CN109607741A - 一种简单高效降解水中四环素的方法 - Google Patents

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陈家斌
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Abstract

本发明提供了一种简单高效降解水中四环素的方法，具体步骤如下：向含有四环素的水体中，加入适量的过氧乙酸(PAA)，调节反应体系初始pH为7，均匀搅拌进行反应，即可氧化降解水体中的四环素。本发明无需提供额外的能源，操作简单；采用过氧乙酸为有机氧化剂，可以提供1.96V的氧化电位，利于四环素的高效降解。

Description

一种简单高效降解水中四环素的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种新型有机氧化剂简单高效直接去除水体中抗生素的方法。
背景技术
近年来随着抗生素在药物中的比重越来越大，导致水体抗生素污染日益严重。残留在水环境中的抗生素会导致慢性毒副作用以及产生耐药性细菌等一系列问题，对人类健康和生态环境安全造成潜在的影响。四环素作为目前最为常用的抗生素之一，广泛用于农业生产与畜牧养殖等领域。
四环素类抗生素(tetracycline antibiotics，TCs)是一类广谱抗生素，包括四环素(tetracycline)、土霉素(oxytetracycline)、金霉素(chlotetracycline)及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素等，其结构均含并四苯基本骨架。
由于四环素的物理化学性质极其稳定，传统的处理方法(包括：生物法、吸附法、膜分离法、臭氧氧化、芬顿氧化等)很难将其有效去除。因此亟需寻找一种新型、高效无害的处理四环素的方法。
四环素类抗生素降解途径及其主要降解产物研究进展(李伟明等，应用生态学报，2012年8月第23卷第8期，2300-2308)指出，四环素类抗生素在强氧化剂的作用下也会发生降解。但是目前的研究集中在臭氧和高铁酸钾的氧化降解方面，技术比较复杂。
CN101113044A提供了一种光照加过氧化氢降解四环素的方法，但是该方法需要用强光，能耗很大。在20mg/L的四环素水体中，单独强光照射5h可以去除90％以上，强光加0.3％过氧化氢处理1.5h去除率为100％。
目前人们对四环素类抗生素生态毒性研究主要集中在母体对环境生态的影响方面，而对于其降解作用的研究，基本上还只停留在实验室水平且研究方式比较单一，不能综合考虑各种环境因素，并且有关降解过程以及有毒降解产物的研究报道甚少。
过氧乙酸(CH3COOOH，Peracetic acid，PAA)以广谱、高效的消毒、漂白和无害的功能，已广泛应用于食品、医疗器具、制药、纺织、纸浆以及水产养殖中。由于PAA产生较少甚至不产生消毒副产物，近三十年来，国外如荷兰、丹麦、加拿大、美国等国家逐渐将PAA应用到水处理中。其中PAA还能提供1.96V的氧化电位，有研究表明通过超声联用过渡金属氧化物催化剂、UV照射以及活性炭纤维来活化PAA可以产生羟基自由基(HO·)、酰基(CH3COO·)、过酰基(CH3COOO·)等活性氧自由基，能有效去除个人护理产品、抗生素、酚类、染料等有机污染物。但这些活化方式都存在一些缺陷，例如金属氧化物离子渗漏会对环境造成二次污染且投资成本高，超声或UV照射耗能大，炭质材料需要回收处理等。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种简单高效降解水中四环素的方法。本发明投资成本低、能耗小、去除率高，能直接降解水中的四环素。
本发明的技术方案如下：
一种降解水中四环素的方法，为向含有四环素的水体中加入有机过氧化物，调节反应液的初始pH在中性范围并搅拌，即可氧化降解四环素。
作为优选，所述有机过氧化物为过氧乙酸。
作为优选，在降解水中四环素时，所述过氧乙酸与四环素的物质的量之比为1-100∶1。
作为优选，在降解水中四环素时，所述过氧乙酸与四环素的最优物质的量之比为10∶1。
作为优选，所述反应体系的初始pH为7，搅拌时间为5分钟-1.5小时。
作为优选，所述含有四环素的水体为各种水介质，所述四环素为水体中的所有四环素类物质之和。
作为优选，所述反应体系的初始pH通过加入硫酸或氢氧化钠调整。
本发明有益的技术效果在于：
申请人意外发现PAA不借用外在条件(譬如催化剂、超声、紫外等)能直接高效去除四环素。相比过氧化氢，PAA既能作为一种常用的消毒剂，也能作为一种新型的氧化剂。在水消毒的过程中，PAA不仅能消毒灭菌，还能氧化降解例如四环素，这将更加有利于水质改善，节约投资成本。
本发明采用PAA为有机氧化剂，其消毒氧化能力强、消毒副产物少，可以提供1.96V的氧化电位，利于四环素的降解。本发明反应条件温和，无需另外能源，操作简单；对水处理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中PAA对四环素的降解曲线。
图2为实施例2中PAA对土霉素(oxytetracycline)的降解曲线。
图3为实施例3中PAA对金霉素(chlotetracycline)的降解曲线。
图4为实施例4中不同浓度PAA对100μM四环素(tetracycline)的降解曲线。
图5为实施例5中不同pH条件下PAA对四环素(tetracycline)的降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
分别配制浓度为10g/L的PAA溶液和1mM的四环素溶液(tetracycline)。第一步，向反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的四环素溶液(tetracycline)(初始浓度为0.1mM)；第二步，向反应瓶加入0.76ml PAA溶液(初始浓度为1mM)，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7，启动反应；反应体系总体积100mL，室温反应1h，重复实验两次以上。本实施例中，各物质初的始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图1所示。由图中结果可知，四环素(tetracycline)在反应前10分钟内就能降解79.4％，0.5小时内能降解99％，反应1小时就能完全降解。
