰基自由基、甲基自由基、羧基自由基、以及其它自由基，这取决于母体氧化剂的组成、结构以及活性。
“催化剂”包括过渡金属离子、络合物、氧化物、混合价化合物、卤化物、硫化物、颗粒以及表面。过渡金属包括铜、铁、锰以及对母体氧化剂具有化学活性，从而引起活性氧物质和其它活性物质形成的任何其它合适的金属。催化剂可以用于活化活性氧物质的产生。
“活化物质”包括与母体氧化剂以产生活性氧物质和其它活性物质的方式反应的催化剂、化合物、氧化剂以及其它物质。
“活化事件”或“活化方法”是产生一种或多种活性氧物质的事件或方法。活化事件可以是将pH值调节到所选择的范围或添加活化物质。活化方法可以是用电磁辐射辐照或施加超声波等等。
“紫外光”包括适用于活化或裂解过氧化物的氧-氧键、氧-氢键、或氧-碳键，从而产生活性自由基的任何光波长或光波长的组合，所述活性自由基包括羟基自由基、超氧化物、氢过氧自由基、有机过氧自由基、酰基自由基、羧基自由基、以及其它以氧为中心或以碳为中心的自由基，这取决于母体氧化剂的组成、结构以及活性。
其它可能的活化方法：
可以类似于紫外光活化进行其它类型的辐射，包括超声波、声波空化以及微波(声波和电磁能)。
还可以通过从物质(例如通过光或电场活化的光活化染料或活化的半导体表面)进行能量传递来进行活化。
可以使用热活化，如在湿式过氧化物氧化工艺中所实行的那样。
活化PeroxyMax体系的协同益处在比较ORP测量、氧化实验(例如MB氧化测定)以及生物杀灭数据中被证实。
与“乙酰基供体”相关的“活性基团”将与碱性过氧化氢反应的那些乙酰基或酰基与非活性的那些乙酰基或酰基区分开。一个实例是下文所示的TAED，其中四个乙酰基中只有两个具有活性。
另一个实例是下文所示的三乙酸甘油酯，其中所有三个乙酰基均具有活性。
又另一个实例是下文所示的乳酸乙酯，其中只有一个基团具有活性。
“添加剂浓缩物”或“添加剂”意指被添加到本文所述的化学制剂中的任何另外的物质。“添加剂浓缩物”或“添加剂”包括例如选自下组的以下添加剂中的至少一种，该组包括：盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂、乳化剂、无机酸、有机酸、碱、pH值缓冲剂、非氧化分子、离子化分子以及离子化原子。
“碱浓缩物”或“碱”包括任何碱物质。在一个优选的实施方案中，碱浓缩物是氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
“盐”包括例如选自下组的至少一种盐，该组包括：氯化锂、氯化钠以及氯化钾；硫酸锂、硫酸钠以及硫酸钾；低于pH 9的氯化钙或硫酸镁；以及乙酸、柠檬酸、丙酸、磷酸以及多磷酸的锂盐、钠盐以及钾盐。
“表面活性剂”就电荷相容性来说可以是阴离子型和非离子型的并且包括选自下组的至少一种表面活性剂，该组包括：磺酸盐、醇硫酸盐、羧酸盐、脂肪酸、聚醚醇以及十二烷基硫酸钠。
“共溶剂”包括例如选自下组的至少一种共溶剂，该组包括：醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、二醇醚、甘油、乳酸乙酯、大豆油、植物油、葵花籽油、花生油以及瓜尔胶。
“稳定剂”包括可以是有机或无机的功能在于使本文中的制剂的活性物质稳定的化学物质。给定的稳定剂可以被选择以使母体氧化剂(如PAA或超氧化物)稳定。稳定剂可以被选择以使诸如单态氧之类的活性氧物质稳定。母体氧化剂或活性氧物质的这些稳定剂在含有母体氧化剂的制剂或制剂前体在活化之前或使用之前要被储存或保持时是特别有用的。将了解的是，稳定剂意图在所述储存期间提供暂时的稳定化作用或如果给定的应用需要的话，降低反应速率，这是因为本文中的制剂中的活性物质意图在被活化以形成其它活性物质或具有活性以用于它们的应用时发生反应。稳定剂可以选自下组，该组包括：磷酸、植酸、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、四偏焦磷酸钠、有机磷酸盐、乙二胺四乙酸以及柠檬酸、螯合剂和盐水。有用的有机膦酸盐包括可以2060S商购获得的二亚乙基三胺-NNN'N"N"-五(甲基膦酸)。稳定剂可以是过氧化物稳定剂。功能在于螯合要被处理的水、土壤或其它基质中可能存在的金属的螯合剂可以用于防止制剂与金属发生不合需要的反应。本领域的普通技术人员将了解的是，稀释、pH值调节或降低的温度可以用来使母体氧化剂和活性氧物质稳定。
“乳化剂”包括例如选自下组的至少一种发泡剂和消泡剂，该组包括：表面活性剂、油、共溶剂以及包括聚乙二醇在内的聚合物。
“发泡剂”和“消泡剂”包括例如表面活性剂、油、共溶剂以及包括聚乙二醇在内的聚合物。
“副产物”意指由化学反应产生的任何另外的物质。在化学氧化工艺之后，副产物可用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂或稳定剂以及用于微生物过程的碳基质。举例来说，一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯以及三乙酸甘油酯的副产物是甘油，所述甘油是一种潜在的共溶剂和用于微生物的有利碳源。另一个实例是TAED的副产物，即二乙酰基乙二胺，其可以充当过渡金属离子的螯合剂并且潜在地用作过氧化物稳定剂。副产物的另一个实例是在过酸与物质反应或分解之后产生的羧酸。乙酸，即过氧乙酸的副产物可以用作共溶剂、pH值缓冲剂、螯合剂以及生物基质。
基于氧的氧化剂具有多种多样的氧化电位、反应途径以及氧化动力学，这取决于存在哪些活性物质以及使用它们的条件。由于这些差异，氧化产物和氧化副产物在氧化剂类型、使用量以及其它条件(如pH值和温度)之间将不同。有机物质的氧化产物通常是有机酸片段、小有机酸、醇以及取代的烷烃。可以使有机物质完全矿化成二氧化碳和水。常常，与原始物质相比，有机氧化产物更容易通过生物活性被消耗。使用本发明的含有活性氧物质的制剂进行氧化可以例如在一个实施方案中通过至少部分氧化来促进有机物质的生物降解。
其它不希望有的或被监管的氧化副产物的形成将取决于氧化剂和所存在的可以被氧化的一种或多种活性物质这两者。具有氮原子的有机物质可以被氧化并且释放硝酸盐作为副产物。这在氧化天然有机物质(NOM)期间是一个特定的问题，所述天然有机物质如腐殖质和来自常规的油藏、油砂以及天然气页岩的还原的烃。
“过氧化氢浓缩物”通常意指过氧化氢水溶液。然而，在替代性实施方案中，过氧化氢浓缩物可以包括选自下组的过氧化物的其它化学形式，该组包括：过氧化钙、过氧化钾、过氧化钠、过氧化锂、过碳酸盐、以及过硼酸盐。
“盐水”含有例如以两个分开的流体流产生碱性过氧化氢和酸所需的离子。盐水还可以被配制成含有与产生过程相容的促成过氧化氢溶液制剂的pH值缓冲剂和共溶剂。
氧化还原电位(ORP)
氧化还原电位(ORP)是相对于以伏特为单位所测量的标准参考电位，溶液的还原性或氧化性如何的量度。标准参考电位是相对于标准氢电极(SHE)在单位活度下0.000V的氢/氢离子氧化还原电位来测量的。一般来说，具有大于相对于SHE 0V的电位的溶液被认为具有氧化性(受电子性)，而具有小于相对于SHE 0V的电位的溶液被认为具有还原性(给电子性)。水的所测量的ORP受它的pH值或氢离子活度的影响。随着氢离子活度(例如浓度、温度)增加，水的ORP增加到更大的正值。ORP还受还原剂或氧化剂(相对于它们的标准氧化还原电位)的存在和溶液活度的影响。
标准氧化电位常被引用来比较氧化剂的氧化强度(表1)。标准电位是一个热力学值，它始终低于在溶液中所测量的ORP。这种差异是由动力学因素所造成，所述动力学因素如在电极表面的过电位或电子转移的活化障碍以及氧化剂的溶液活度，所述溶液活度与浓度成比例。标准电位和ORP都不反映氧化剂在它的反应机制方面与基质的化学活性，所述化学活性是另外的动力学因素。
举例来说，根据标准电位(表1)，过氧化氢是一种比次氯酸更强的氧化剂。然而，次氯酸(29mM)在pH 7下的ORP高于1.1V(SHE)m，而过氧化氢(29mM)在pH 7下的ORP是约0.5V(SHE)，这表示次氯酸是更强的氧化剂。氯的自由基是强电子受体并且还快速地攻击和取代不饱和的和芳族烃、胺、硫醇、醛、酮以及生物物质，如DNA和蛋白质。过氧化氢是一种强电子受体，但它不是自由基并且与氯相比不太具有化学活性。这种在化学活性方面的差异反映在ORP。实际上，氯在水处理中被用作广谱的生物杀灭剂，而过氧化氢并非如此。可以各种方式，例如通过添加催化剂或用紫外光辐照使过氧化氢活化以形成高活性自由基(即羟基自由基、超氧化物)。
表1：氧化剂的标准电位(除非指出，否则是在pH 7下的值)
氧化剂 标准电位(V)
羟基自由基 2.80
臭氧气体 2.07
臭氧(pH 0) 2.08
臭氧(pH 14) 1.24
过氧二硫酸钠(pH 0) 2.12
过硫酸钠(过氧二硫酸盐) 2.0
过硫酸氢钾(过氧单硫酸盐) 1.82
卡洛氏酸(Caro's acid)(pH 0) 1.81
过氧乙酸 1.81
过氧化氢 1.78
过氧化氢(pH 0) 1.80
过氧化氢(pH 14) 0.87
过锰酸钾 1.68
次氯酸 1.61
次溴酸 1.57
二氧化氯 1.57
二氧化氯(pH 0) 0.93
氯气 1.36
氧气 1.23
溴(水溶液) 1.07
次氯酸盐 0.81
次溴酸盐 0.76
单态氧 0.65
超氧化物 -0.33
ORP被用作含有氧化性抗微生物剂、生物杀灭剂或消毒剂的溶液的抗微生物强度的一般量度。对于较低的氧化剂浓度，在恒定pH值和温度下ORP可以与相对氧化剂浓度具有相关性。这种特征是在水处理和消毒工艺中有时使用的ORP监测系统的基础，其中可以对氧化剂剂量进行调节以维持特定氧化剂的所需的ORP和相应的生物杀灭活性。
含有具有大于约650mV(SHE)的ORP的氧化性生物杀灭剂的水溶液一般被认为适用于消毒(Suslow,T.,“用于水消毒监测、控制以及记录的氧化还原电位(ORP)(Oxidation-Reduction Potential(ORP)for Water Disinfection Monitoring,Control,and Documentation)”,Univ.California Publication 8149http://anrcatalog.ucdavis.edu)，而高于约800mV(SHE)的ORP适用于灭菌。在低于约475mV(SHE)的情况下，氧化性生物杀灭剂即使在长时间接触之后也通常几乎没有生物杀灭活性。这些ORP基准的已知例外情况包括短寿命的活性氧物质，如羟基自由基(由紫外线活化的过氧化氢)或单态氧(由分子氧的染料敏化光活化)的原位产生。
作为一种用于评价抗微生物活性的方法的ORP测量存在若干个限制因素。ORP在母体氧化剂存在下对寿命非常短的活性氧物质不灵敏，所述寿命非常短的活性氧物质如羟基自由基、单态氧、三氧化氢以及氢过氧化物自由基，所述母体氧化剂例如像过氧化氢、过氧乙酸、分子氧以及臭氧。ORP对赋予其它机制来破坏细胞活力的非氧化性生物杀灭剂和化学活性不灵敏。非氧化性化学生物杀灭剂的实例包括通过交联蛋白质结构起作用的戊二醛、以及破坏细胞膜的抗微生物性季铵化合物。ORP还对各种微生物对给定生物杀灭剂的耐受性不灵敏，所述耐受性影响灭活或破坏特定微生物所需的浓度和接触时间。举例来说，在水处理中使用氯并非有效对抗某些芽孢(例如隐孢子虫(Cryptosporidium)的卵囊)，而二氧化氯和臭氧则可以有效对抗。
在本发明中，进行活性氧物质的产生，包括在不存在过氧化氢的情况下产生单态氧、通过电化学发生而产生超氧化物以及将这些活性氧物质在氢过氧化物存在下组合，以产生具有增强的ORP和氧化能力的液体制剂。
活性氧物质制剂的应用
本发明提供了使用如本文所述的活性氧物质制剂的氧化方法。所述氧化方法包括向要被进行氧化的环境、环境中的基质或者基质施用一种或多种所选择的活性氧物质制剂。术语环境和基质在本文中被广泛地用来指代要被进行至少部分氧化的场所、材料、化学物质和/或生物物质。所述环境可以尤其是原位水，例如地下水、水池、水塘、尾矿池、被污染的土壤区域、工业加工设备(例如要被就地清洁的管道、泵、罐和其它容器、过滤器等)。基质可以是要被氧化清洁的任何物品或场所，例如被进行氧化清洁的容器、罐、管道、台面、器具、食品制作表面和设备、食品和饮料容器、过滤器、食品加工期间的食品项目。在具体实施方案中，所述基质是含有要通过氧化处理至少部分地被去除的不希望有的化学或生物物质的水。要被处理的水包括废水、灰水、原水、地下水、尾矿池水、炼油厂废水、压裂返排水、采出水、来自油砂提取工艺的水、各种工业和食品加工水。在一个实施方案中，所述环境或基质被高于理想水平的微生物污染，其中要对所述环境或基质进行消毒。活性氧物质制剂可以用作抗微生物剂、消毒剂以及生物杀灭剂。举例来说，所述制剂可以用于对医疗或牙科设备、食品加工设备、容器以及表面进行清洁和消毒。
本发明的制剂可以作为氧化剂和/或生物杀灭剂用于各种应用中。如本文所述，如通过ORP测量和染料氧化速率以及其它特性所评估的不同的制剂可以表现出增强的作为化学氧化剂或作为消毒剂或生物杀灭剂的活性。
本发明提供了本文中的活性氧物质制剂用于各种工业或住宅氧化、清理以及消毒应用的用途。
本发明的制剂的示例性非限制性应用包括：一般的工业清理、就地清洁应用、设备清洁、水处理、土壤处理和净化、用于包装和装瓶的清洁、水果、蔬菜和其它食品加工(例如肉类和鱼类)清洁和消毒应用、食品制作清洁和消毒应用、医疗和牙科设备清理和消毒；或纸浆和纸材、纺织品或洗衣店中的漂白应用或相关应用。
更特定的应用包括而不限于压裂返排水处理和再利用；采出水处理、炼油厂废水处理、油砂提取和工艺用水处理；工艺用水清洁和再利用、废水处理、矿水处理、冷却塔清洁、水井、管道以及容器的清洁/消毒、烟道气洗涤水处理、纺织染料再循环和废水处理、纸浆和纸材加工废水处理和再循环、专业漂白应用、食品和饮料加工中的就地清洁应用、水过滤器清洁、膜清理、更一般的原位抗微生物过滤器清洁和消毒、车辆的清洁和消毒、食品制作服务中的清洁和消毒。
本发明的制剂可以用于各种抗微生物、消毒以及生物杀灭应用中，包括而不限于：水果和蔬菜洗涤、肉类和鱼类加工和储存、食品设备清理、水消毒和维护、水池清洁和消毒应用。
在各种水和土壤应用中，可能期望的是，使用生物处理工艺来去除有机污染物。在具体实施方案中，对于净化应用，特别是应用于水和土壤处理的净化应用，使用本发明的一种或多种氧活性物质制剂以在施用已知的生物处理工艺之前例如用本发明的某种活化的制剂使更顽固的有机污染物至少部分氧化以允许在生物处理工艺中更快速地对更小的有机物进行处理。在水处理中，水与本发明的制剂或本发明的活化制剂的接触可以被配置在生物处理工艺的上游。
活性氧物质制剂可以作为抗微生物剂或氧化剂用于对包括而不限于工艺物流或废物流的水进行处理。活性氧物质制剂可以用于水处理：以引起组分或污染物进行化学转化或降解；促进或增强无机物质和有机物质的絮凝、微絮凝、凝结以及后续的澄清和分离；促进或增强生物处理工艺；促进或增强湿式过氧化物氧化工艺；作为其它处理和分离工艺的处理前、处理中或处理后工艺。
在水处理工艺中，本发明的不含氯并且不含溴的活性氧物质制剂可以用于提供处理而没有不合需要的氯化副产物或溴化副产物形成。在水处理工艺中，本发明的不含氯并且不含溴的活性氧物质制剂可以用于在不存在二氧化氯和/或臭氧的情况下提供处理。
在水处理工艺中，本发明的活性氧物质制剂可以代替湿式过氧化物氧化或紫外(UV)光活化的高级氧化工艺(AOP)或与湿式过氧化物氧化或紫外(UV)光活化的高级氧化工艺(AOP)组合使用。
对于本文中的制剂的施用，使制剂与要被氧化或处理的基质或环境接触。可以使用任何接触手段，所述手段适用于保持制剂的氧化活性并且适用于环境和/或基质。制剂是液体并且可以浓缩形式或稀释过的形式使用。如果需要的话，可以在初始接触之前、期间或之后对制剂进行稀释。与环境和/或基质接触的制剂的浓度在接触期间可以变化。
给定的应用可以利用单独的接触事件，所述接触事件可以是相同的或不同的并且可以使用相同的制剂或前体制剂。给定的应用可以利用与多于一种制剂或其前体的接触。可以使环境和/或基质例如与活化的含有活性氧物质的液体制剂接触。或者，可以使所述环境和/或基质与在活化时将产生活性氧物质的液体前体制剂接触，并且所述制剂在它与所述环境或基质接触之时或之后被活化。
举例来说，所述环境或基质本身可以提供活化，如将pH值调节到活化pH值。在制剂或前体制剂与环境和/或基质接触之后，可以进行一个或多个另外的活化步骤以形成另外的活性物质。举例来说，可以在制剂与环境或基质之间接触之后进行pH值调节的步骤。可以通过将所选择的体积或浓度的制剂或它的前体添加到环境中或与基质接触来控制与环境或基质的接触。或者，可以通过将所述基质添加(包括受控添加)到制剂或其前体中来进行接触。
可以对制剂活化与接触之间的时间进行控制。可以相对于初始接触、初始活化或其它活化步骤控制另外的活化步骤的时机。
如果适合于环境和/或基质的话，接触可以与搅拌或其它搅动、洗擦、刮擦或其它研磨方法组合。接触可以与去除在环境中或在与基质接触时存在或形成的絮凝物、沉淀物或其它固体组合。可以在接触之前对环境或基质进行预处理。可以对处理过的环境或基质进行另一种形式的清洁或消毒。
