CN109382111B - 一种用于苯催化氧化的四氧化三钴催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于苯催化氧化的Co3O4催化剂的制备方法，其基于绿色生物模板浸渍法以废弃蛋壳作为模板与载体，通过浸渍的方法在其上负载钴前驱体，然后利用高温焙烧使钴前驱体氧化为Co3O4纳米颗粒，以此得到Co3O4/Eggshell催化剂。本发明所得Co3O4/Eggshell催化剂对于苯的去除表现出较好的催化氧化活性，其400℃空气焙烧时，对1000ppm的苯转化率达到90%时所需要的温度（T90%）为280℃，且本发明制备成本低，具有重要的应用前景。

Description

一种用于苯催化氧化的四氧化三钴催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及的是一种用于苯催化氧化的负载型四氧化三钴催化剂的制备方法。
背景技术
大气中苯、甲苯、二甲苯等典型的挥发性有机化合物（VOCs）对人类健康和地球环境构成了严重的威胁，主要有以下几个方面原因：（1）大多数VOCs具有刺激性气味或臭味，严重影响到人们的生活质量；（2）VOCs成分复杂，具有渗透性、挥发性及脂溶性等特性，还具有毒性、刺激性及致畸致癌作用，尤其是苯、甲苯、二甲苯及甲醛的危害最大；（3）多数VOCs会与大气中的NOx发生光化学反应，形成二次污染物或强化学活性的中间产物，从而增加烟雾及臭氧的地表浓度，危害人类健康和农作物生长；（4）部分VOCs可破坏臭氧层，如氟氯烃物质，从而加剧了紫外线对人类皮肤、眼睛及免疫系统的危害。目前，我国已将VOCs列为重点污染物。
传统的VOCs控制技术基本可分为两大类：回收技术和销毁技术。回收技术是根据VOCs本身的性质，利用吸收法、吸附法、冷凝法及膜分离法，实现VOCs的转移与富集，但无法销毁VOCs。而销毁技术则是采用化学或生物方法，使VOCs分子转化为小分子的水和二氧化碳，其主要包括直接燃烧法、生物降解法和催化氧化法。直接燃烧法需要较高的操作温度，能耗巨大，还可能产生有毒的二次污染物；生物法是利用微生物的代谢过程将有机污染物降解，反应条件温和、反应速度快、适应范围广等优点，然而该法主要针对水相低浓度VOCs，且要求反应器体积大。作为一种终端处理方法，催化氧化法是利用催化剂将VOCs直接氧化为无污染的CO2和H2O，可以在较低温度下进行，成本低，降解彻底，二次污染小，去除效率高，从而近年来被认为是最具发展前景的VOCs去除方法。
典型VOCs氧化催化剂主要有两类，即负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂具有较好的活性，易于再生，但是其成本较高，不利于工业生产；单纯的过渡金属氧化物也能用于氧化VOCs，在同等条件下，经特殊调控，活性可以与贵金属催化剂相当，而且成本相较于贵金属降低许多，可实现大规模生产。
目前在负载型过渡金属催化剂中，钴、锰和铈是被广泛研究的活性组分，它们通常不进行负载，或负载于无机金属氧化物如三氧化二铝上。而无机氧化物载体成本较高，且制备过程复杂，制备过程产生较大的污染。将废弃的蛋壳回收作为载体，用于负载过渡金属纳米颗粒以进行VOCs的催化氧化，不仅经济环保，实现了废物的回收利用，且原料易得，成本低廉。而目前尚未有报道将蛋壳作为载体负载过渡金属用于VOCs的催化氧化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型四氧化三钴催化剂的制备方法，将其应用于VOCs中苯的催化去除，表现出较好的催化活性，且其制备条件温和、成本低、绿色无污染、工艺简单稳定。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于苯催化氧化的Co3O4催化剂的制备方法，是以废弃蛋壳（Eggshell）作为载体，于空气气氛下进行焙烧焙烧，以使负载在蛋壳上的钴前驱体氧化为四氧化三钴纳米粒子；其具体包括以下步骤：
（1）取35~50 mL蒸馏水，加入2 g的蛋壳粉末和2.5~12.5 mL的钴前驱体溶液，于20~30 ℃下搅拌6~12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80~100 ℃下搅拌加热3~4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于50~90 ℃下干燥4~6 h，然后在空气气氛下400℃焙烧4h，即得负载量为8~35wt%的Co3O4/Eggshell催化剂。
所述蛋壳粉末是将废弃的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下自然干燥，再经研磨粉碎后过100-300目筛。
所述钴前驱体溶液为乙酸钴溶液，其浓度为1000mM。
发明负载型四氧化三钴催化剂用于VOCs中苯的去除具有以下优势：
（1）本发明四氧化三钴催化剂所用的载体为废弃的蛋壳，成本非常低廉，不产生任何污染，还可实现垃圾的再次循环利用；
（2）本发明所制备的四氧化三钴催化剂中四氧化三钴纳米粒子的负载量可在8~35wt%范围内调整，以适应VOCs中不同的苯浓度，应用范围广；
（3）本发明制备方法简单，反应条件温和，所需材料来源广泛，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中负载量为16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例1中负载量为16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化剂经不同温度焙烧后的催化效果图；