实施例2
分别配制浓度为10g/L的PAA溶液和1mM的土霉素溶液(oxytetracycline)。第一步，向反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的土霉素溶液(oxytetracycline)(初始浓度为0.1mM)；第二步，向反应瓶加入0.76ml PAA溶液(初始浓度为1mM)，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7，启动反应；反应体系总体积100mL，室温反应1.5h，重复实验两次以上。本实施例中，各物质的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图2所示。由图中结果可知，土霉素(oxytetracycline)在反应前30分钟内就能降解73.1％，1小时内能降解97％，反应1.5小时就能完全降解。
实施例3
分别配制浓度为10g/L的PAA溶液和1mM的金霉素溶液(chlotetracycline)。第一步，向反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的金霉素溶液(chlotetracycline)(初始浓度为0.1mM)；第二步，向反应瓶加入0.76ml PAA溶液(初始浓度为1mM)，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7，启动反应；反应体系总体积100mL，室温反应10min，重复实验两次以上。本实施例中，各物质的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图3所示。由图中结果可知，金霉素(chlotetracycline)在反应前1分钟内就能降解74.5％，5分钟内能降解97％，反应8分钟就能完全降解。
实施例4
分别配制浓度为10g/L的PAA溶液和1mM的四环素溶液(tetracycline)。第一步，向五个反应瓶中均加入一定量的蒸馏水和10mL的四环素溶液(tetracycline)(初始浓度为0.1mM)；第二步，向五个反应瓶中分别加入0.76ml、1.14ml、1.52ml、1.9ml和2.28mlPAA溶液(初始浓度分别为1mM、1.5mM、2mM、2.5mM和3mM)，并立即用硫酸或氢氧化钠调整pH至7，启动反应；反应体系总体积100mL，室温反应60min，重复实验两次以上。本实施例中，各物质的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图4所示。由图中结果可知，在15分钟反应时长内，在不同PAA投加量下四环素(tetracycline)的降解率分别为90.0％、93.6％、95.1％、97.6％和98.5％且在30分钟内均能达到99.0％的降解率，考虑到实际应用的成本，作为优选选择过氧乙酸与四环素的反应摩尔比为10∶1。
实施例5
分别配制浓度为10g/L的PAA溶液和1mM的四环素溶液(tetracycline)。第一步，向四个反应瓶中加入一定量的蒸馏水和10mL的四环素溶液(tetracycline)(初始浓度为0.1mM)；第二步，向四个反应瓶加入0.76ml PAA溶液(初始浓度为1mM)，并立即用硫酸或氢氧化钠分别调整pH至3、5、7和9，启动反应；反应体系总体积100mL，室温反应2h，重复实验两次以上。本实施例中，各物质的初始浓度均为加入反应体系中的浓度，实验结果如图5所示。由图中结果可知，在酸性条件即pH＝3和pH＝5时，该反应速度较慢，在两小时的反应时间内四环素(tetracycline)的降解率仅有37.4％和51.4％。当处于pH＝7时，在反应前10分钟内就能降解79.4％，0.5小时内能降解98％，反应1小时就能完全降解。当处于pH＝9时，反应前6分钟内就能降解77.7％，15分钟内能降解97.5％，反应20分钟就能完全降解。考虑实际应用中调节至碱性pH需要消耗大量氢氧化钠，作为优选选择pH＝7为最佳反应条件。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部改动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围。

Claims (7)

1.一种降解水中四环素的方法，其特征在于，向含有四环素的水体中加入有机过氧化物，调节反应液的初始pH在中性范围并搅拌，即可氧化降解四环素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧乙酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在降解水中四环素时，所述过氧乙酸与四环素的物质的量之比为1-100∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在降解水中四环素时，所述过氧乙酸与四环素的物质的量之比为10∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系的初始pH为7。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有四环素的水体为各种水介质，所述四环素为水体中的所有四环素类物质之和。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系的初始pH通过加入硫酸或氢氧化钠调整。
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