当在本文使用马库什(Markush)分组或其它分组时，该组的所有单独成员以及该组可能的所有组合和子组合旨在被单独地包括在本公开内。除非另有说明，否则可以使用所描述或举例说明的每一种制剂或组分的组合来实施本发明。
不希望受任何具体的理论所束缚，在本文中可能存在对与本发明有关的基本原理的看法或理解的论述。应当认识到，不管任何机制解释或假设的最终正确性，本发明的实施方案仍然可以具有操作性并且是有用的。
本领域的普通技术人员将了解的是，在实施本发明中可以使用除具体举例说明的那些以外的工艺方法(添加、混合、分配等)、装置元件、物质(例如盐、酸、碱等)、分析方法和光谱方法、以及系统配置而无需过度实验。任何这些方法、装置元件、物质以及配置的所有本领域已知的功能等效形式皆意图被包括在本发明中。每当在本说明书中给出范围时，例如比率范围、温度范围、时间范围、或组成范围，所给出的范围中所包括的所有中间范围和子范围以及所有单个值均意图被包括在本公开中。
已被使用的术语和表达被用作描述性术语而非限制性术语，并且并不意图在使用这些术语和表达时排除所示的以及所述的特征或其部分的任何等同方案，但应当认识到，各种改动方案在要求保护的本发明的范围内是可能的。因此，应当了解的是，尽管已通过优选的实施方案和任选的特征具体地公开了本发明，但本文所公开的构思的改动方案和变化方案可以由本领域技术人员采取，并且这些改动方案和变化方案被认为落入本发明的范围内。
本文引用的每一篇参考文献均以引用的方式整体并入本文。参考文献可以引用的方式并入本文以提供有关本发明的装置和系统元件(例如电化学反应器)、使用这些装置和系统元件的方法以及所述方法和制剂的另外的应用的另外的说明。
实施例
实施例1：共同产生碱性过氧化氢和柠檬酸
在这个实施例中使用具有图6A的反应器和图4中所示的流体工艺流程的反应器系统。阴极的活性表面积是约255cm2。向阳极电解液贮存器和阳极电解液室中加入10％(重量/体积)柠檬酸三钠的蒸馏水溶液。以每分钟5升的速率在1.3psig下将过滤过的压缩空气流送入气体进料管线中。以每分钟13mL的速率在约1.0psig下将0.05摩尔/升硫酸钠和0.01摩尔/升氯化钠的蒸馏水溶液送入阴极电解液进料管线中。以5.0安培和4.55-4.65伏特向反应器施加直流电流。在施加电流十二分钟内阴极电解液输出物达到具有pH 12.4(在20倍稀释时所测量的pH值)的720mg/L过氧化氢的稳态组成并且在接近15摄氏度的环境温度下保持在此直到在29分钟之后改变工艺条件为止。然后使空气进料速率在2psig下增加到每分钟约15升。阴极电解液入口压力增加到1.5psig。直流电流维持在5.0安培，而电压增加到4.74伏特。阴极电解液输出物在改变空气进料速率的五分钟内达到具有pH 12.3(在20倍稀释时所测量的pH值)的1040至1080mg/L过氧化氢的新的稳态组成直到在46分钟之后反应器被关闭为止。
向现有的阴极电解液进料中添加0.001摩尔/升的柠檬酸三钠并且在先前的工艺条件下重新启动反应器并且在操作的前35分钟期间实现了几乎相同的阴极电解液输出物，即具有从12.3降低到12.0的pH值(在20倍稀释时所测量的pH值)的1000-1080mg/L的过氧化氢。虽然将电流维持在5.0安培(空气进料速率在46分钟时降低到每分钟5升)，但在系统被关闭时，阴极电解液输出物的pH值在2小时25分钟时继续降低到pH 10.2(未经过稀释)。将阳极电解溶液从反应器中排放并且所述阳极电解溶液具有pH 2.5，这表示产生了柠檬酸。
实施例2：通过共同产生碱性过氧化氢和硫酸盐酸来产生过氧化氢
在这个实施例中使用具有图6A的反应器和图4中所示的流体工艺流程的反应器系统。阴极的活性表面积是约255cm2。向阳极电解液贮存器和阳极电解液室中加入1.9L的0.25摩尔/升硫酸钠的蒸馏水溶液(初始pH值＝9.5)。将由变压吸附式氧浓缩器产生的约93％的氧气流以每分钟14.5升的速率在2.9psig下经由气体进料管线循环。以每分钟12.8mL的速率在1.5psig下将0.02摩尔/升硫酸钠的蒸馏水溶液送入阴极电解液进料管线中。以7.0安培和3.7伏特在阳极柱与阴极柱之间向反应器施加直流电流。阴极电解液输出物在施加电流二十分钟内达到具有pH 12.5的2400至2450mg/L过氧化氢的稳态组成并且在19℃至20℃的输出产物温度下保持在此直到约60分钟为止。在随后的75分钟内，过氧化氢输出物浓度降低到约2000mg/L，pH值是12.5并且温度升高到21℃。在135分钟的总操作时间之后将工艺关闭。所收集的总过氧化氢产物流具有1.7L的体积，其中所测量的组成是具有pH 12.5的2300mg/L的过氧化氢。将阳极电解液从反应器中取出，所述阳极电解液具有1.8L的体积和1.42的所测量的pH值，这表示硫酸钠转化成它的酸形式。将过氧化氢和阳极电解液产物流组合，从而产生pH值被中和的产物，该产物的所测量的组成是具有pH 9.8的1050mg/L的过氧化氢，该pH值比起始阳极电解溶液高0.2个pH值单位，并且该产物的所计算的硫酸钠含量是0.15M。
实施例3：共同产生碱性过氧化氢和次氯酸钠
在这个实施例中使用具有图6A的反应器和图4中所示的流体工艺流程的反应器系统。阴极的活性表面积是约255cm2。向阳极电解液贮存器和阳极电解液室中加入1.8L的0.25M氢氧化钠和0.067M氯化钠的蒸馏水溶液(初始pH值＝13.2)。将由变压吸附式氧浓缩器产生的约93％的氧气流以每分钟14.5升的速率在3.0psig下经由气体进料管线循环。以每分钟12.8mL的速率在1.7psig下将0.02M硫酸钠的蒸馏水溶液送入阴极电解液进料管线中。以7.0安培和2.7伏特在阳极柱与阴极柱之间向反应器施加直流电流。阴极电解液输出物在施加电流二十分钟内达到具有pH 12.6的2300至2450mg/L过氧化氢的稳态组成并且在19℃至21℃的输出产物温度下保持在此直到在操作138分钟之后将工艺关闭为止。最终输出物的pH值略微降低到12.5。所收集的总过氧化氢流具有1.7L的体积，其中所测量的组成是具有pH 12.6的2350mg/L的过氧化氢。将阳极电解液从反应器中取出，所述阳极电解液具有1.75L的体积和12.0的所测量的pH值。总氯含量被测量为接近40mg/L+/-10mg/L。
实施例4：超氧化物产生
使用图6A的电化学反应器和图7的工艺流程观测到超氧化物的产生有所提高的证据。在5安培下，小于60％的相对低的过氧化氢产生电流效率伴有低于中性的pH值(例如2000-2400mg/L的过氧化氢和pH 12.40)。随着电流密度被增加到8安培，过氧化氢产生电流效率快速降低到小于40％并且pH值降低了至少0.1个pH值单位(例如2600mg/L的过氧化氢和pH 12.26)。在高电流下效率的这种变化被解释为产生超氧化物。如果过氧化氢产生效率的损失是由于电流参与如以下化学方程式8中所示的分子氧的四电子还原或参与如下文化学方程式9中所示的水分解，则将会产生显著量的氢氧根，从而显著升高pH值。这并未被观测到。
此外，在阴极处显著的水电解分解将需要阴极处更大的过电位(负值多约0.5V)并且反映在更高的槽电压。然而，相对于更高的效率，槽电压保持不变，如上述实施例中那样。基于这些数据，似乎没有通过化学方程式8或9进行实质性反应。
支持超氧化物产生的另外的证据是所产生的具有上述特征的新鲜的阴极输出溶液使亚甲基蓝(MB)染料脱色。在视觉上，25mg/L的亚甲基蓝溶液可以在与上述新鲜产生的阴极产物(例如2600mg/L过氧化氢和pH 12.26)混合数分钟内部分脱色并且在5小时内完全脱色。当使用老化了至少24小时的阴极电解液产物或在对照实验中使用商店购买的过氧化氢来制备模拟的阴极电解液产物时在这一时标上或根本没有发生亚甲基蓝的脱色。亚甲基蓝染料的脱色被认为是由以下所引起或至少由以下所引发：所产生的超氧化物的直接作用或随时间推移，相对于对照实验，羟基自由基经由以下化学方程式4中的哈伯-魏斯反应而析出。
O2 ·-+H2O2＝O2+·OH+OH-   [4]
实施例5：使用散装化学前体产生单态氧：
使用图1中的产生系统和图2中的相关方法来使用散装化学前体产生单态氧前体制剂。使用每升30g/L过氧化氢约50g氢氧化钠将30g/L过氧化氢水溶液102的pH值用氢氧化钠碱浓缩物104调节到pH 12.0至pH 12.4。将所得的碱性过氧化氢溶液与乙酰基供体106三乙酸甘油酯以每升碱性过氧化氢溶液128g三乙酸甘油酯的比率混合120(1)并且反应。在假定过氧化氢向过氧乙酸的转化率是97％的情况下，所得的碱性过酸浓缩物122'将含有约65g/L过氧乙酸和0.9g/L过氧化氢。所得的碱性过酸浓缩物122'还将含有约54g/L甘油副产物124。
然后在pH值调节之前或期间将过氧乙酸浓缩物稀释到它的使用点浓度以使得在处于它的活化pH值范围内时在更高的浓度下加速的过氧乙酸分解所造成的损失减到最低程度。在本实施例中，将上述过氧乙酸浓缩物稀释到1.5g/L，稀释倍数是41.5倍。将过氧乙酸溶液用40.5L的补充水108(例如淡水或盐水)稀释，然后与调节pH值以活化单态氧析出所需的酸浓缩物112混合，其中初始pH值范围是pH 8至pH 9。举例来说，每1L浓缩物添加12g盐酸(以100％计)。此外，可以将其它添加剂通过将它们与例如用于稀释碱性过酸浓缩物122'的水108组合来添加到溶液中，添加剂可以包括例如氯化钠或氯化钙、焦磷酸四钠、十二烷基硫酸钠和/或甘油。
对于上述示例性单态氧前体制剂，可以用本领域已知适应具体应用要求的相容的替代物来替代过氧化氢原液、碱类型、和酸类型以及其它添加剂，包括盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环之类的手段或通过输送流体的任何其它手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用所得的单态氧活性氧物质输出物116。
还可以使用图3的系统和图4的方法来实施上述实施例5而不对碱性过酸浓缩物122'进行稀释。
实施例6：来自以电化学方式产生的化学品的单态氧
在本实施例中，在一个实施方案中使用图5中的产生系统和图8中的相关方法来使用电化学发生器产生单态氧前体制剂。在本实施例中，可以电化学方式并且在现场产生过氧化氢、碱以及酸作为以散装化学品形式供应它们的替代方案。通过电化学还原产生碱性过氧化氢524和酸浓缩物526。在电化学反应器514中，在合适的阴极处进行氧的电化学还原并且在合适的阳极处将水氧化，其中阳极室和阴极室由膜隔开。向阴极供应氧气506和4g/L乙酸钠水溶液504，同时向阳极供应50g/L乙酸钠水溶液504。向电极施加直流电流508，从而驱动在阴极处氧的还原以产生过氧化氢524和氢氧化钠作为来自阴极的大部分产物，同时在阳极处将水氧化以产生乙酸526和氧气作为来自阳极的大部分产物。
在这个实施例中，在假定氧被还原成过氧化氢的电流效率是94％的情况下，阴极产物溶液具有以下组成：约6g/L过氧化氢(呈H2O2形式)、4g/L乙酸钠以及约12.4的pH值(呈NaOH形式)。在假定乙酸钠向乙酸的转化率是85％的情况下，阳极产物溶液具有以下组成：约31g/L乙酸和7/5g/L乙酸钠。阳极产物溶液的体积是每1L阴极产物溶液约0.46L。
将碱性过氧化氢阴极产物溶液与例如三乙酸甘油酯的乙酰基供体510以每升碱性过氧化氢溶液52425.5g三乙酸甘油酯的比率混合并且反应。在假定过氧化氢向过氧乙酸的转化率是97％的情况下，所得的浓缩物将含有约13g/L过氧乙酸524'和0.17g/L过氧化氢。所述浓缩物还将含有约11g/L甘油副产物528。
在本实施例中，将上述过氧乙酸浓缩物524'稀释到1.5g/L，稀释倍数是8.7倍。通过将酸性阳极产物溶液用7.24L的水502(2)(例如淡水或盐水)稀释来实现稀释。还可以添加另外的添加剂512，如氯化钠或氯化钙、焦磷酸四钠、十二烷基硫酸钠以及甘油。然后将溶液与酸浓缩物526组合以产生具有在pH 8至pH 9范围内的pH值的单态氧活性氧物质输出物522。
对于上述示例性单态氧前体制剂，可以用本领域已知适应具体应用要求的相容的替代物来替代过氧化氢原液、碱类型、和酸类型以及其它添加剂，包括盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环之类的手段或通过输送流体的任何其它手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用所得的单态氧活性氧物质522。
还可以使用图9的系统和图10的方法来实施上述实施例6而不对过氧乙酸浓缩物524'进行稀释。
实施例7：以电化学方式产生H 2 O 2 作为超氧化物的“对照”
产生实验(实验8-9)
在这个实施例中使用具有图6的电化学反应器和图7中所示的流体工艺流程的反应器系统。将适用于高效率过氧化氢产生的碳纤维阴极安装在反应器中，所述碳纤维阴极具有255cm2的活性表面积。向阳极电解液贮存器和阳极电解液室中加入2.5L的约1.5M氢氧化钠的蒸馏水溶液。随时间推移使阳极电解液经由阳极室再循环。通过泵以每分钟10升的速率在2.6psig下使由变压吸附式氧浓缩器以每分钟约5L产生的约93％的氧气流经由气体进料管线和反应器循环，同时从系统中释放每分钟5L的氧气泄放流。阴极电解液是用氢氧化钠调节到pH 11.2以使电解质中痕量的镁沉淀的0.05M硫酸钠的蒸馏水溶液。以每分钟12.8mL的速率在1.3psig下将阴极电解溶液送入阴极电解液进料管线中(单程，流经)。以5.0安培(电流控制)向反应器施加直流电流。将电源的阴极接地。通过使用哈希公司(Hach Inc.)的HYP-1过氧化氢测试进行滴定来对过氧化氢的浓度进行分析并且使用Oakton pH 11系列测量计以温度补偿型双接点pH电极测量pH值。
阴极电解液输出物在25℃至26℃下达到3700+/-50mg/L的过氧化氢和pH12.25+/-0.04的稳态组成。在假定分子氧发生两电子还原的情况下，计算过氧化氢产生的电流效率是90.8％。
实施例8：使用电化学反应器产生超氧化物
在本实施例中使用图11中的产生系统和图12中的相关方法来显示在一个实施方案中使用电化学发生器产生超氧化物前体制剂的范例。使用电化学反应器1114以电化学方式产生超氧化物浓缩物1124和任选的酸浓缩物1126。在电化学反应器1114中，在合适的阴极处进行氧的电化学还原并且在合适的阳极处将水氧化，其中阳极室和阴极室由膜隔开。向阴极供应氧气1106和4g/L乙酸钠水溶液1104，同时向阳极供应50g/L乙酸钠水溶液1104。向电极施加直流电流1108，从而驱动在阴极处氧的还原以产生超氧化物、过氧化氢以及氢氧化钠作为阴极的大部分产物1124，同时在阳极处将水氧化以产生乙酸和氧气作为阳极的大部分产物1126。
在这个实施例中，在假定氧被还原成超氧化物和过氧化氢的电流效率是90％的情况下，阴极产物溶液1124具有以下组成：约3.0g/L超氧化物(呈O2·-形式)、3.2g/L过氧化氢(呈H2O2形式)、4g/L乙酸钠以及约12.2的pH值(呈NaOH形式)。在假定乙酸钠向乙酸的转化率是85％的情况下，阳极产物溶液1126具有以下组成：约31g/L乙酸和7.5g/L乙酸钠。阳极产物溶液的体积是每1L阴极产物溶液约0.46L。
然后在pH值调节之前或期间将含有超氧化物的阴极产物溶液1124稀释到它的使用点浓度以使得在更低的pH值下加速的超氧化物分解所造成的损失减到最低程度。在这个实施例中，将超氧化物稀释到1.0g/L，稀释倍数是3倍。在一个实施例中，可以通过将酸性阳极产物溶液用1.54L水(例如淡水或盐水)稀释，将其它理想的添加剂添加到稀释过的阳极产物溶液中，然后将稀释过的阳极产物溶液与含有超氧化物的阴极产物溶液组合来实现稀释。添加剂的实例包括氯化钠、十二烷基硫酸钠、异丙醇以及大豆油。
由于超氧化物在水性介质中的寿命会因pH值变得不太具有碱性而缩短，因此可以使用非水性共溶剂或乳液组合物来延长超氧化物溶液1124的寿命并且提高它的活性。或者，可以直接利用含有碱性超氧化物的阴极产物溶液，继而用酸性阳极产物溶液中和或调节pH值。
对于上述示例性单态氧前体制剂，可以用本领域已知适应具体应用要求的相容的替代物来替代过氧化氢原液、碱类型、和酸类型以及其它添加剂，包括盐、表面活性剂、共溶剂、稳定剂以及乳化剂。然后可以通过诸如注入、灌溉、喷洒、循环之类的手段或通过输送流体的任何其它手段所施用的液体、冰、泡沫、乳液、微乳液或气溶胶的形式使用所得的单态氧活性氧物质1122。也可以实施上述实施例而不对超氧化物溶液1124进行稀释。
实施例9：用单态氧对染料进行氧化：
亚甲基蓝(MB)是具有分子式C16H18N2SCl的杂环芳族化合物并且具有相当大的抗氧化性。MB是一种有用的模型染料以用于基于在被处理时溶液的颜色损失速率来比较各种氧化剂的氧化强度。被溶解在水中的亚甲基蓝在电磁谱的可见光部分中接近662nm处具有强吸收带最大值，从而使它带有浓郁的蓝色。对这种吸收作用和蓝色由于染料被氧化所造成的损失进行观测提供了氧化剂之间的初步比较。可以通过观测人员留意颜色变化，特别是使用色标，或通过使用适当的光谱测量来进行观测。