图3为本发明中不同负载量的Co3O4/Eggshell催化剂的催化效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
蛋壳粉末的制备：将收集的废弃蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下自然干燥，再经研磨粉碎后过100-300目筛，制得。
实施例一
（1）取45 mL蒸馏水，加入2 g的蛋壳粉末和5 mL、1000mM的乙酸钴溶液，于30 ℃下搅拌12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80 ℃下搅拌加热4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于60 ℃下干燥4h；
（4）将步骤（3）所得干燥产物在空气气氛下400℃焙烧4 h，得到负载量为16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化剂。
将所得16.7wt% Co3O4/Eggshell催化剂用于VOCs中苯（1000 ppm）的去除，结果显示，苯转化率达到90%时所需的温度为280 ℃。
实施例二
（1）取45 mL蒸馏水，加入2 g的蛋壳粉末和5 mL、1000mM的乙酸钴溶液，于30 ℃下搅拌12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80 ℃下搅拌加热4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于60 ℃下干燥4h；
（4）将步骤（3）所得干燥产物在空气气氛下300℃焙烧4 h，得到负载量为16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化剂。
将所得16.7wt% Co3O4/Eggshell催化剂用于VOCs中苯（1000 ppm）的去除，结果显示，苯转化率达到90%时所需的温度为285 ℃。
实施例三
（1）取45 mL蒸馏水，加入2 g的蛋壳粉末和5 mL、1000mM的乙酸钴溶液，于30 ℃下搅拌12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80 ℃下搅拌加热4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于60 ℃下干燥4h；
（4）将步骤（3）所得干燥产物在空气气氛下500℃焙烧4 h，得到负载量为16.7wt%的Co3O4/Eggshell催化剂。
将所得16.7wt% Co3O4/Eggshell催化剂用于VOCs中苯（1000 ppm）的去除，结果显示，苯转化率达到90%时所需的温度为290 ℃。
实施例四
（1）取47.5 mL蒸馏水，加入2 g的蛋壳粉末和2.5 mL、1000mM的乙酸钴溶液，于30℃下搅拌12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80 ℃下搅拌加热4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于60 ℃下干燥4h；
（4）将步骤（3）所得干燥产物在空气气氛下400℃焙烧4 h，得到负载量为8.3wt%的Co3O4/Eggshell催化剂。
将所得8.3wt% Co3O4/Eggshell催化剂用于VOCs中苯（1000 ppm）的去除，结果显示，苯转化率达到90%时所需的温度为370 ℃。
实施例五
（1）取50 mL蒸馏水，加入2 g的蛋壳粉末和10 mL、1000mM的乙酸钴溶液，于30 ℃下搅拌12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80 ℃下搅拌加热4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于60 ℃下干燥4h；
（4）将步骤（3）所得干燥产物在空气气氛下400℃焙烧4 h，得到负载量为33.3wt%的Co3O4/Eggshell催化剂。
将所得33.3wt% Co3O4/Eggshell催化剂用于VOCs中苯（1000 ppm）的去除，结果显示，苯转化率达到90%时所需的温度为280 ℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种用于苯催化氧化的Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将2 g的蛋壳粉末和2.5~12.5 mL的钴前驱体溶液加入蒸馏水中，于20~30 ℃下搅拌6~12 h；
（2）将步骤（1）所得混合溶液于80~100 ℃下搅拌加热3~4 h，直至溶剂完全去除；
（3）将步骤（2）所得固体于50~90 ℃下干燥4~6 h，然后在空气气氛下400℃焙烧4 h，即得负载量为8~35wt%的Co3O4/Eggshell催化剂；
所述蛋壳粉末是将废弃的蛋壳用清水反复洗涤后，在室温条件下自然干燥，再经研磨粉碎后过100-300目筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴前驱体溶液为乙酸钴溶液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所用乙酸钴溶液的浓度为1000mM。
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