在接近室温(17℃-22℃)下，通过将等体积的氧化剂制剂与100mg/L MB原液组合，从而产生50mg/L MB的初始浓度来进行一系列的MB氧化试验。随时间推移，通过与通过将相同的100mg/L MB原液连续稀释所制备的一系列色标进行目视比较来对MB溶液颜色的变化进行评价。色标是50mg/L、25mg/L、10mg/L、5mg/L、1mg/L以及0.5mg/L的MB。使用12mm内径的耐热玻璃(Pyrex)试管中所容纳的测试样品和色标进行颜色比较，所述试管被定位在背光、漫射白场前面。使用Oakton pH11测量计以温度补偿型pH电极通过三点校准来测量溶液的pH值和温度。使用HACH过氧化氢测试方法，基于用硫代硫酸钠进行的钼酸铵催化的三碘化物滴定来测量过氧化氢浓度。
购买并且原样使用以下散装化学试剂：三乙酸甘油酯，99％(Acros Organics公司)；亚甲基蓝，1％w/v水溶液(瑞卡化学公司(Ricca Chemical Company))；过氧化氢，2.7％w/v(所测量)(克罗格公司(Kroger Co.))；氢氧化钠，100％(路透公司(Rooto Corp.))；硫酸钠，100％无水(杜达柴油公司(Duda Diesel))；以及蒸馏水，来自克罗格公司。
举例来说，在使用前一至三天产生以电化学方式产生的过氧化氢浓缩物溶液并且在2℃-4℃下储存在高密度聚乙烯瓶中。在室温下，以电化学方式产生的过氧化氢的蒸馏水溶液的组成是4800mg/L(+/-50mg/L)的过氧化氢、pH 12.81(+/-0.04)(呈氢氧化钠形式)、以及7.1g/L的硫酸钠。过氧化氢浓度保持稳定达数天。
由蒸馏水中的0.31摩尔/升(44.0g/L)硫酸钠盐水产生以电化学方式共同产生的具有pH约1.40(+/-0.04)的硫酸盐酸浓缩物。在20℃下(pKa约0.973)酸浓缩物的近似计算组成是0.091M硫酸钠和0.24M硫酸氢钠。
通过将以电化学方式产生的过氧化氢溶液与作为乙酰基供体的三乙酸甘油酯混合来制备过氧乙酸制剂。对过氧化氢与乙酰基供体基团的摩尔比进行调节以产生非平衡过氧乙酸溶液。三乙酸甘油酯分子具有三摩尔当量的乙酰基。将2.00mL体积的氧化剂制剂与2.00mL的100mg/L MB水溶液组合。然后通过在少于总溶液体积的0.5％-2％的量的以电化学方式产生的硫酸盐酸浓缩物中快速地滴定来调节初始pH值。基于初始过氧化氢浓度来估计过氧乙酸的初始浓度。并没有测量未反应的过氧化氢残余物的量，但在脱色百分比结果中观测到它的影响。
下表2示出了MB氧化测试结果的实例，这些结果表明了氧化剂、pH值、浓度以及与过氧化氢反应的乙酰基供体基团的摩尔比的相对影响。在所有情况下，初始MB浓度均是50mg/L。条目1使用pH值接近中性而未经过调节的商业化生产的过氧化氢作为母体氧化剂。条目2使用具有高强度的未经过pH值调节的以电化学方式产生的过氧化氢。条目3使用商业化生产的过氧化氢与三乙酸甘油酯在接近pH 12.2下反应，添加已知量的过氧化氢，然后用以电化学方式产生的硫酸盐酸浓缩物进行pH值调节。条目4-13使用以电化学方式产生的过氧化氢与三乙酸甘油酯反应并且稀释以改变作为母体氧化剂的过氧乙酸的初始浓度。
表2中的结果证实例如析出单态氧的制剂是比单独的过氧化氢或过氧乙酸溶液显著更强的氧化剂。在这一测试期间以及在将条目1中的测试溶液静置数天之后，过氧化氢本身没有任何所观测到的作用。条目2中的碱性过氧化氢最终在再过数小时之后引起少量的MB沉淀并且使溶液颜色轻微转变成紫色色调，但颜色损失并未显著进展。在不存在任何氧化剂的情况下，但在1M氢氧化钠存在下使用50mg/L MB进行的对照测试得到了与条目2相类似的结果，这表示过氧化氢对所观测到的变化有很少的作用或没有作用。条目3证实过氧乙酸制剂中显著浓度的过氧化氢的存在严重地抑制对MB的氧化活性和脱色。
表2：MB氧化测试结果
HP＝过氧化氢；PAA＝过氧乙酸；NR＝未记录
上述表2中的条目5、7以及9证实HP:乙酰基供体当量比对氧化活性的作用受过氧化氢残余物的影响，所述过氧化氢残余物可能由于淬灭单态氧而导致氧化活性受到抑制。当HP:乙酰基供体当量比是1:1时，MB颜色损失显著低于在比率是1:2或1:4时的颜色损失。当针对反应时间归一化时，HP:乙酰基供体当量比1:2与1:4之间的结果差异是极小的，这表示过量的乙酰基供体并不一定对氧化活性有害。
当初始过氧乙酸溶液的pH值高于8时，观测到MB的氧化和颜色损失(表2)。当初始过氧乙酸溶液的pH值低于5时，几乎未观测到颜色损失。当pH值保持高于约6.5时，过氧乙酸浓度增加使得MB的颜色损失更快并且程度更大。这一趋势由图13的图表1300中的结果所证实，该图表示出了以不同的初始过氧乙酸浓度开始，随时间推移所观测到的50mg/L MB溶液的脱色百分比。图13的图表1300中的结果还证实单态氧的析出在数小时的一段时间内进行。这一结果得到了气泡析出的观测结果的支持，所述气泡析出在初始过氧乙酸浓度显著大于1900mg/L时持续数小时。
实施例10：pH值控制和有硝酸盐氧化副产物的制剂
随着物质被氧化并且过氧乙酸转化成乙酸，处理溶液的pH值降低。应当对单态氧前体溶液的初始pH值和/或pH值缓冲剂浓度进行调节以控制在活性氧化阶段内pH值的变化，以使得最终的pH值在理想的范围内。表3示出了单态氧前体制剂对水力压裂和返排原水的氧化结果。下表3中的数据表明如何可以使用初始pH值、母体氧化剂的量以及氧化的量来控制被氧化的水的最终pH值。这个实施例还说明了作为使用单态氧制剂对含氮有机物质进行氧化的副产物的硝酸盐的产生。
表3：水力压裂和返排原水的氧化结果
BDL＝低于检测极限0.1mg/L
由油和气开发作业所产生的水力压裂和返排原水是从美国科罗拉多州(Colorado,USA)的一个未公开的地点在泻湖中临时蓄水之后获得的。所述原水的组成是约5000mg/L的总有机碳(在下文中“TOC”)、约10,000mg/L的总溶解固体(在下文中“TDS”)，看上去不透明而含有悬浮泥沙和深棕色有机物质并且具有pH 8.19，这表示碱度含量。所述原水还具有挥发性有机化合物(即石油化学品)的温和气味。
将通过上述实施方案所配制的单态氧制剂浓缩物以不同的量添加到原水中，其中添加有蒸馏水以维持样品之间等同的稀释。过氧乙酸与TOC的近似质量比报告于上表3中以区分单态氧前体剂量。通过将1.40mL三乙酸甘油酯与用NaOH调节到pH 12.4的16.3mL的1％w/v过氧化氢原液混合并且反应来制备单态氧前体制剂。将所得的过氧乙酸溶液浓缩物用pH 1.32的约2.0mL的以电化学方式产生的硫酸盐酸浓缩物调节到pH 8.9。上表3中的样品是通过将37mL的原水与以下各项混合来制备：对于对照样品编号1，19.7mL的蒸馏水；对于样品编号2，19.7mL的单态氧前体制剂；对于样品编号3，9.8mL的单态氧前体制剂加上9.8mL的蒸馏水；以及对于样品编号4，4.9mL的单态氧前体制剂加上14.8mL的蒸馏水。所述样品各自在室温下被容纳在100mL的玻璃瓶中。
在样品制备之后立即测量初始pH值。初始pH值受被添加到样品中的单态氧前体制剂的量影响。含有单态氧前体制剂的样品足够快地析出气体以达到泡腾，持续1-2小时。泡腾还用作有效的混合机制。在氧化的前30分钟内，样品编号2-4的颜色已变得比对照样品编号1更浅。在5-6小时之后，可见的气体析出已平息并且被氧化的样品是比对照显著更浅的棕褐色。样品编号2的颜色最浅，对应于最大的单态氧前体剂量。
在6小时之时测量最终pH值。更高的初始单态氧前体制剂浓度产生更低的最终pH值。被氧化的样品具有6.7至7.0的最终pH值，这表明单态氧前体制剂和剂量平衡pH值的潜能。在这个实施例中所用的前体制剂含有乙酸盐和乙酸，它们分别可以用作pH值缓冲剂以及降低碱度。随着氧化进行，另外的乙酸(过氧乙酸反应的副产物)和具有羧酸基的潜在部分氧化产物积聚，从而使得pH值随时间推移不断降低。
发现硝酸盐是水力压裂返排水中有机物质的一种氧化副产物。上表3中样品的离子色谱分析的针对稀释经过校正的结果证实副产物硝酸盐含量与单态氧前体制剂浓度成比例。诸如天然有机物质之类的含氮物质被充分氧化而以硝酸盐形式释放氮。在未被氧化的原水中未检测到硝酸盐。
鉴于可以应用本公开的原理的许多可能的实施方案，应当认识到，本文的实施方案不应当被视作对本公开的范围构成限制。
实施例11：以电化学方式共同产生过氧化氢和超氧化物
在这个实施例中使用具有图6的电化学反应器和图7中所示的流体工艺流程的反应器系统。将适用于组合的过氧化氢和超氧化物产生的碳纤维阴极安装在反应器中，所述碳纤维阴极具有255cm2的活性表面积。向阳极电解液贮存器和阳极电解液室中加入2.5L的约1.5M氢氧化钠的蒸馏水溶液。随时间推移使阳极电解液经由阳极室再循环。通过泵以每分钟9.0升的速率在3.0psig下使由变压吸附式氧浓缩器以每分钟5L产生的约93％的氧气流经由气体进料管线和反应器循环，同时从系统中释放每分钟5L的氧气泄放流。阴极电解液是用氢氧化钠调节到pH 11.2以使电解质中痕量的镁沉淀的0.05摩尔/升硫酸钠的蒸馏水溶液。以每分钟12.8mL的速率在1.6psig下将阴极电解溶液送入阴极电解液进料管线中(单程，流经)。以5.0安培或8.0安培(电流控制)向反应器施加直流电流。将电源的阴极接地。通过使用哈希公司的HYP-1过氧化氢测试进行滴定来对过氧化氢的浓度进行分析并且使用Oakton pH 11系列测量计以温度补偿型双接点pH电极测量pH值。
在5.0安培操作电流下，阴极电解液输出物在25℃至27℃下达到2000mg/L+/-50mg/L过氧化氢和pH 12.20+/-0.04的稳态组成。在假定分子氧发生两电子还原的情况下，计算过氧化氢产生的电流效率是48.4％。在假定所施加电流的余量的90％引起分子氧发生单电子还原的情况下，计算所产生的超氧化物阴离子的最大潜在浓度是3400mg/L。
在8.0安培操作电流下，阴极电解液输出物在27℃至28℃下达到2500+/-50mg/L的过氧化氢和pH 12.58+/-0.04的稳态组成，该pH值是在进行10倍稀释以将pH值调节到pH值探针的准确范围内的情况下所测量的。在假定分子氧发生两电子还原的情况下，计算过氧化氢产生的电流效率是37.8％。在假定所施加电流的余量的90％引起分子氧发生单电子还原的情况下，计算所产生的超氧化物阴离子的最大潜在浓度是6800mg/L。
对以电化学方式产生的过氧化氢和超氧化物(实施例7和11)的分析：
通过紫外线-可见光吸收光谱法在21℃至24℃下对来自上述实施例7和11的阴极电解液输出物进行分析。使用具有SpectraSuite软件的Ocean OpticsUSB4000-UV-VIS吸光度系统(200-850nm)采集数据。使用具有220nm截止值的一次性的1cm Plastibrand一次性宏观比色皿。通过使用哈希公司的HYP-1过氧化氢测试进行滴定来对过氧化氢的浓度进行分析并且使用Oakton pH 11系列测量计以温度补偿型双接点pH电极测量pH值。将所有样品用蒸馏水稀释到100mg/L过氧化氢并且使用氢氧化钠或pH 1.40的硫酸氢钠溶液进行pH值调节。由在蒸馏水中组合的3％局部用过氧化氢和氢氧化钠制成过氧化氢UV标准品。标准品包括具有pH 6.7、pH 10.0、pH 11.0以及pH 12.0的100mg/L过氧化氢。还使用通过在室温下溶解在蒸馏水中的氢氧化钠的重量所测量的0.10mol/LNaOH(标称pH 13)和1.0mol/L NaOH(标称pH 14)制成标准品。
先前所报道的通过溶解氧在甲酸钠和乙二胺四乙酸存在下在pH 10.5下进行放射分解所产生的稀超氧化物水溶液的吸收带最大值是245nm。参见“HO2/O2 -自由基在水溶液中的活性(Reactivity of HO2/O2 -Radicals in Aqueous Solution)”,Beilski等人,J.Phys.Chem.Ref.Data,第14卷,第4期,1985。所报道的在高氯酸水溶液中在pH 1.5下稀氢过氧自由基(HO2 ·)的吸收带最大值是225nm。
图14A/B示出了图表1400、1450，这些图表比较了实施例7中的高效率过氧化氢输出物1402与实施例11中的共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物1404的新鲜阴极电解液输出物在产生2分钟内的UV吸收光谱。这两种输出物均是在5安培下产生的。
图14A示出了图表1400，该图表1400图示了被稀释到100+/-4mg/L过氧化氢并且被调节到pH 12.00+/-0.04的样品的全光谱，并且图14B的图表1450示出了扣除了过氧化氢吸光度的相同光谱。共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物在过氧化氢带的较短波长侧上表现出另外的吸收强度并且在经过扣除的光谱中表现出弱的吸收带。高效率过氧化氢输出物在扣除过氧化氢吸光度之后没有表现出第二条吸收带。过氧化氢在100+/-4mg/L和pH 12.0下在接近232nm处具有吸光度最大值，而共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的弱吸收带移到更短的波长。
共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的弱吸收带的强度在pH 12下随时间推移而增加，这是对于单独的碱性过氧化氢所并未观测到的行为。
图15A/B示出了图表1500、1550，所述图表图示了在实施例11中在8安培下产生的被稀释到100+/-4mg/L过氧化氢、被调节到pH 12.00+/-0.04并且被分析的共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的UV吸收光谱在五小时内随时间推移的变化。图表1500示出了包括过氧化氢的输出物在产生之后两分钟时1502、在产生之后三小时之时1504以及在产生之后五小时之时1506的全光谱。图表1550示出了在产生之后两分钟时1552、在产生之后三小时之时1554、以及在产生之后五小时之时1556扣除了过氧化氢吸光度的相同光谱。图表1550中不断增长的条带在五小时之时在接近224nm处具有吸光度最大值，这与所报道的氢过氧自由基的位置相一致。图表1500中的原始光谱示出了吸光度降低了18％并且吸收带最大值从230nm在三小时之时移到228nm，在五小时之时移到226nm。这些光谱变化伴有pH值降低到11.66+/-0.04，但过氧化氢浓度并未发生可测量的降低。上述行为与在以电化学方式产生的输出物中具有更低的摩尔吸光系数的不同物质通过缓慢的化学反应或平衡过程进行积聚以及非过氧化氢物质的缓慢损耗相一致。
出于比较，在实施例11中在8安培下产生的被稀释到100+/-4mg/L过氧化氢并且被调节到pH 13(0.10mol/L NaOH)的相同输出物在5小时内在224nm扣除了过氧化氢的峰强度或过氧化氢浓度方面没有表现出任何变化(数据未示)。在五小时内，原始光谱的确显示出在接近231nm处过氧化氢峰的峰强度下降了10％而峰最大值位置没有任何波长偏移。这种行为证实了更稳定的输出溶液，其中以电化学方式产生的输出物中非过氧化氢物质更缓慢损耗。
图16A/B示出了图表1600、1650，所述图表图示了在实施例11中在8安培下产生的被稀释到100+/-8mg/L过氧化氢、被调节到pH 11.04+/-0.04并且被分析的共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的UV吸收光谱在五小时内随时间推移的变化。图表1600示出了包括过氧化氢的输出物在产生之后两分钟时1602、在产生之后一个半小时之时1604以及在产生之后五小时之时1606的全光谱。图表1650示出了在产生之后两分钟时1652、在产生之后一个半小时之时1654、以及在产生之后五小时之时1656扣除了过氧化氢吸光度的相同光谱。图表1650中221nm带的强度在一段时间内增加，然后强度降低。图表1600中的原始光谱示出了在五小时之时吸光度降低了56％并且吸收带最大值从225nm移到222nm。这些光谱变化伴有pH值降低到9.47+/-0.04以及过氧化氢浓度降低了20％达到80mg/L+/-4mg/L。图表1600中吸光度的约55％-60％的降低可归因于pH值的降低。在图表1650中，输出物的初始光谱在240nm至260nm区域内显示出宽吸收肩峰，这与稀超氧化物水溶液的“自由”形式的吸收区相一致。对于新鲜制备的反应器输出溶液常常观测到这种肩峰。这些结果证实了更低的初始pH值产生更具活性并且不太稳定的输出溶液，包括在以电化学方式产生的输出物中形成具有比过氧化氢更低的摩尔吸光系数的不同物质；涉及过氧化氢的消耗的这种不同物质更快速地损耗；以及非过氧化氢物质更快速地损耗。
共同产生的过氧化氢和超氧化物输出物的UV光谱证实最初产生的碱性过氧化氢在超氧化物存在下，特别是当pH值接近或低于过氧化氢的pKa 11.6时在形式上发生变化。同样，超氧化物的“自由”形式由于过氧化氢的存在，特别是在高浓度下被淬灭。已报道，过氧化氢起稳定化共溶剂的作用，所述稳定化共溶剂提高超氧化物水溶液的化学活性。参见“在修饰的芬顿系统中造成四氯化碳降解的活性氧物质的鉴定(Identification of the Reactive Oxygen Species Responsiblefor Carbon Tetrachloride Degradation in Modified Fenton's Systems)”,Watts等人,Environmental Science&Technology,第38卷,第20期,2004。过氧化氢是一种弱酸并且可以潜在地用作超氧化物的质子源，所述超氧化物具有4.8的pKa。基于UV光谱，看来呈完全质子化形式的过氧化氢可以与超氧化物相互作用以在平衡过程中形成不同的物质，例如像“加合物”和/或引起化学方程式1和3中的反应。在pH 11下，过氧化氢被更快地消耗，这与化学方程式1和3中的过程相一致，产生羟基自由基。从未观测到过氧化氢的浓度和pH值随时间推移出现可测量的增加，这表示对于反应器输出物来说，化学方程式6中的歧化反应是可忽略的。
共同产生的过氧化氢和超氧化物输出溶液的稳定性显著大于之前所引用的寿命，即在水溶液中在pH 11下1.5分钟以及在pH 12.5下41分钟。在稀释过的反应器输出溶液中，活性物质在pH 12和更高pH值下的寿命是至少五小时。浓缩的未稀释的输出溶液的稳定性更低，如在约30分钟时间之后观测到的气泡析出所证实。在稀释过的反应器输出溶液中，在pH 11下，活性氧物质的降解加速，但持续至少五小时。这些输出溶液的增强的氧化活性在以下所引用的实施例中被证实在pH 11-12下持续了超过12小时。
实施例12：使用以电化学方式共同产生的过氧化氢和超氧化物对亚甲基 蓝进行高级氧化
通过实施例11中所引用的方法在5安培操作电流下产生阴极电解液输出溶液。输出溶液在pH 12.1下含有2500mg/L+/-50mg/L的过氧化氢和3050mg/L经计算最大潜在浓度的超氧化物。将新鲜产生的输出溶液(2.0mL)添加到用硫酸氢盐酸化的2.0mL的100mg/L亚甲基蓝溶液中。所制备的氧化测试溶液具有11.9的初始pH值并且含有50mg/L亚甲基蓝、1250mg/L过氧化氢、1500mg/L最大潜在浓度的超氧化物。溶液温度是25℃。随时间推移通过与如实施例9中所述的一系列亚甲基蓝色标进行比较来评价亚甲基蓝的颜色。在经过5.6小时之后观测到颜色强度略微降低，约10％，而pH值没有显著的变化。在50小时之后溶液在视觉上是无色的。出于比较，在数天后，单独的过氧化氢对亚甲基蓝没有可见的影响。
实施例13：用于原位化学氧化的单态氧制剂
单态氧可以用于修复和净化土体、地质构造、挖掘的土壤、或构造或拆卸碎片。
使用图3和图4中所描绘的系统和方法由散装化学品对单态氧制剂进行制备、配制以用于原位化学氧化(ISCO)以修复被柴油燃料(60mg/kg)和多环芳烃(PAH，40mg/kg)污染的土壤。所得的单态氧制剂可以被用于氧化85％-95％的污染物，使土壤含氧并且为异养细菌供应无毒的低分子量有机基质，所述异养细菌可以消耗残余污染物和它们的氧化副产物。本实施例适用于具有20％的土壤孔隙度、8.0-8.5的土壤pH值以及2.4g/cm3的土壤密度的土壤样品。所述土壤类型是具有低蒸汽渗透性的粘土质，污染的深度达4米。所述方法可以使用注入井和回收井。
使用图3的系统300和图4的方法400制备化学进料。施用包括施用六倍土壤孔隙体积的氧化剂制剂，所述制剂含有4:1的过氧乙酸与污染物的质量比以设定单态氧剂量，以及每天32立方码的处理速率。化学输入物(以100％计)是24.3磅/天的过氧化氢、40.7磅/天的氢氧化钠、9.8磅/天的盐酸、103.9磅/天的三乙酸甘油酯以及7942加仑/天的水。氧化剂制剂成分的注入浓度是约800mg/L的过氧乙酸、<15mg/L的过氧化氢、664mg/L的甘油、912mg/L的乙酸钠、238mg/L的氯化钠以及8.5-9.5的初始溶液pH值。如果有必要，可以添加另外的氯化钠以匹配土壤的盐度。任选地添加包括共溶剂(例如三乙酸甘油酯、甘油)、相容的表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)以及稳定剂(例如植酸)在内的无毒添加剂以提高性能。在环境温度下将所制备的制剂以液体形式送入到注入井中以浸润土壤。使用至少六小时的停留时间并且该停留时间提供了单态氧产生活性；提供了过氧乙酸与污染物反应的时间；并且还允许在任何还原铁矿物存在下进行芬顿样过氧化物活化过程。
所回收的用过的冲洗流体具有与所处理的土体的pH值类似的pH值并且含有盐度、硬度(例如碳酸钙/碳酸镁)、悬浮固体(例如铁或锰氧化物)、甘油、乙酸盐、添加剂、氧化副产物(例如硝酸盐、低分子量烃)以及潜在的未被氧化的污染物以及微生物。用过的冲洗流体任选地在现场被处理以排放、被送到市政水处理设施中、被处置在注入井中、或被处理用于水回收和再循环回修复工艺中或其它用途。
实施例14：用于非原位化学氧化和还原以用于修复的超氧化物制剂
超氧化物制剂可以用于修复和净化土体、地质构造、挖掘的土壤、或构造或拆卸碎片。
以下实施例说明了用于非原位化学氧化以修复土壤的超氧化物制剂，所述土壤被10mg/kg的非水相液体(NAPL)污染，所述液体含有低挥发性卤化物质，可以包括溴化的阻燃剂、二氧杂环己烯和/或多氯联苯(PCB)。使用图5的系统制备超氧化物制剂。使用所得的超氧化物制剂对多于99％的污染物进行化学氧化并且从土壤中冲洗残余物。该实施例的土壤样品具有pH 7.0-7.5，平均土壤密度是2.4g/cm3，并且土壤类型是砂/冲积物混合物。将土壤挖掘以用于处理，然后回到它的原始地。
在本实施例中，处理包括施用4倍土壤孔隙体积(假定孔隙度是20％)当量的超氧化物制剂，所述超氧化物制剂含有3:1的过氧化氢与污染物的质量比以设定超氧化物剂量，以及每天32立方码的处理速率。基于对于图7和图11所述的使用图6中的类型的电化学反应器的工艺，计算化学品输入率和输出率。向电化学发生器中输入的是834磅/天的硫酸钠、218加仑/天的水、处在STP的5600升/天的氧气以及每天约1070kWh以运行系统。反应器可以40％的电流效率产生100磅/天的过氧化氢(以过氧化钠形式产生)、以约50％的电流效率产生235磅/天的最大潜在质量的超氧化物(以超氧化钠形式产生)、产生约28磅/天的氢氧化钠以及在单独的输出流中产生711磅/天的硫酸氢钠。如果需要的话，可以使用硫酸氢钠对超氧化物制剂和/或处理过的土壤进行pH值调节。可以将反应器输出物用4880加仑/天的水稀释以产生氧化剂制剂，该氧化剂制剂具有约90mg/L的过氧化氢、最多212mg/L的超氧化物、最多750mg/L的硫酸钠以及10.5-11.5的初始溶液pH值。使用相对低浓度的氧化剂以避免淬灭所产生的羟基自由基，类似于紫外线-过氧化氢高级氧化工艺那样。任选地使用诸如表面活性剂和共溶剂之类的其它添加剂，但可选择性地使用这些添加剂来使由制剂产生的羟基自由基的消耗减到最低程度。向挖掘的土壤中以液体形式施用所制备的制剂并且允许在环境温度或高温下与土壤接触一段时间。如果在处理期间土壤的pH值升高以及如果需要的话，任选地在第二步骤中用过量的共同产生的酸或硫酸氢钠对土壤进行冲洗以平衡土壤的pH值。
所回收的用过的土壤洗涤流体将具有与土壤的pH值类似的pH值并且含有盐度、硬度(例如碳酸钙/碳酸镁)、添加剂和潜在的氧化或还原副产物或未被氧化或还原的污染物以及微生物。用过的冲洗流体任选地在现场被处理以排放、被送到危险废物设施中、被处置在注入井中、或被处理用于水回收和再循环回修复工艺中或其它用途。
实施例15：用于食品、饮料、乳制品以及生物医药加工设备清洁的就地 清洁(CIP)应用
就地清洁(CIP)应用涉及制备清洁剂和卫生消毒剂溶液并且将它们分配到管道、罐以及并非被拆开来清洁的其它加工设备中。这些溶液的化学活性提供了清洁和卫生消毒的能力。将CIP清洁剂和卫生消毒剂在日用罐中制备，所述日用罐的容量常常在50加仑至500加仑的范围内，并且在清洁周期内在需要时分配到设备中。碱性清洁剂和氧化性碱性清洁剂特别适用于去除土壤和有机残余物。酸特别适用于去除结垢的矿物。抗微生物性卫生消毒剂特别适用于消毒。使用非基于氯的清洁剂和卫生消毒剂的意义在于使不锈钢加工设备的腐蚀减到最低程度以及避免氯化氧化或消毒副产物。
相对于基于氯和氯漂白剂的卫生消毒剂，诸如过氧乙酸之类的酸相容性卫生消毒剂可以用于减少所需的系统清洁冲洗的次数，所述基于氯和氯漂白剂的卫生消毒剂与低于约pH 4的酸pH值不相容，这是因为会释放氯气。碱性氧化性清洁剂在去除有机土壤、蛋白质以及脂肪沉积物方面可能比单独的碱洗涤剂更有效。参见例如美国专利号7,754,064的图13-14。
图17示出了在一个实施方案中以电化学方式产生CIP清洁剂的示例性系统和流动过程。将以电化学方式产生的CIP清洁剂和卫生消毒剂制剂用于食品、饮料、乳制品以及生物医药加工设备。将碱性氧化性清洁剂1720和酸卫生消毒剂1722共同产生并且分别储存在500加仑的日用罐1716、1718中直到使用为止。碱性氧化性清洁剂1720经过配制以含有0.01M NaOH(pH 12.0)和200mg/L过氧乙酸以产生单态氧(通过方法500)。酸卫生消毒剂1722经过配制以含有通过例如使用图6的电化学反应器所产生的0.02M柠檬酸(pH 2.6)和400mg/L过氧乙酸。任选地将表面活性剂和稳定剂用于清洁剂或卫生消毒剂溶液中，但未必使用，并且在图17中未示出。在分配之前按照CIP工艺的惯例，将清洁剂溶液1720、1722加热到55℃-60℃。
上文所指定的制剂使用两个相同的电化学反应器，例如上文参考图6所论述的电化学反应器，不同的是它们的阴极表面组成和进料速率，这两个相同的电化学反应器并联以通过图17中所概述的工艺产生所需的化学品。电化学产生被设计用于各自500加仑的碱性清洁剂和酸清洁剂。反应器输入物，即补充水1702、盐水1704、氧气1706和电源1708，以及输出物1724、1726以100％计被列出。
电化学反应器1714含有用于高效率过氧化氢产生的活性炭阴极表面并且以两个分开的输出流产生碱性过氧化氢和柠檬酸浓缩物。反应器1714的输入物是6.93磅/天的柠檬酸钠1704、处在STP的230升/天的氧气1706、15加仑/天的水1702(1)以及约9.9kWh的电力1708以运行系统。反应器1714的输出物是(i)碱性H2O2浓缩物1724，包括1.12磅/天的过氧化氢(以84％的阴极电流效率)与0.38磅/天的氢氧化钠的组合；以及(i)呈单独的物流形式的酸浓缩物输出物1726，包括4.53磅/天的柠檬酸。使碱性过氧化氢1724与4.78磅/天的三乙酸甘油酯1710反应并且将所得的过氧乙酸溶液1724'的三分之二送到碱性清洁剂储罐1716中，而将剩余部分送到酸卫生消毒剂储罐1718中。在过氧乙酸输出物1724'中存在少于约15mg/L的过氧化氢。
电化学反应器1715含有用于高效率氢氧化钠产生的镍阴极表面并且以两个分开的输出流产生碱性过氧化氢1728和柠檬酸1730浓缩物。反应器1715的输入物是17.7磅/天的柠檬酸钠1705、处在STP的320升/天的氧气1707、17加仑/天的水1702(2)以及约18.3kWh的电力1709以运行系统。反应器1715的输出物是1.66磅/天的氢氧化钠1728(以98％的阴极电流效率)和呈单独的物流形式的11.57磅/天的柠檬酸1730。将氢氧化钠1728送到碱性清洁剂储罐1716中，而将柠檬酸1730送到酸卫生消毒剂储罐1718中。
在化学品产生期间将碱性清洁剂储罐1716和酸卫生消毒剂储罐1718用水1702填充，从而使它们的最终体积各自达到500加仑。使用三乙酸甘油酯1710产生过氧乙酸1724'产生了碱性清洁剂中的约340mg/L甘油加上475mg/L的乙酸钠以及酸卫生消毒剂1722中的170mg/L的甘油加上235mg/L的乙酸。
在一些示例性CIP应用中，更温和的清洁剂是理想的。当所要处理(或可能与制剂发生接触)的物质容易被单态氧降解时，单态氧的产生是不理想的。相关的实例包括脱盐滤膜和聚合物，包括聚酰胺、聚砜、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚丙烯腈-丁二烯共聚物(丁腈橡胶)以及天然橡胶。为了淬灭在上述CIP实施例中所述的碱性清洁剂溶液的单态氧的产生，使用更低量的三乙酸甘油酯1710，从而使得与过酸溶液1724'组合的过氧化氢浓度足够高以淬灭由过氧乙酸析出的单态氧。举例来说，可以使三乙酸甘油酯输入物1710减少67％以达到约1.63磅/天，从而使碱性清洁剂溶液1720中过氧化氢的浓度增加到约100mg/L并且过氧乙酸的浓度降低到约200mg/L。因此，酸卫生消毒溶液1722将含有约50mg/L的过氧化氢和100mg/L的过氧乙酸。除非电化学反应器1715的碱和酸的产生减少，否则碱和酸的浓度几乎保持不变。
实施例16：使用散装化学品产生单态氧以用于油开采井冲洗应用
对井套管和管线进行保养以去除细菌生长、粘泥积聚、矿物垢沉积物、腐蚀以及污染。这些问题在油和气开采井和管线、地下水井、原水和废水管线、以及饮用水和灰水分配系统当中是常见的。微生物控制、粘泥的去除(死细菌的腐烂遗体和其它有机物质)、微生物腐蚀控制以及除垢是显著的维护问题以延长井的生产能力和寿命。运送原水、废水、采出水、灰水以及其它未处理水的管线将遭遇微生物生长和粘泥形成并且将需要清洁。用于清洁井筒套管和管线的方法包括用氧化剂和酸进行的化学冲洗以及机械清洁，如刷洗和刮擦。
在不存在可供使用的天然淡水资源的地方，氧化剂与海水和苦咸水的相容性是合乎需要的。冲洗溶液活性应当持续至少5小时并且在pH 8-9范围内有效。理论上，冲洗溶液应当是pH值平衡的并且对于市政处置或排放来说是安全的。
以下实施例提供了使用由散装化学品制成的单态氧制剂对油开采井进行化学冲洗的应用。使用上述的方法400和系统300形成单态氧制剂。在这个实施例中，开采井位于沿海地区，其中使用海水作为用于提高采油率的注入水。井深是低于表面约12,000英尺并且具有6英寸的平均套管直径和约4,630加仑的容积。
化学输入物和输出物是以每单位井容积的量来表述的。化学输入物(以100％计)是5.4lb过氧化氢、8.9lb氢氧化钠、2.2lb盐酸、22.8lb三乙酸甘油酯、9.6lb非离子聚醚醇表面活性剂/湿润剂以及4630加仑的水，其中大部分的水(例如>90％)可以是经由1微米级别的过滤器过滤的海水。氧化剂制剂成分的准备注入浓度是约300mg/L的过氧乙酸、<10mg/L的过氧化氢、250mg/L的甘油、340mg/L的乙酸钠、250mg/L的表面活性剂/湿润剂、90mg/L的氯化钠(不包括通过海水添加的盐)以及8.5-9.5的初始pH值。任选地添加与氧化剂相容的腐蚀抑制剂，如焦磷酸四钠以提高性能。
在环境温度下将上述所制备的制剂以液体形式送入到井筒(或管线)中。使用至少四小时至六小时的停留时间以提供单态氧产生活性和有机物质的氧化分解；以提供过氧乙酸与微生物接触的时间；以及以允许在具有催化活性的还原铁表面或其它金属表面存在下进行芬顿样过氧化物活化过程。
使用具有约65mg/L的天然溴化物含量的海水作为冲洗溶液的主要水源通过过氧乙酸对溴化物的氧化而提供了一些次溴酸或次溴酸根离子。次溴酸可以充当另外的氧化剂，所述另外的氧化剂可以参与单态氧冲洗溶液的性能并且在最高约pH 8.5下具有显著的氧化和抗微生物活性。
所回收的用过的冲洗流体将具有与海水或地下水的pH值类似的pH值并且含有盐度、硬度(例如碳酸钙/碳酸镁)、悬浮固体(例如铁或锰氧化物)、悬浮有机物质，如粘泥沉积物、甘油、乙酸盐、表面活性剂以及腐蚀抑制剂添加剂、氧化副产物(例如硝酸盐、低分子量烃)以及潜在的未被氧化的污染物和微生物。用过的冲洗流体任选地在现场被处理以排放、被送到市政水处理设施中、被处置在注入井中、或被处理用于水回收和再循环回井操作中。
实施例17：用于油砂尾矿池水处理的超氧化物制剂
位于加拿大阿尔伯塔省(Alberta,Canada)北部的油砂尾矿池代表由沥青提取和加工所形成的受污染和有毒的水的非常大的蓄水池。水质已经由多次再利用循环而降级到它不再可用于再利用的程度。污染物的天然生物降解和衰减可能是非常缓慢的或对于修复这些水来说是无效的，这是因为存在诸如环烷酸、酚以及多环芳烃之类的顽固有机污染物以及低温。用于施用处理的尾矿池水的代表性组成包括2000mg/L无机TDS、pH 8.3、0.025mg/L氰化物、50mg/L环烷酸、10mg/L油和油脂、0.5mg/L酚、0.01mg/L多环芳烃、以及多种痕量金属，如铁(2mg/L)、铜(0.05mg/L)、铬(0.01mg/L)和铅(0.1mg/L)等等。
一般处理策略是使用超氧化物和过氧化氢制剂氧化顽固的有机污染物以允许在下游在生物处理工艺中对更小的生物片段进行更快速的处理。氧化可以由超氧化物和过氧化氢通过化学方程式[4]和[6]中的反应所直接形成的羟基自由基来提供。羟基自由基预期在处理期间在尾矿池水中存在的具有催化活性的金属表面(包括铁和铜)存在下由芬顿化学过程形成。来自设备和沥青加工的余热可以提供热以支持处理操作。
在本实施例中使用图18中的产生系统以在一个实施方案中通过电化学发生器产生超氧化物前体制剂。使用电化学反应器1114以电化学方式产生超氧化物浓缩物1124和任选的酸浓缩物1126。在电化学反应器1114中，在合适的阴极处进行氧的电化学还原并且在合适的阳极处将水氧化，其中阳极室和阴极室由膜隔开。向阴极供应氧气1106和2g/L硫酸钠水溶液1104，同时向阳极供应47.5g/L硫酸钠水溶液1104。向电极施加直流电流1108，从而驱动在阴极处氧的还原以产生超氧化物、过氧化氢以及氢氧化钠作为阴极的大部分产物1124，同时在阳极处将水氧化以产生硫酸氢钠酸和氧气作为阳极的大部分产物1126。
在这个实施例中，在假定氧被还原成超氧化物的电流效率是40％并且氧被还原成过氧化氢的电流效率是50％的情况下，阴极产物溶液1810具有以下组成：约8.2g/L超氧化物(呈O2 ·-形式)、5.0g/L过氧化氢(呈H2O2形式)、1.3g/L氢氧化钠以及约12.6的pH值(呈NaOH形式)。在假定硫酸钠向硫酸氢钠酸的转化率是约90％的情况下，阳极产物溶液1812具有以下组成：约30g/L硫酸氢钠和13g/L硫酸钠。阳极产物溶液与阴极产物溶液的体积比是约1.73。
然后将含有超氧化物的阴极产物溶液1810通过直接与尾矿池原水1820以1:65.7体积比混合来稀释到它的使用点浓度(即75mg/L过氧化氢、124mg/L超氧化物、20mg/L NaOH)。将这种混合物在氧化罐1124中保持6至24小时的停留时间，之后将被氧化的水用阳极产物溶液1126以38.5:1的体积比进行pH值调节。然后将经过pH值调节的被氧化的尾矿池水1822送到二级处理工艺中。二级处理工艺的实例是需氧生物反应器阶段以去除有机残余物和硝化作用，继而是厌氧生物反应器阶段，以用于硫酸盐还原、去除呈硫化物形式的金属以及脱硝。
实施例18：ROS溶液的氧化还原电位
产生活性氧物质的制剂以在各种pH值和浓度下测定它们所得的ORP读数。制剂包括(1)通过电化学产生所产生的过氧化氢/超氧化物；(2)通过散装化学品混合所产生的产生单态氧的过氧乙酸(PM制剂)；以及(3)通过电化学产生和散装化学品混合所产生的产生单态氧的过氧乙酸/超氧化物。还通过散装化学品混合来制备含有约等摩尔浓度的过氧乙酸和过氧化氢的制剂(对照A)以确定过氧化氢对过氧乙酸的ORP的影响，所述过氧化氢存在于“市售”的平衡过氧乙酸溶液中。
使用高钠pH电极(Oakton型号35805-05)以Oakton pH 11系列测量计和自动温度补偿型探针对溶液pH值进行测量。利用标准三点校准对pH电极和测量计进行校准。使用Oakton型号35805-15的ORP电极以Oakton pH 11系列测量计和自动温度补偿型探针进行ORP测量。使用Theremo/Orion ORP标准967901(在25℃下相对于SHE 420±3mV)相对于标准氢电极(SHE)对原始ORP读数进行校正。进行ORP测量，同时搅拌溶液直到获得稳定的读数为止并且对同一样品重复最多四次。使用温度调节的水浴将样品保持在25℃±3℃。通过使用哈希公司的HYP-1过氧化氢测试进行比色滴定来分析过氧化氢浓度。
对针对1000mg/L(29.4mM)过氧化氢浓度归一化的制剂进行ORP相对于pH值的测量。在假定过氧化氢向过氧乙酸的转化率是97％的情况下，使得2170mg/L(28.5mM)的过氧乙酸浓度与1000mg/L过氧化氢成为约等摩尔浓度。使用浓缩的硫酸氢钠和氢氧化钠溶液将样品pH值调节到pH 3至pH 13，并且使用蒸馏水进行样品稀释。在测量期间根据需要对样品pH值进行调节以维持恒定的pH值并且在ORP测量期间样品的pH值是设定点加上或减去0.03个pH值单位。
对制剂进行ORP相对于浓度的测量，所述制剂已针对1000mg/L(29.4mg/L)过氧化氢或2170mg/L(28.5mM)的过氧乙酸被归一化，然后使用蒸馏水稀释10倍、50倍以及100倍的稀释倍数并且pH值用硫酸氢钠和氢氧化钠溶液调节到pH 3至pH 13。在测量期间根据需要对样品pH值进行调节以维持恒定的pH值并且在ORP测量期间样品的pH值是设定点加上或减去0.03个pH值单位。
溶液1：通过实施例11中所述的方法以8.0安培的反应器电流产生含有过氧化氢和超氧化物的制剂。将反应器操作1.75小时以达到稳态的阴极输出物，所述稳态的阴极输出物含有2500mg/L过氧化氢、经计算最多约14,000mg/L的超氧化物阴离子、7100mg/L硫酸钠、13.3的pH值以及88mV的ORP(SHE)。通过用浓缩的硫酸氢钠对8.0mL新鲜的阴极输出物的pH值进行调节，同时将它用蒸馏水稀释到20.0mL以产生1000mg/L(29.4mM)过氧化氢浓度来制备用于ORP测量的样品。
溶液2：还使用如上文所述而产生的阴极输出物通过将8.0mL新鲜的阴极输出物与0.10g三乙酸甘油酯(99％，Acros Organics公司)混合约3至4分钟以产生含有超氧化物并且能够产生单态氧的过氧乙酸溶液。将这种浓缩物用蒸馏水稀释到20.0mL，同时对pH值进行调节以产生2170mg/L(28.5mM)的过氧乙酸浓度。
溶液3：通过将2.0mL的10.0g/L过氧化氢原液(由3重量％的局部用溶液制成并且用氢氧化钠调节到pH 12.5)与0.09g三乙酸甘油酯混合3至4分钟来制备能够产生单态氧的过氧乙酸溶液。将所得的浓缩物用蒸馏水稀释到20.0mL，同时对pH值进行调节以产生2170mg/L(28.5mM)的过氧乙酸浓度。
对照溶液A：向过氧乙酸溶液浓缩物(CPA，在pH 12.5下)中添加2.0mL的10.0g/L过氧化氢溶液。将所得的浓缩物用蒸馏水稀释到20.0mL，同时对pH值进行调节以产生2170mg/L(28.5mM)的过氧乙酸和1000mg/L(29.4mg/L)的过氧化氢浓度。
图19示出了溶液1至3以及对照A在pH 3至pH 13的范围内随1个pH值单位的增量而变化的ORP值。含有过氧化氢和超氧化物的溶液1(空心菱形)在总体上具有最低的ORP值，这在定性上与具有-0.33V(SHE)的标准电位的超氧化物的存在相符合。单独的1000mg/L的过氧化氢在相同的pH值下的ORP(数据未示)大约在溶液1的ORP与对照溶液(实心圆圈)的ORP中间。
含有过氧乙酸/超氧化物的溶液2(空心正方形)在小于11的pH值下具有比对照溶液A更大的ORP，这证实过氧乙酸中过氧化氢的存在使所观测到的ORP降低。随着pH值降低到约pH 6和更低，溶液2的ORP超过650mV(SHE)。对照溶液A的ORP未超过650mV(SHE)直到pH值降低到约pH 4和更低为止。
根据实施例9中所述的亚甲基蓝染料氧化活性，溶液2制剂的单态氧产生是为提供氧化能力以使亚甲基蓝脱色所必需的。亚甲基蓝可以最好地被氧化的pH值范围是pH 6至pH 11.5。在这个pH值范围外，亚甲基蓝不被显著地氧化或以显著更慢的速率被氧化。显著浓度的过氧化氢的存在，如对照溶液A中那样，会抑制在整个这一pH值范围内的亚甲基蓝氧化。在相当浓度下单独的过氧化氢对亚甲基蓝没有可见的影响。
溶液2在约pH 6至pH 11.5的范围内具有比其它含有过氧化氢的溶液显著更强的氧化活性，如由MB的氧化所示。然而，这种增强的活性在ORP中不存在独特的标记，如图19中所呈现。与过氧乙酸的标准电位1.81V(SHE)相比，单态氧具有相对低的标准电位，即0.65V(SHE)，并且在水中具有非常短的半衰期，约为数微秒。出于这些原因，认为单态氧并不影响ORP，尽管它对某些物质的化学活性显著大于过氧乙酸和过氧化氢。
溶液2的ORP在初始制备之后的前10分钟到20分钟内略微增加。增加的ORP的量值显示出某种pH值依赖性并且一组分析显示在pH 9.0下增加17％、在pH 7.0下增加3％、在pH 6.0下增加1％以及在pH 5.0下增加0％。略微升高的ORP在25℃下持续至少4小时。在亚甲基蓝染料氧化实验中还观测到，溶液2制剂的增强的氧化活性可以持续6-8小时或更长时间。这种行为表示在这些溶液中在高于pH 5下发生了涉及过氧乙酸和单态氧析出的动态的化学过程。
用蒸馏水稀释溶液2对ORP的影响在2170至22mg/L过氧乙酸的范围内在pH 7.0、pH 6.0以及pH 5.0下是可忽略的。溶液2的ORP在从2170mg/L稀释到22mg/L过氧乙酸之后在pH 9.0下降低了约10％。
其它活性氧物质的产生也会影响溶液2中的ORP。其它离子、盐以及催化性杂质(如铁)的存在可能影响新鲜制备的溶液的ORP值以及ORP随时间推移的增加。单态氧与某些其它ROS，如下文所论述的超氧化物的相互作用可以产生具有显著更高的ORP的溶液。这些ORP影响在碱性pH值下最显著，这表示存在有在碱性pH值下更具活性或稳定化的另外的ROS。
氢过氧化物，如过氧化氢和过乙酸的催化分解可以产生其它ROS，如超氧化物自由基、羟基自由基、氢过氧自由基以及过乙酰基自由基。举例来说，在pH9.0下，当用来自地下水源的含有16-18格令硬度的未过滤的自来水稀释时，溶液2的ORP将在数小时的时间内增加，如图20中所示。在这幅图中，图示了使用蒸馏水(实心正方形)和自来水(实心菱形)稀释溶液2的相对影响。这些溶液中PAA的浓度是28.5mM。
含有过氧乙酸和超氧化物的溶液3在约pH 6至pH 11的范围内表现出显著更高的ORP，即825mV至1065mV(SHE)，该pH值范围对应于用于产生超氧化物的活性pH值范围。这种制剂中超氧化物与单态氧的组合产生了显著影响所测量的ORP的一种或多种活性氧物质。根据实施例9中所述的亚甲基蓝染料氧化活性，相比于溶液2制剂的氧化速率，溶液3制剂提高了氧化速率，这与具有更高的氧化电位的另外的活性氧物质的存在相符合，这种更高的氧化电位反映在所观测到的更高的ORP。
通过在pH 7(实心三角形)或pH 9(空心圆圈)下随时间推移对ORP进行监测观测到证实在溶液3制剂中产生一种或多种活性氧物质的另外的证据，如图21中所示。当溶液3最初被制成时，ORP值大于溶液2的ORP值，但在前20分钟内稳定增加(在这两个pH值下)。这种行为证实具有适度的半衰期(例如数分钟)的至少一种另外的氧化性物质积聚，这取决于相对于分解的形成速率。在前20分钟之后达到最大的ORP并且在约1小时之后开始下降。ORP下降的速率在更高的pH值下加速。
在pH 9.0(空心圆圈)和pH 7.0(实心三角形)下，在2170至22mg/L过氧乙酸的范围内，测量对溶液3进行稀释对于ORP的影响，数据示于图22中。如之前所述制备溶液浓缩物，所述溶液浓缩物含有2170mg/L过氧乙酸，并且允许所述溶液浓缩物在25℃下平衡30分钟，之后用蒸馏水稀释10倍、50倍以及100倍并且进行pH值调节。溶液3的ORP随过氧乙酸和超氧化物的浓度降低而降低。在图22中包括对数曲线拟合。在这个宽的浓度范围内，ORP的范围并没有遵循由溶液2所表现出的预期行为。所观测到的行为表明动态的化学过程是活跃的，涉及多种化学物质之间的化学反应或物质重新形成。举例来说，随着溶液3浓度降低，多种反应物之间产生造成ORP升高的短暂的活性氧物质的反应速率相对于短暂物质的半衰期也降低。更低的溶液3浓度有效地引起造成ORP升高的短暂的活性氧物质的平衡浓度降低。
实施例19：用于产生制剂的示例性方法
A.用于制备过氧乙酸制剂以析出单态氧的示例性方法
由3％wt/wt或wt/vol的H2O2制备PM制剂，所述H2O2产生60.4g/L的PAA(在假定HP向PAA的转化率是98％并且未通过酸pH值调节或其它处理进行稀释的情况下)。以如下各项为起始物：10mL的30g/L(3％)H2O2；0.353g的NaOH[1:1的HP:NaOH摩尔比]；1.283g(1.11mL)三乙酸甘油酯(乙酰基供体)[1:0.667的HP:三乙酸甘油酯摩尔比，这是1:2的HP与乙酰基供体的摩尔比，这是因为三乙酸甘油酯提供了三个乙酰基]。任选地用H2SO4进行pH值调节(可以被使用的替代性酸包括HCl、乙酸、柠檬酸、磷酸、硫酸氢盐[NaHSO4]或乳酸)。
在室温下进行程序，15℃-25℃是典型范围。将0.353g NaOH溶解在10.0mL的30.0g/L H2O2中，约1分钟的混合时间。pH值将是约12.7-12.8，这是因为H2O2在这个步骤中基本上转化成NaOOH。优选地，尽可能快地移到这个步骤，即在溶解NaOH之后1分钟内，这是因为H2O2在室温下将开始降解，从而形成氧气和NaOH。将碱性过氧化氢添加到1.283g三乙酸甘油酯中并且快速地混合直到无油滴残留为止，约1-3分钟的混合时间。所得混合物的pH值将是约10.1-10.7。如果有必要，添加0.1M酸或NaOH以将pH值调节到所需的初始pH值(pH 8-10是用于多种应用的典型范围)。所添加的酸的体积将稀释初始所制备的PAA浓度。通过允许浓缩物静置最多5分钟以允许混合物通过固有的反应天然地“活化”。单态氧将开始析出。不析出单态氧的副反应可以析出其它短暂的活性氧物质和有机自由基，它们提供协同效应以增强氧化活性、抗微生物活性并且提高氧化剂溶液的ORP。使用7或更大的pH值允许ORP随时间推移出现更显著的增加，这大概是由于随pH值增加某些活性氧物质的稳定化所引起。在一个实施方案中，在制备之后2-5分钟时开始使用所制备的制剂以使初始PAA浓度的损失减到最低程度。在使用期间，PAA继续反应形成单态氧、分子氧、(可能的二氧化碳)、乙酸以及乙酸钠并且pH值随着反应进行而降低。可以将所需量的浓缩制剂引入到目标液流中；或施用于表面、容器或管道(更一般地说，任何基质)。或者，可以将浓缩制剂稀释到更低的使用浓度。在日用罐或缓冲罐中，对浓缩物进行稀释(例如用水稀释10倍或更多倍)将会延长工作时间而没有活性的显著损失。
B.用于制备过氧乙酸制剂以析出单态氧的示例性方法。
由1％wt/wt或wt/vol的H2O2以如下各项为起始物来制备PM制剂，所述H2O2产生21.1g/L的PAA(在假定HP向PAA的转化率是98％并且未通过酸pH值调节或其它处理进行稀释的情况下)：30mL的10g/L(1％)H2O2[使用A中体积的三倍]；0.353g NaOH[1:1的HP:NaOH摩尔比]；以及1.283g(1.11mL)三乙酸甘油酯[1:0.667的HP:三乙酸甘油酯摩尔比]。任选地用H2SO4对pH值进行调节(替代性酸包括HCl、乙酸、柠檬酸、磷酸、硫酸氢盐[NaHSO4]或乳酸)。
在室温下进行程序，15℃-25℃是典型范围。将0.353g NaOH溶解在30.0mL的10.0g/L H2O2中，约1分钟的混合时间。pH值将是约12.5-12.6。H2O2在这个步骤中基本上转化成NaOOH。在约4小时内移到这个步骤，这是因为过氧化氢在室温下将开始降解。将碱性过氧化氢添加到1.283g三乙酸甘油酯中并且快速地混合直到无油滴残留为止，约1-3分钟的混合时间。pH值将是约9.8-10.6。如果有必要，添加0.1M酸或NaOH以将pH值调节到所需的初始pH值(pH 8-10是用于多种应用的典型范围)。所添加的酸的体积将稀释初始所制备的PAA浓度。通过允许浓缩物静置最多10分钟以允许制剂通过固有的反应天然地“活化”。单态氧将开始析出。不析出单态氧的副反应可以析出其它短暂的活性氧物质和有机自由基，它们提供协同效应以增强氧化活性、抗微生物活性并且提高氧化剂溶液的ORP。再次使用7或更大的pH值允许ORP随时间推移出现更显著的增加，这大概是由于随pH值增加某些活性氧物质的稳定化所引起。优选地，在制备之后2-10分钟内开始使用所制备的浓缩物制剂以使初始PAA浓度的损失减到最低程度。PAA继续反应形成单态氧、分子氧、乙酸以及乙酸钠，同时pH值随着反应进行而降低。向目标液流中给予所需量的浓缩物；或施用于表面、容器或管道；或稀释到更低的使用浓度。在日用罐或缓冲罐中，对浓缩物进行稀释(例如用水稀释10倍或更多倍)以延长工作时间而没有活性的显著损失。
C.用于制备过氧乙酸制剂以析出单态氧的第三示例性方法。连续剂量制 备(加药台架(Dosing Skid))。
可以使用用于自动化制备的任何适当的装置配置，包括混合设备、用于输送溶液的装置、储罐以及用于分配产物的装置。该方法以224公斤/天的PAA(以100％纯PAA计)的速率产生5％的PAA(50g/L浓度，使用3％过氧化氢原料(在假定HP转化率是97％的情况下))。以如下各项为起始物：2.34升/分钟的30g/L(3.0％)H2O2；111毫升/分钟的50％wt/wt NaOH[1:1的HP:NaOH摩尔比]；262毫升/分钟的三乙酸甘油酯[1:0.667的HP:三乙酸甘油酯摩尔比]；27.3毫升/分钟的98％的H2SO4(用于pH值调节的示例性速率)。
在环境温度10℃-30℃下进行工艺。将50％NaOH送入到3％H2O2流中并且经过静态混合器。pH值将是约12.7。它可用于消散在添加时所释放的热。将三乙酸甘油酯送入到碱性过氧化物流中并且以适当的停留时间(例如1-3分钟)经过静态混合器。混合物的pH值将是约10.1-10.7。将最多16％的H2SO4送入到碱性PAA流中并且经过静态混合器以将pH值调节到所需的初始pH值(pH 8-10是用于多种应用的典型范围)。将所制备的氧化剂溶液浓缩物收集到缓冲罐或储罐中，持续最多5分钟以允许溶液通过固有的反应天然地“活化”。单态氧将开始析出。不析出单态氧的副反应可以析出其它短暂的活性氧物质和有机自由基，它们提供协同效应以增强氧化活性、抗微生物活性并且提高氧化剂溶液的ORP。在制备之后2-5分钟时开始使用所制备的制剂浓缩物以使初始PAA浓度的损失减到最低程度。PAA继续反应形成单态氧、分子氧、(可能的二氧化碳)、乙酸以及乙酸钠并且pH值随着反应进行而降低。将所需速率的上述浓缩物流分配到目标液流中；或施用于表面、容器或管道；或稀释到更低的使用浓度。在日用罐或缓冲罐中，对浓缩物进行稀释(例如用水稀释10倍或更多倍)以延长工作时间而没有活性的显著损失。
D.用于制备过氧乙酸制剂以在超氧化物存在下析出单态氧的示例性方法
如实施例18中所述制备母体氧化剂溶液浓缩物(溶液3)。将溶液的pH值调节到5至12并且允许该溶液平衡以产生升高的ORP溶液。然后将该溶液在应用中原样使用或通过稀释来使用，所述应用例如像硬表面清洁、就地清洁卫生消毒、对医疗仪器进行灭菌、净化、过滤器清洁、水和废水处理、生产洗涤水槽和水冷却器、肉类加工线和冷却器罐、纸浆和纺织品漂白、冷却塔水处理。
E.用于制备过氧乙酸/超氧化物制剂以析出单态氧的示例性方法
该方法是连续剂量制备方法(加药台架)。可以使用用于自动化制备的任何适当的装置配置，包括混合设备、用于输送溶液的装置、储罐以及用于分配产物的装置。该方法以60毫升/分钟＝86.4升/天的溶液体积速率并且以每天0.60kgPAA+0.91kg超氧化物的化学质量速率(以100％化学品计)，以1:3.6的PAA:超氧化物的摩尔比产生7.0g/L PAA+10.5g/L超氧化物(呈O2 -形式)(在假定HP转化率是98％的情况下)。
以如下各项为起始物：60毫升/分钟的反应器阴极输出物，在2.8g/L Na2SO4电解质存在下含有5.8g/L NaOOH、15.8g/L NaOH以及19.8g/LNaO2[HP:NaOH:NaO2的摩尔比是约1:3.8:3.5]；1.16毫升/分钟(1.35克/分钟)的三乙酸甘油酯[1:1的HP:三乙酸甘油酯摩尔比，这是1:3的HP与乙酰基供体的摩尔比]；其中用4.3毫升/分钟的4.0mol/L NaHSO4溶液调节pH值(替代性酸包括H2SO4、HCl、乙酸、柠檬酸、磷酸或乳酸)。
在环境温度10℃-30℃下进行工艺。将1.16毫升/分钟的三乙酸甘油酯送入到60毫升/分钟的反应器阴极输出流中。将这两个物流用合适的装置(如推流式静态混合器)混合并且反应时间是1-2分钟。将4.3毫升/分钟的4.0mol/L NaHSO4溶液送入到上述物流中并且使用合适的装置(如板型静态混合器)混合。
使用案例1a：将所制备的氧化剂浓缩物直接输送到它的使用点以使PAA和超氧化物浓度的损失减到最低程度以及利用相对于不含超氧化物的PAA制剂对有机物质的氧化能力或活性的协同增强作用。
使用案例2a：将所制备的氧化剂溶液浓缩物收集在缓冲罐或储罐中，持续最多30分钟以允许在PAA存在下进行涉及超氧化物和单态氧的化学转化。所得的氧化剂制剂将产生显著更高的ORP(从约pH 6到pH 11)并且表现出对有机物质更低的活性。升高的ORP将保持一段时间，其中它的最大ORP和下降速率取决于PAA:超氧化物的比率、pH值以及浓度。
实施例20：活性氧物质制剂的示例性实施方案
以下提供了呈液体形式的可用于如本文所述的各种氧化应用中的示例性活性氧物质制剂。每一种制剂均特别可用作氧化性生物杀灭剂、卫生消毒剂和/或选择性氧化剂以用于无机物质和有机物质氧化、多糖的分解、气味控制以及增强的凝结和微絮凝。每一种示例性制剂均具有不同的活性和活性谱。
1.PAA(过氧乙酸)+单态氧制剂(被命名为PM)
PM制剂含有过氧乙酸组合物，该过氧乙酸组合物以高效率产生单态氧作为主要的活性氧物质。它的生物杀灭活性一般比对物质的氧化更快，从而提供了在低使用浓度下相对于物质氧化对微生物控制的选择性。除了单态氧之外，PM制剂还可以形成其它活性氧物质和其它活性物质，它们提供了协同的性能增强作用。这种制剂含有使用乙酰基供体(例如三乙酸甘油酯)制备的过氧乙酸。可以制备具有类似特性的制剂(被命名为PM*)，所述制剂含有除过氧乙酸以外的过氧酸(或过氧酸的混合物)。还将了解的是，可以使用制剂的替代性阳离子组分(实例有钠离子)而没有显著的损害，只要维持组分的溶解度即可。
制剂组成和制备方法
通过将散装化学品混合以产生含有过氧乙酸作为母体氧化剂的浓缩物组合物而高效地制备PM。在一个优选的实施方案中，在室温下将1:1摩尔比的过氧化氢(3重量％的溶液)和氢氧化钠(50重量％的溶液)组合并且随后与乙酰基供体(如三乙酸甘油酯，纯液体)以1:2的过氧化氢与乙酰基供体活性基团的摩尔比进行反应。所得的氧化剂制剂或浓缩物含有5.7重量％-5.8重量％的过氧乙酸、0重量％-0.05重量％的过氧化氢、4.6重量％-4.7重量％的甘油、4.6重量％-4.7重量％的乙酸、1.7重量％-1.8重量％的钠离子、10.1-10.7的pH值并且具有相对于SHE 425-455mV的所测量的ORP。浓缩物的pH值在pH 6-12的活化单态氧形成范围内并且在以过氧乙酸随时间推移不断被消耗以及pH值随之降低为代价的情况下不断析出单态氧。可以任选地通过添加酸将浓缩物的pH值降低到活化单态氧形成范围内的pH值。
还可以通过使用电化学反应器产生碱性过氧化氢溶液，向其中添加乙酰基供体以产生含有过氧乙酸作为母体氧化剂的浓缩物组合物来制备PM制剂。使用电化学反应器输出物所形成的PM被命名为PME。此外，可以使用除乙酰基供体以外的酰基供体形成被命名为PME*的替代性制剂。示例性反应器输出流含有0.82重量％的过氧化钠、2.4重量％的氢氧化钠以及0.28重量％的硫酸钠。使这种反应器输出流与乙酰基供体(如三乙酸甘油酯，纯液体)以1:3的过氧化氢与酰基供体活性基团的摩尔比进行反应。所得的氧化剂制剂(PME)或浓缩物含有1.06重量％-1.08重量％的过氧乙酸、0重量％-0.01重量％的过氧化氢、1.30重量％-1.31重量％的甘油、1.70重量％-1.72重量％的乙酸、约0.18重量％的硫酸根离子、1.30重量％-1.31重量％的钠离子以及12.5-13的pH值。浓缩物在最初形成时的pH值大于pH 6-12的所需的活化单态氧形成范围，并且可以任选地通过添加另外的酸降低到活化单态氧形成范围内的pH值。浓缩的高pH值前体制剂(PME前体)在通过降低pH值使它活化之前可以任选地被储存。确切地说，可以通过添加例如98重量％的硫酸将前体制剂(在形成时或在储存所需的一段时间之后)的pH值调节到pH 10-11以活化单态氧的形成，所述硫酸相对于电化学反应器输出物中氢氧化钠的初始摩尔浓度呈约0.36:1的摩尔比。这种PME制剂的ORP范围和过氧乙酸消耗率类似于由散装化学品混合所形成的PM制剂。作为替代方案，对于其中反应器输出物的pH值高于约12的PME，可以在添加乙酰基供体之前将诸如硫酸之类的酸添加到反应器输出物中以使反应器输出物达到pH 6-12的范围内并且在这种情况下，可以使用1:2的过氧化氢:乙酰基供体基团的摩尔比来产生PME，从而提高相对于乙酰基供体消耗的产生效率。三乙酸甘油酯是对于PM和PME制剂来说优选的乙酰基供体。
PM制剂稳定性
上述示例性PM制剂中初始5.7重量％-5.8重量％的过氧乙酸浓度在约2分钟内降低了约2％。可以通过稀释PM制剂来提高稳定性以降低过氧乙酸的消耗率和单态氧的析出率。举例来说，具有pH 9.5至pH 10.5的具有0.5重量％的过氧乙酸浓度的稀释过的PM将表现出过氧乙酸浓度在约10分钟内降低约2％的更慢的速率(稳定性增强到约5倍)。还可以通过使PM制剂的pH值降低到pH 5-6.5的范围内来降低PM制剂的过氧乙酸消耗率和单态氧析出率。
已知过酸的热稳定性可通过增加过酸分子中碳的数目，从而增加它们的尺寸和分子量来增强。常常添加如本领域已知的稳定剂以防止杂质催化过酸的分解反应。引起单态氧和其它活性物质形成的双分子过酸反应的速率可以通过增加过酸分子的尺寸以及增加载体介质的粘度，从而有效地降低过酸的扩散速率来降低。还可以通过增加过酸的空间体积来阻碍双分子过酸的反应速率。比过氧乙酸更大并且更稳定的过酸包括过氧乳酸、过氧丙酸、过氧丁酸，并且可以使用长链脂族过氧酸(C6和更大)以增强PM*制剂和PME*制剂的稳定性并且减慢单态氧产生的速率。制剂的过酸由制备制剂中所用的酰基供体或供体的混合物来决定。
2)HPS：过氧化氢+超氧化物制剂
被命名为HPS的制剂含有过氧化氢和超氧化物。这些制剂中的超氧化物可以通过pH值调节而至少部分地转化成氢过氧自由基[参见：化学方程式7]。HPS制剂是温和的氧化剂，它们可以参与氧化反应机制和还原反应机制这两者，具有生物杀灭活性并且用作下文所论述的更具活性的氧化剂制剂的前体。
一般组成
使用电化学反应器产生本发明的HPS制剂，所述电化学反应器在阴极处将水流中的分子氧还原以同时产生过氧化氢阴离子、超氧化物阴离子以及氢氧根阴离子。已发现，这些以电化学方式形成的混合物中的超氧化物组分保持稳定并且以比通过简单混合散装化学品所制备的类似混合物更慢的速率分解。在一个优选的实施方案中，在活性炭阴极处在含有0.2重量％-0.8重量％硫酸钠电解质的水存在下进行分子氧还原。在一个优选的实施方案中，HPS制剂包含0.39重量％-0.41重量％的过氧化钠、1.3重量％-1.8重量％的超氧化钠、1.2重量％-1.6重量％的氢氧化钠、0.2重量％-0.8重量％的硫酸钠、pH 13.0-13.5以及相对于SHE70-90mV的ORP。可以任选地使浓缩物的pH值降低到使过氧化钠转化成过氧化氢(pKa 11.6)并且使超氧化钠进一步转化成氢过氧自由基(pKa 4.9)的pH值。将了解的是，可以使用制剂的替代性阳离子组分(实例有钠离子)而没有显著的损害，只要维持组分的溶解度即可。
稳定性
在水溶液中稳定的超氧化物的受控、高效的产生是HPS制剂的优势。已知超氧化物在水性介质中通过高盐度、碱性pH值、碱性过氧化氢以及可以与超氧化物形成稳定络合物(如穴状配体和钛络合物)的其它试剂的存在来保持稳定以及延长它的寿命。还已知超氧化物在诸如离子液体和有机溶剂之类的非水相中在一段较长的时间内保持稳定。可以使用已知的超氧化物稳定剂来调节HPS制剂的稳定性。
对于HPS制剂，使pH值降低到低于约pH 11可以显著地增加超氧化物的分解速率，如通过紫外光谱分析、所测量的过氧化氢浓度的下降加速和/或可见的气体析出速率增加所观测到。还可以通过对浓缩物进行稀释来减慢超氧化物的分解速率。
各种示例性HPS制剂：过氧化氢(HP)与超氧化物的比率的影响
在HPS制剂中，过氧化氢与超氧化物与氢氧化物的比率主要取决于每一个氧还原过程的阴极活动性和电流效率。还可以通过将过氧化氢以散装化学品或以电化学方式产生的溶液形式添加到以电化学方式产生的HP-超氧化物组合物中来增加过氧化氢与超氧化物的比率。HPS制剂包括具有3:1或更高的超氧化物与过氧化氢的比率的那些制剂以及具有3:1或更低的超氧化物与过氧化氢的比率的那些制剂。在一个实施方案中，被命名为高超氧化物HPS(HHPS)的制剂含有具有在5:1-3:1范围内的超氧化物与过氧化氢的摩尔比的超氧化物和过氧化氢。在另一个实施方案中，在HHPS制剂的子集中，超氧化物与过氧化氢的摩尔比在5:1至3.5:1的范围内或在5:1至4:1的范围内。在另一个实施方案中，被命名为低超氧化物HPS(LHPS)的制剂含有具有在3.0:1至0.7:1范围内的超氧化物与过氧化氢的摩尔比的超氧化物和过氧化氢。在另一个实施方案中，在LHPS制剂的子集中，超氧化物与过氧化氢的摩尔比在2.5:1至0.7:1的范围内或在2:1至0.7:1的范围内。
3)S-PM-A：PAA+单态氧+超氧化物制剂-高氧化活性
S-PM制剂含有超氧化物和过氧乙酸，所述过氧乙酸产生单态氧和任选的其它活性物质。通过添加乙酰基供体来制备S-PM制剂。可以使用除乙酰基供体以外的酰基供体来制备类似于S-PM制剂的S-PM*制剂。在一个具体实施方案中，S-PM-A以及可替代地，S-PM*-A制剂含有超氧化物和过氧乙酸组合物，所述过氧乙酸组合物以高效率产生单态氧。相对于PM或PM*制剂，将超氧化物与过氧乙酸和单态氧组合会显著地增强制剂的氧化活性，如通过对有机物质的氧化速率提高所证实，所述对有机物质的氧化的实例有染料氧化[例如亚甲基蓝染料氧化]。相对于PM或PM*制剂，S-PM-A或S-PM*-A制剂的相对于生物杀灭活性对氧化化学物质的选择性增加。S-PM-A和S-PM*-A制剂对于涉及化学物质的氧化的应用来说是更优选的，而对于用于消毒的应用或其它抗微生物应用来说并非如此。
组成
通过首先使用电化学反应器产生碱性过氧化氢-超氧化物溶液来制备S-PM-A，如对于HPS制剂所述，不同的是所用的碱性过氧化氢-超氧化物溶液中超氧化物与过氧化氢的摩尔比在5:1至3:1的范围内并且更优选地是5:1至3.5:1或5:1至4:1。然后通过将乙酰基供体添加到碱性过氧化氢-超氧化物中来形成含有超氧化物的过氧乙酸浓缩物。这种混合物是含有过氧乙酸作为母体氧化剂以在活化时形成单态氧的前体制剂。通过将pH值调节到6-12使这种前体过氧乙酸-超氧化物制剂活化以产生单态氧。以类似方式使用除乙酰基供体以外的酰基供体制备前体制剂而制成S-PM*-A制剂。
对于产生S-PM-A，示例性反应器输出流含有0.4重量％的过氧化钠、1.5重量％的超氧化钠、1.4重量％的氢氧化钠、0.2重量％的硫酸钠、pH 13.1，具有相对于SHE 80mV的ORP。将了解的是，可以在制剂中使用除钠离子以外的替代性阳离子组分而没有显著的损害，只要维持组分的溶解度即可。使反应器输出流与乙酰基供体(如三乙酸甘油酯，纯液体)以1:3的过氧化氢与酰基供体活性基团的摩尔比(1:1的过氧化氢与具有三个乙酰基的三乙酸甘油酯的摩尔比)进行反应。所得的前体制剂或浓缩物含有最多0.86重量％的超氧化物阴离子、0.52重量％-0.53重量％的过氧乙酸、0重量％-0.005重量％的过氧化氢、0.64重量％-0.65重量％的甘油、0.84重量％-0.85重量％的乙酸、约0.13重量％的硫酸根离子、0.80重量％-0.81重量％的钠离子以及12.9-13.1的pH值。这种前体浓缩物的pH值大于pH 6-12的用于形成单态氧的活化pH值范围。通过添加酸将前体浓缩物的pH值调节到pH 10-11以活化单态氧的形成而形成S-PM-A制剂。举例来说，向上述前体中添加硫酸(98重量％)，所述硫酸相对于电化学反应器输出物中氢氧化钠的初始摩尔浓度呈约0.40:1摩尔比。可以将更高pH值的前体浓缩物在产生之后储存，并且在储存之后通过添加酸活化而产生S-PM-A制剂。S-PM-A制剂表现出相对于SHE 260-400mV的ORP，所述ORP随时间推移而增加(大概是由于单态氧和可能的其它活性物质形成)，pH值随之降低。可以任选地通过添加另外的酸使浓缩物的pH值降低到活化单态氧形成范围内的pH值。
如对于PM制剂的产生所指出，还可以通过首先将酸添加到含有超氧化物和过氧化物的反应器输出物中以使pH值降低到6-12的活化pH值范围并且之后添加乙酰基供体(或酰基供体，对于S-PM*-A制剂来说)来制备S-PM-A制剂。在这种情况下，单态氧的形成可以在添加酰基供体时开始。可以根据需要对S-PM-A和S-PM-*-A制剂进行稀释。
4)S-PM-B：PAA+单态氧+超氧化物制剂-高ORP
S-PM-B制剂是S-PM-A制剂的衍生物，所述衍生物与S-PM-A制剂相比具有显著更高的ORP，但对有机物质具有更低的氧化活性，如ORP数据(例如图23A)和亚甲基蓝氧化数据(图24B)中所示。因此，与PM溶液相比，S-PM-B制剂具有相对于氧化化学物质对生物杀灭或消毒活性更高的选择性。与相当的S-PM*-A制剂和PM*制剂相比，S-PM*-B制剂表现出类似的作为生物杀灭剂的选择性而具有更高的ORP。
制备和组成
使用以电化学方式产生的超氧化物和过氧化氢的混合物(如对于S-PM-A制剂所指出的超氧化物:过氧化氢的摩尔比)如A-PM-A制剂那样制备S-PM-B制剂，然而优选地将乙酰基供体添加到反应器输出物中以形成含有过氧乙酸的前体浓缩物，之后添加酸以降低pH值。此外，将这种含有过氧乙酸的前体浓缩物的pH值调节到pH 6-11以活化单态氧的形成。优选地，最初将pH值调节到10-11。在这种pH值调节之后，制剂的ORP最初是相对于SHE 260-400mV。在20-30分钟内，ORP显著增加，pH值随之降低。在pH 10下ORP在一段时间内稳定在相对于SHE约825-875mV的显著升高的ORP，之后ORP开始随着氧化剂被消耗或分解而下降。升高的ORP是S-PM-B制剂的特征并且在下降之前持续最多约60分钟。最大的ORP和下降速率取决于氧化剂溶液的pH值和浓度[参见ORP相对于pH值相对于时间的数据]。通过稀释使pH值降低到活化pH值范围内以及使浓度降低使得这种组合物的升高的ORP状态的寿命更长。在6-11的活化pH值范围内产生提高的ORP。
因此，通过以下步骤制备S-PM-B制剂：首先使用电化学反应器产生碱性过氧化氢-超氧化物溶液，并且使所述碱性过氧化氢-超氧化物溶液具有5:1至3:1的超氧化物与过氧化氢的摩尔比，并且通过将乙酰基供体添加到碱性过氧化氢-超氧化物中而形成含有超氧化物的过氧乙酸浓缩物(S-PM-A制剂的前体制剂)。这形成了含有过氧乙酸作为母体氧化剂以形成单态氧的前体制剂。通过添加酸以使得pH值在6-11的范围内使这种前体过氧乙酸-超氧化物制剂活化，继而延迟至少约20分钟以提供S-PM-B制剂。可以使S-PM-B制剂的pH值降低到6-9或稀释以延长它的活性。使用除乙酰基供体以外的酰基供体制备前体制剂而制成S-PM*-B制剂。ORP随时间的变化表示除超氧化物、过氧乙酸以及超氧化物之外，还形成了一种或多种活性物质。
将了解的是，具有6-11的pH值的S-PM-A或S-PM*-A制剂将随时间转化成S-PM-B或S-PM*-B制剂。因此，具有6-11的pH值的S-PM-A或S-PM*-A制剂可以用于最初氧化化学物质，随后进行生物杀灭和消毒的双重应用中。
5)S-PM-C：PAA+单态氧+超氧化物制剂-延长的寿命
S-PM-C制剂通过超氧化物与单态氧在过氧乙酸存在下的相互作用而表现出持久的升高的ORP，所述升高的ORP介于S-PM-A制剂和S-PM-C制剂中间。使用除乙酰基供体以外的酰基供体来制备类似的S-PM*-C制剂。S-PM-C和S-PM*-C制剂含有超氧化物和过氧乙酸并且以高效率产生单态氧，但与相应的S-PM-A和S-PM-B制剂相比，超氧化物与过氧乙酸的比率更低。相对于PM制剂，S-Pm-C和S-PM*-C制剂表现出显著更高的ORP和相当的氧化活性。S-PM-C和S-PM*-C制剂的重要差异在于升高的ORP可以持续数天的时间，而非如S-PM-A和S-PM-B制剂中那样，不到24小时。S-PM-C和S-PM*-C制剂因此提供残余ORP水平，所述残余ORP水平可以在一段较长的时间内维持生物抑制条件。
通过首先使用电化学反应器产生碱性过氧化氢-超氧化物溶液来制备S-PM-A，如对于HPS制剂所述，不同的是所用的碱性过氧化氢-超氧化物溶液中超氧化物与过氧化氢的摩尔比在3.0:1至0.7:1、2.5:1至0.7:1的范围内或在2:1至0.7:1的范围内。
组成
通过首先产生碱性过氧化氢-超氧化物溶液来制备S-PM-C，如对于S-PM-A制剂所述，不同的是所用的碱性过氧化氢-超氧化物溶液中超氧化物与过氧化氢的摩尔比在3.0:1至0.7:1的范围内。为了获得超氧化物与过氧化氢的这个比率，将过氧化氢溶液添加到电化学反应器输出物中以降低超氧化物与过氧化氢的比率。示例性反应器输出流含有0.4重量％的过氧化钠、1.5重量％的超氧化钠、1.4重量％的氢氧化钠、0.2重量％的硫酸钠、pH 13.1以及相对于SHE 80mV的ORP。向这种反应器输出流中添加3重量％的过氧化氢以使得经过调节的组成是0.6重量％的过氧化钠、1.5重量％的超氧化钠、1.3重量％的氢氧化钠、0.2重量％的硫酸钠并且具有pH 12.9-13.1。然后使这种经过调节的过氧化氢-超氧化物组合物与乙酰基供体(如三乙酸甘油酯，纯液体)以1:2.4的过氧化氢与酰基供体活性基团的摩尔比进行反应以形成S-PM-C制剂的高pH值前体。以类似方式使用除乙酰基供体以外的酰基供体产生S-PM*-C前体浓缩物。将了解的是，可以在制剂中使用除钠离子以外的替代性阳离子组分而没有显著的损害，只要维持组分的溶解度即可。
所得的过氧乙酸浓缩物前体含有最多0.86重量％的超氧化物阴离子、0.78重量％-0.80重量％的过氧乙酸、0重量％-0.007重量％的过氧化氢、0.77重量％-0.78重量％的甘油、0.88重量％-0.89重量％的乙酸、约0.13重量％的硫酸根离子、0.72重量％-0.73重量％的钠离子以及12.5-13.0的pH值。这种前体浓缩物的pH值大于6-12的活化单态氧形成pH值范围以及6-11的升高的ORP活化pH值范围。然后通过添加酸将前体的pH值调节到pH 6-11。优选地，将pH值调节到7-8以活化单态氧的形成。举例来说，添加硫酸(98重量％)以实现pH 7-8，所述硫酸相对于电化学反应器输出物中氢氧化钠的初始摩尔浓度呈约0.45:1摩尔比。所得的具有pH 7-8的S-PM-C制剂的ORP是相对于SHE 680-720mV，然后在约4小时内增加，pH值随之降低，以在pH 7下达到相对于SHE 770-800mV的稳定的ORP。可以任选地通过添加另外的酸或碱使浓缩物的pH值降低、升高或保持恒定在活化单态氧形成范围内。当制剂含有0.2重量％-0.3重量％的过氧乙酸时，S-PM-C制剂的升高的ORP在恒定的pH值下几乎保持恒定约34小时。制剂的ORP然后随时间继续缓慢下降，但是可以持续高于740mV达45小时或更长时间。
图23A和23B图示了在S-PM制剂中PAA:超氧化物的初始摩尔比的变化随时间的变化对ORP的影响(请注意，制剂中存在的PAA的量直接与所用的前体过氧化氢+超氧化物前体中过氧化氢的量相关)。在图23A中，随时间的变化示出ORP直到500分钟为止。在图23B中，示出了在长达2400分钟(40小时)的时间内，相同制剂的ORP数据。所述制剂均在7的初始pH值下含有28.5mM的PAA。在图23A中，制剂因PAA:超氧化物的摩尔比而不同，它们具有1:4.5(实心圆圈)；1:3.1(实心菱形)；1:2.4(实心正方形)；以及1:1.9(实心三角形)的摩尔比。在图23B中，除了具有不同的PAA:超氧化物摩尔比的制剂之外，还示出了含有PAA和单态氧而不含超氧化物(pH 7)的制剂(PM制剂，灰色空心圆圈，ORP是相对于SHE约600mV)的ORP以及含有氢+超氧化物(pH 9)的反应器输出物(黑色空心圆圈，快速增加到相对于SHE约900mV的ORP)的ORP。具有1:3.1(约1:3)的PAA:超氧化物的摩尔比的制剂的ORP在约7小时内增加到接近800并且在40小时内持续高于700。具有1:4.5的PAA:超氧化物摩尔比的制剂的ORP更快速地增加到约1000的OORP，但到约7小时之时下降到低于800。
图23C图示了随PAA:超氧化物的摩尔比而变的S-PM制剂的亚甲基蓝氧化速率。MB氧化速率测定描述于实施例9中。制剂在pH 7下具有25mM的PAA初始浓度以及1:4.5(实心正方形)、1:2.4(实心菱形)的PAA:超氧化物摩尔比，并且空心圆圈是PM制剂(无超氧化物)。
图24A和24B图示了PM制剂(图24A，实心圆圈)、S-PM制剂(PAA:超氧化物的摩尔比是1:4.5)(图24A和24B，实心正方形)以及S-PM-B制剂(PAA:超氧化物的摩尔比是1:4.5)(图24，实心三角形)的亚甲基蓝氧化速率。
6.在上述1-5中所述的制剂的进一步活化
可以使PM、HPS以及各种S-PM制剂进一步活化以产生另外的活性氧物质和/或其它活性物质。活化尤其包括：
紫外光、催化剂、超声波、声波空化以及微波(声波和电磁能)；
从物质(例如通过光或电场活化的光活化染料或活化的半导体表面)进行能量传递；或
热活化(加热)。
另外活化的制剂的益处在比较ORP测量、氧化实验以及生物杀灭数据中被证实。
可以在每一种PM、HPS或不同的S-PM制剂产生之后通过pH值调节(以形成单态氧)或通过混合组分(HPS制剂)对它施加进一步活化。或者，可以对高pH值含过酸前体施加进一步活化的步骤，之后对所述前体的pH值进行调节以活化单态氧的形成。可以在将制剂分配到环境中之前、之后或同时对它施加进一步活化，在所述环境中所述制剂要被使用或与要接受制剂处理的基质或环境接触。举例来说，可以在分配之前或在将制剂分配以供使用的同时对制剂进行短时间的UV辐照。举例来说，可以在分配之前或将制剂分配以供使用的同时对制剂进行超声波微波辐照。举例来说，可以在将制剂分配之前将它加热所选择的一段时间或可以将制剂在高于环境的温度下用于它的应用中。
实施例21：PM制剂的UV活化
与PM制剂相比，经过UV光活化的含有过氧乙酸的PM制剂表现出增加的氧化活性。在对制剂进行的UV光辐照停止之后，所述制剂在一段时间(在以下实施例中，是约40分钟)内保持升高的活性水平，之后回到PM制剂中残留的过氧乙酸的活性水平。也可以对PM*制剂施用所描述的活化方法，所述PM*制剂含有除过氧乙酸以外的过酸。
可以将流通式UV辐照装置添加到氧化剂产生或加药系统(如本文附图中所图示的那些)的输出端而对工艺设计有很小的影响，从而使得这种活化方法对于按比例放大来说是可行的。流通式UV辐照装置或者可以被定位在紧邻要被活化的制剂的使用点的上游处，特别是在氧化剂产生设备与使用点之间存在长路段的情况下。
存在由UV辐照所引起的相对小的过酸损耗(例如5％-10％减少)，从而不会显著增加化学品消耗成本。短暂的UV辐照时间还对工艺成本造成相对小的动力成本。清洁的不污的制剂与UV灯或UV窗接触，从而使UV辐照装置的清洁和维护成本减到最低程度。
A.分批UV活化程序：
在约室温下进行，15℃-25℃是典型范围(PAA＝过氧乙酸)。
1.将10.4mL的含有22.7g/L PAA的PM制剂稀释到96mL和2.46g/L的PAA，如通过碘量滴定所测量(HACH方法)。
2.将80mL的稀释过的PM制剂放到100mL玻璃烧杯中。
3.将UV笔式灯浸于PM制剂中并且开启以对制剂进行辐照4.5分钟。在辐照期间，使用UV笔式灯轻轻地搅拌制剂。在辐照之后，制剂的PAA浓度降低了约300mg/L以达到2.13g/L PAA，如通过碘量滴定所测量。
4.在辐照之后立即将制剂在针对PAA浓度的降低进行校正的情况下直接使用或进一步稀释到使用点浓度。可以将经过UV活化的PM制剂给予到溶液中或施用于所要处理的表面。在这个实施例中，活化的PM制剂的由UV增强的氧化活性持续长达约40分钟。
在上述实施例中随时间推移对溶液的pH值、ORP以及氧化剂浓度(以PAA进行测量)进行监测：
在UV辐照之前：2.46g/L PAA，pH值＝9.5，ORP＝423mV(相对于SHE)；在UV辐照停止之后约1分钟时：2.13g/L PAA，pH值＝9.0，ORP＝489mV(相对于SHE)；在UV辐照停止之后20分钟时：2.02g/L PAA，pH值＝8.9，ORP＝493mV(相对于SHE)；以及在UV辐照停止之后40分钟时：2.13g/L PAA，pH值＝8.9，ORP＝497mV(相对于SHE)。
上述所测量的PAA浓度在UV辐照之后降低，继而氧化剂浓度至少部分恢复是新鲜制成的PM制剂的一致结果。在UV辐照之后氧化剂的浓度并不一定只是由于PAA所致。举例来说，在通过相同的程序对所制备的PM制剂进行三次UV辐照循环之后，所滴定的氧化剂摩尔浓度增加到1.6倍。
对被调节到pH 9.0的含有2.2g/L PAA和2.2g/L过氧化氢的“市售”的PAA溶液进行与对于PM制剂所使用的辐照方法相同的UV辐照方法。与在使用PM制剂进行辐照的情况下所观测到的活化相反，在用UV辐照对“市售”的PAA溶液进行辐照的4.5分钟之后在pH 9.0下358mV(相对于SHE)的初始ORP没有发生变化。
B.使用经过UV活化的PM制剂进行亚甲基蓝染料氧化-分批法
通过上文在A中所述的方法来制备PM制剂。在UV辐照之前，将制剂的pH值调节到9.3，从而使得在UV辐照4.5分钟之后达到pH 9.1。
将活化的PM制剂(2.0mL)添加到2.0mL的100mg/L亚甲基蓝染料溶液(25mM PAA)中并且允许在室温下反应。也将对照PM制剂(25mM PAA)(2.0mL)添加到2.0mL的100mg/L亚甲基蓝染料溶液中。所得的测试溶液最初在约pH 7-8下含有1.90g/L的PAA和50mg/L的亚甲基蓝。通过经过UV辐照的PM制剂和未经过辐照的PM制剂对亚甲基蓝染料进行氧化(如通过染料脱色速率来评估)。在加药约20％之后，与对照相比，经过UV辐照的PM制剂显示出显著提高的染料氧化速率(数据未示)。经过UV辐照的PM制剂表现出快速作用的漂白活性，这对于通过这种方法所研究的任何其它PAA-氧化剂体系并未观测到。在加药之后的35分钟-60分钟之间，经过UV活化的制剂的亚甲基蓝脱色速率降低到与PM制剂对照相比类似的或更慢的速率。
与未经过辐照的PM制剂相比，对PM制剂进行UV辐照使得ORP增加以及对亚甲基蓝染料的活性增加。
在上述实施例中所用的UV笔式灯发射258nm的汞蒸气发射波长，其中在澄清水中的积分通量率是80Js-1cm-2。灯的浸入部分具有约4.0cm的长度和1.3cm的直径，提供了与溶液直接接触的约8.2cm2的灯面积。258nm的波长在已知会使过氧化物的氧-氧键解离成自由基的范围内。举例来说，过氧化氢被解离成两个羟基自由基，这是UV-过氧化氢高级氧化工艺(AOP)的基础。已知PAA在AOP中在使用约258nm波长的UV光辐照时会类似地解离成羟基自由基和酰氧基自由基。
已知酰氧基自由基会进行脱羧而形成甲基自由基和二氧化碳。甲基自由基可以与分子氧反应而形成甲基过氧自由基。这些自由基物质通常都是短暂的并且具有短寿命。适用于过氧化氢或PAA的AOP只有在通过UV光进行辐照期间才有效并且在不存在UV光的情况下并没有产生增强的氧化活性。这与在对PM制剂进行的辐照结束后一段显著的并且有用的时间内所观测到的保持增强的氧化活性形成对比。并不需要对PM制剂进行连续的辐照以获得活性增强作用。
对于由UV光辐照的PM制剂，在UV辐照停止之后，升高的氧化活性持续存在。虽然不希望受任何特定理论所束缚，目前认为在经过UV活化的PM制剂中，由UV产生的自由基物质被所存在的其它成分稳定化或可以与其它制剂成分反应以形成具有更长半衰期的其它活性物质以解释在辐照结束之后所观测到的活性的保持。PM制剂所特有的其它成分包括单态氧和甘油。单态氧还可能受UV辐照直接影响。
C.连续加药设备和工艺-经过UV活化的PM制剂
在连续的经过UV活化的氧化剂产生或加药工艺中，使PM制剂经过合适的流通式UV设备。可以通过氧化剂溶液在UV设备中的停留时间以及UV光源的积分通量，相对于氧化剂溶液的浓度以及应用所需的活性对总UV辐照能量进行调节。这种相同的方法适用于PeroxyMax-超氧化物氧化剂产生和UV活化工艺。
实施例22：PM制剂的催化剂活化
与PM制剂相比，经过催化剂活化的PM制剂表现出增加的氧化还原电位(ORP)。这种“活化”方法最初是在使用市政自来水制备制剂时被观测到，所述自来水含有由与铜管接触而产生的铜。在处理来自油和气开采井的采出水期间也观测到引起ORP显著升高的催化剂活化，这被认为是由采出水中的金属所致。
为了活化PM制剂，添加合适的催化剂。可以将催化剂添加到氧化剂产生或加药设备的输出物中而对工艺设计有很小的影响。或者，可以将氧化剂溶液添加到所要处理的具有适合于用作“活化”催化剂的物质或表面的目标液流、表面或环境中。在这些情况下，催化剂可以被选择性地添加或可以固有地存在于所要处理的目标中。
A.分批催化剂活化程序：
在25℃下进行。
1.使用蒸馏水将2.0mL含有22.0g/L PAA的PM制剂稀释到20.0mL，包括使用0.2mol/L NaHSO4进行pH值调节在内，以制成2.20g/L PAA氧化剂溶液。
2.使用自来水将2.0mL含有22.0g/L PAA的PM制剂稀释到20.0mL，包括使用0.2mol/L NaHSO4进行pH值调节在内，以制成2.20g/L的PAA氧化剂溶液。所述自来水含有16-18格令的硬度、约0.18mg/L的铜、约0.5mg/L的总氯以及pH 7.5。
在25℃下随时间推移对上文所制备的溶液的ORP进行监测，同时如果有必要，在每一次测量之前，通过将浓NaOH滴定到样品中来维持9.0的恒定pH值。与使用蒸馏水所制备的氧化剂样品相比，含有自来水的氧化剂样品表现出更高的初始ORP，所述ORP随时间推移显著增加。与氧化剂溶液接触的脏玻璃器皿或设备可以具有与含有自来水的氧化剂实施例相类似的作用。
这些结果证实PM制剂可以容易地通过低水平杂质(例如金属)的存在而被活化以产生另外的活性氧物质和其它活性物质，它们可以与母体氧化剂溶液组合物具有协同效应。
实施例23：采出水处理：催化活化和生物杀灭性能
原始采出水样品是从美国科罗拉多州西部的皮申斯盆地(Piceance Basin)中的一个未公开的地点获得的。一般水特征包括接近12g/L的总溶解固体、约0.2-0.3g/L的总有机碳含量、pH 6.5-6.8以及130-185mV(相对于SHE)的ORP。所述水具有类似于燃料和芳族烃的挥发性有机化合物的强烈气味，但没有可察觉的硫化氢气味。所述水是混浊的，有非常细的深灰黑色悬浮固体，这主要是由于硫酸盐还原细菌活性所产生的硫化铁。在室温下在不受干扰的情况下静置2-3天之后，少量的游离油相分离到水样品的顶部，表现为暗淡的光泽。
A.在采出水中催化活化ORP响应
在具有气密盖的100mL玻璃瓶中对50mL的溶液进行ORP测量。将PM制剂在制备之后5分钟时以20.2g/L浓缩物的形式给予到适量的原始采出水中以得到50mL的最终体积以及所需的初始氧化剂剂量浓度(基于PAA浓度的剂量)。为了比较，制备在pH 4.4下含有7.78g/L PAA、3.47g/L H2O2以及乙酸的“市售”的PAA制剂。向原始采出水中冲击式给予(slug-dose)氧化剂浓缩物，同时进行混合，并且将每一种样品再混合2分钟。在必要时，通过在浓氢氧化钠或硫酸氢钠中进行滴定将每一种样品的pH值调节到pH 7.0并且保持恒定。在室温(22℃)下进行样品制备和分析。
向原始采出水样品中以100mg/L和500mg/L的PAA初始浓度给予PM制剂。类似地以500mg/L的PAA初始浓度给予“市售”的PAA制剂。所有三种样品的颜色均快速地从灰色变成浅黄橙色。在完成测量之后，淡棕色的小颗粒絮凝物在数分钟内形成并且在数小时内沉降。在絮凝物沉降之后剩余的溶液是澄清的并且接近无色。还观测到的是，使用具有20至500mg/L PAA剂量的PM制剂以更大的溶液体积，即1L或更多进行玻璃瓶测试引起了显著更大的絮凝物颗粒形成，这些絮凝物颗粒可以在约1.5小时内沉降。
含有PM制剂的样品显示出非常快速的初始ORP增加，继而在随后数小时内更缓慢变化。被给予了具有100mg/L PAA的PM制剂的样品显示出ORP增加到接近760mV(相对于SHE)，然后ORP随时间推移随着氧化剂被消耗而缓慢降低。被给予了具有500mg/L PAA的PM制剂的样品显示出ORP在1小时接触时间之后从约890mV增加到超过1000mV(相对于SHE)并且在初始氧化剂剂量之后接近23小时内ORP保持高于这个值(在19.5小时之后，ORP开始缓慢下降)。“市售”的PAA制剂表现出ORP初始短暂增加到约670mV，但在不到8分钟内快速地下降到更低的恒定电位470mV(相对于SHE)。
对于被PM制剂处理的样品，ORP增加的量值和它的持续时间与初始氧化剂剂量、氧化剂消耗率以及氧化剂残余物具有相关性。在180分钟时，在每一种样品中通过碘量滴定对残余氧化剂浓度进行测量并且以PAA的形式报告。具有以500mg/L和100mg/L的初始PAA剂量给予的PM制剂的样品分别具有约160mg/L和30mg/L的总氧化剂残余物(呈PAA形式)。“市售”的PAA(500mg/L初始剂量)具有约160mg/L的总氧化剂残余物(呈PAA形式)。被给予了“市售”PAA的样品没有表现出升高的ORP。
被给予了10mg/L和20mg/L PAA初始浓度的PM制剂的样品表现出某种对ORP的影响，但氧化剂被快速地消耗。在下文的生物杀灭功效测试中对这些实施例进行报告。
水样品的组分发挥了催化氧化剂活化的功能，如由在被处理的样品中所观测到的ORP的变化所证实。不希望受任何特定的作用理论所束缚，采出水样品中被预期用作催化剂的组分可以包括硫化铁悬浮固体或溶解的过渡金属，如铜、铁以及锰。硫化铁是一种良好的催化剂候选者，这是因为铁呈还原的亚铁氧化态，这是对于芬顿样催化剂来说优选的氧化态。硫化铁被PM制剂氧化剂所氧化，如由样品颜色从深灰黑色快速变成铁氢氧化合物特征性的淡棕色不溶性物质所证实。铜和锰还可以促进显著的催化剂活性。
B.在采出水中的生物杀灭性能
生物控制是油和气勘探和开采中的最关键的问题之一。生物控制在将水送到井中作为钻井泥浆、水力压裂流体以及注入水中的补充水之前是必要的。类似地，生物控制在水处理工艺的上游或在通过深井注入处置采出水、返排水或其它工艺废水之前是必要的。在没有有效的生物控制的情况下，来自油层和表面环境的微生物，特别是硫还原细菌、酸形成细菌以及粘泥形成细菌将使井套管污损并且降级，腐蚀泵和设备，并且污损油层，从而引起储层渗透率和开采率的损失加速。氧化性生物杀灭剂是快速作用的防线并且在操作中占显著的费用。氧化性生物杀灭剂应当非常具有活性并且具有有限的寿命而没有活性的残余物，以使得它们不会干扰用于提供更长期的生物抑制条件的非氧化性生物杀灭剂化学品。
在具有气密盖的100mL玻璃瓶中对50mL的溶液进行PM制剂对采出水样品(如上述A中)的生物杀灭功效测试。以10mg/L和20mg/L的初始PAA浓度给予PM制剂。将PM制剂在它被制备成20.2g/L浓缩物之后五分钟时用蒸馏水稀释到1.01g/L。稀释允许向适量的原始采出水中给予(以PAA计)经过更准确测量的量的氧化剂以得到50mL的最终体积。类似地，制备在pH 4.4下含有7.78g/L PAA、3.47g/L H2O2以及乙酸的“市售”PAA制剂并且用蒸馏水稀释20倍并且以PAA计来给予。将局部用过氧化氢溶液稀释到1.00g/L H2O2并且将漂白剂溶液稀释到1.00g/L次氯酸钠(NaOCl)以更准确地加药。如实施例XX中所述制备经过UV活化的PM制剂，从而产生在UV辐照之后立即向样品中给予的含有2.1g/L PAA的活化制剂。向原始采出水中冲击式给予氧化剂制剂，同时进行混合，并且将每一种样品再混合5分钟。在1小时接触时间之后进行微生物测试。在室温(21℃-23℃)下进行样品制备。
使用来自博圣实验室公司(Biosan Laboratories,Inc)的用于一般细菌计数的SaniCheck B浸渍载玻片进行微生物分析。将浸渍载玻片在样品溶液中浸泡3-5秒，排出过量的液体并且最终在28℃-30℃下孵育30小时，如由产品说明书所述。将在浸渍载玻片上所产生的菌落密度与以1log增量按比例放大到107cfu/mL的细菌浓度的换算表相比较。这些测定的结果汇总于表4中。
表4：氧化剂制剂的抗微生物活性
PM制剂在采出水中具有最有效的生物杀灭活性。过氧化氢表现出极小的生物杀灭活性并且预期不会显著地促成“市售”PAA制剂的生物杀灭活性。NaOCl提供了第二好的生物杀灭活性。经过UV活化的PM制剂在生物杀灭功效方面与NaOCl相似。经过UV活化的PM制剂已在清洁水测试中被证实是一种比PM制剂更具活性的氧化剂，但在这些生物杀灭测定中表现出比PM制剂更低的活性。经过UV活化的PM制剂的生物杀灭活性更低与经过UV活化的PM制剂对采出水中的其它有机和无机污染物的活性升高是一致的，所述活性升高造成对微生物的选择性更低。这种在UV活化时更高的氧化活性预期可用于废水处理工艺，其中期望降解和去除化学污染物和挥发性有机化合物以用于水的再利用或增强生物处理工艺。
对于表4中以10mg/L和20mg/L氧化剂剂量所测试的氧化剂，在PM制剂的情况下出现样品中深色悬浮硫化铁物质的最大氧化颜色变化(如通过目视比较所评估)。所述颜色变化仅是部分的，甚至是在20mg/L剂量下，表示许多的硫化铁未被氧化。通过目视比较，过氧化氢和NaOCl对深色硫化铁物质没有可检测出的作用，并且“市售”PAA落在范围的中间。
实施例24：示例性一般水处理工艺
图25图示了使用本发明的活性氧制剂的示例性水处理工艺。
参考图25，要被处理的水进入处理工艺[2501]并且经过处理的产水排放2520，如由具有不同质量的示例性输出物2520a-d所示。流入物可以来自于任何来源，直接来自生产来源、工艺的侧流或滑流、或来自蓄水池或储存容器(例如罐或泻湖)或可以已经过预处理，如砂砾和固体分离、气体回收和/或pH值调节。
任选地施用预处理步骤2502。举例来说，任选地通过空气吹脱[2502a]去除挥发性物质(例如挥发性有机化合物、溶解的气体、氨)。举例来说，可以任选地用空气中的氧气对易被氧化的物质(例如溶解或悬浮的金属，如还原铁和锰)进行预先氧化[2502b]以减少下游所用的氧化剂的消耗。在将液相中的气体物质除臭或氧化和降解是有益的时或在液流容易起泡的情况下不包括这个步骤。还可以施用一个或多个过滤步骤。添加活性氧物质制剂2503以氧化物质、提供生物杀灭剂、促进絮凝和/或增强过滤和生物处理性能。活性氧物质制剂还可以含有用于pH值调节的碱度或酸、沉淀物、凝聚剂、阻垢剂以及破乳剂。可以任选地提供酸或碱的单独来源2504。
可以使用生物处理2505(需氧和/或厌氧)来去除溶解和悬浮的有机物质、金属、营养物质(例如硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐)以及活性物质氧化副产物。利用澄清2506来去除游离油和油脂、悬浮固体(例如微絮凝的固体和生物碎片)、胶态和溶解的有机物和金属(例如Fe、Mn)。澄清方法可以包括凝聚和絮凝、电凝聚、浮选、沉降、离心、颗粒过滤(例如砂滤、双重介质过滤、微滤和超滤)以及吸收介质。还可以使用正向渗透过滤作为替代性澄清工艺。
ROS抗微生物处理2507可以任选地在产水输出之前作为最终的生物杀灭剂被用作水软化工艺2508的生物杀灭预处理；以及用作水软化2508和脱盐工艺2509的生物杀灭预处理。可以可替代地使用抗微生物处理2507在湿式过氧化物和湿式ROS氧化处理2510之前增加过氧化物和浓度。
可以提供水软化工艺2508，包括诸如石灰软化、离子交换、吸收介质、纳米过滤以及电容式去离子法之类的方法。脱盐工艺2509可以包括诸如以下各项之类的方法：纳米过滤、反渗透、正向渗透、膜蒸馏、热蒸馏、多效蒸馏、电容式去离子法以及电去离子法。
可以提供另外的任选的处理2510，这取决于所需的水质。举例来说，可以施用湿式过氧化物氧化处理，包括高温、高压、催化剂、催化表面、以及这些条件的组合来促进湿式过氧化物。还可以施用有机和无机物质的湿式ROS氧化的另外的步骤。
图25图示了处理工艺的一般实施例，其中每一个阶段均可以被并入、被排除在外或被移到示例性序列中不同的位置，这取决于流入物的组成和再利用、重复利用、排放或进一步处理所需的产水水质。

Claims (38)

1.一种用于产生活性氧物质制剂的方法，所述方法包括：
产生碱性过氧化氢溶液；
将所述碱性过氧化氢溶液与酰基供体混合，从而产生过酸浓缩物，其中所述过酸浓缩物具有极少的过氧化氢残余物；
将所述过酸浓缩物的pH值调节到活化pH值范围以产生所述活性氧物质。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性氧物质制剂是单态氧前体制剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述活性氧物质制剂包含单态氧和超氧化物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述酰基供体是乙酰基供体。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性过氧化氢溶液是由碱和过氧化氢浓缩物的组合而产生或其中所述碱性过氧化氢溶液是以电化学方式产生。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述活性氧物质制剂是单态氧前体制剂。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述活性氧物质制剂包含单态氧和超氧化物。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述酰基供体是乙酰基供体。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中使用1:1.2至1:2.5范围内的H2O2与碱的摩尔比产生所述过氧化氢溶液。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中通过将所述碱性过氧化氢溶液与所述酰基供体混合以使得过氧化氢与酰基供体的所述摩尔比在1:1.25至1:4的范围内来产生所述过酸浓缩物。
11.如权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法还包括使用活化使所述活性氧物质进一步活化的步骤，所述活化选自芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射或热活化。
12.如权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法还包括使用活化使所述活性氧物质进一步活化的步骤，所述活化选自芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射或热活化并且其中在所述进一步活化步骤中所形成的所述活性氧物质是羟基自由基。
13.如权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述碱性过氧化氢储存在储罐中以供立即使用或将来使用。
14.如权利要求1至8中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述活性氧物质分配到它的使用点的步骤，其中以选自由以下各项组成的组的至少一种形式来分配所述活性氧物质：液体、冰、泡沫、乳液、微乳液以及气溶胶的形式；并且其中通过选自由以下各项组成的组的施用将所述活性氧物质施用于所述使用点：注入、灌溉、喷洒以及循环。
15.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述碱性过氧化氢浓缩物是以电化学方式产生的，具有12.0至13.0范围内的pH值，并且具有0.1重量％至3重量％范围内的过氧化氢的重量百分比。
16.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中以电化学方式产生所述碱性过氧化氢浓缩物，并且在以电化学方式产生所述碱性过氧化氢浓缩物的步骤期间共同产生所述酸浓缩物。
17.一种活性氧物质前体制剂，所述前体制剂包含过酸浓缩物，所述过酸浓缩物包含碱性过氧化氢和酰基供体的混合物，其中所述前体制剂能够通过碱性过氧化氢与所述酰基供体的反应产生单态氧；所述前体制剂具有极少的过氧化氢残余物以使单态氧的淬灭减到最低程度，并且所述前体制剂具有6.5至12.5的pH值。
18.如权利要求17所述的活性氧物质前体制剂，其中过氧化氢与乙酰基供体活性基团的摩尔比在1:1.25至1:4的范围内。
19.如权利要求17所述的活性氧物质前体制剂，所述前体制剂还包含超氧化物。
20.如权利要求19所述的活性氧物质前体制剂，其中超氧化物与过酸的初始摩尔比在5:1至3:1的范围内。
21.如权利要求19所述的活性氧物质前体制剂，其中超氧化物与过酸的初始摩尔比在3:1至0.7:1的范围内。
22.如权利要求17至21中任一项所述的活性氧物质前体制剂，其中所述初始pH值在6.0至9.5的范围内。
23.一种单态氧制剂，所述单态氧制剂是通过使如权利要求17至21中任一项所述的前体制剂与酸浓缩物反应，从而引起过乙酸和过乙酸阴离子这两者形成来制备的。
24.如权利要求23所述的活性氧物质，所述活性氧物质表现出相对于SHE600mv或更大的ORP。
25.如权利要求23所述的活性氧物质，所述活性氧物质表现出相对于SHE700mv或更大的ORP。
26.一种用于产生超氧化物制剂的方法，所述方法包括：
以电化学方式产生含有超氧化物和过氧化物的混合物的溶液，其中共同产生的超氧化物与过氧化氢的摩尔比在0.01:1至10:1的范围内并且pH值在8至13的范围内。
27.如权利要求26所述的方法，其中在以电化学方式产生超氧化物溶液的步骤期间共同产生酸浓缩物并且所述方法还包括使用所述共同产生的酸调节以电化学方式产生的溶液的所述pH值的步骤。
28.如权利要求26所述的方法，所述方法还包括将所述超氧化物溶液稀释到接近使用点浓度的步骤。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述以电化学方式产生的溶液含有氢过氧自由基或羟基自由基。
30.如权利要求26所述的方法，所述方法还包括使用活化使所述以电化学方式产生的溶液进一步活化的步骤，所述活化选自芬顿催化剂或芬顿样催化剂、超声波、紫外线辐射以及热活化，以产生自由基物质。
31.一种超氧化物制剂，所述超氧化物制剂是通过以电化学方式产生超氧化物和过氧化氢的混合物来制备，其中共同产生的超氧化物与过氧化氢的摩尔比在0.01:1至10:1的范围内并且pH值是8至13。
32.如权利要求21所述的超氧化物制剂，其中所述pH值是12至13。
33.一种用于氧化一种或多种环境或基质的方法，所述方法包括使所述一种或多种环境或基质与如权利要求23至25所述的或通过如权利要求1至8或权利要求26至30中任一项所述的方法所制备的活性氧物质制剂接触。
34.一种用于氧化一种或多种环境或基质的方法，所述方法包括使所述一种或多种环境或基质与如权利要求23至25所述的或通过如权利要求1至8或权利要求26至30中任一项所述的方法所制备的活性氧物质制剂接触，所述方法包括：
就地清洁管道、罐以及其它加工设备；
从包括废水、灰水、原水、采出水或地下水在内的水中去除污染物；
使微生物变性或杀灭微生物；
土壤净化或修复；
硬表面清洁或净化；
清洁膜过滤系统；
冲洗井套管和水分配管道；以及
原位化学氧化。
35.一种用于氧化环境中的一种或多种物质的方法，所述方法包括使所述一种或多种物质与包含超氧化物和单态氧的制剂接触。
36.如权利要求35所述的方法，所述方法包括：
就地清洁管道、罐以及其它加工设备；
从包括废水、灰水、原水、采出水或地下水在内的水中去除污染物；
土壤净化或修复；
硬表面清洁或净化；
清洁膜过滤系统；
冲洗井套管和水分配管道；以及
原位化学氧化。
37.一种用于处理废水的方法，所述方法包括使一种或多种环境或基质与如权利要求23至25所述的或通过如权利要求1至8或权利要求26至30中任一项所述的方法所制备的活性氧物质制剂接触。
38.一种用于处理废水的方法，所述方法包括：
以电化学方式共同产生包含超氧化物和过氧化氢的阴极输出溶液；
将所述阴极输出溶液混合到废水来源中；以及任选地
在将所述阴极输出溶液混合到废水来源中的步骤之前调节所述阴极输出溶液的pH值。
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