CN116435532B - 石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂，包括载体和负载于载体表面的活性组分，载体为粘土，活性组分包括石墨相氮化碳和氮化钴；制备方法包括：1)钴盐与偶联剂偶联得到改性钴盐；2)改性钴盐与乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N‑乙烯基吡咯烷酮聚合得到聚合物接枝改性钴盐；3)聚合物接枝改性钴盐与甲醛水溶液及三聚氰胺缩聚密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐；4)密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐高温硝化得到石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料；5)所述石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料与粘土接触得到石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂。该催化剂应用于质子膜交换膜燃料电池中。本发明成本低，催化性能好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
H2由于其全天候利用、来源广泛、零污染物排放和高燃烧价值的固有优势，可以被认为是最有前途的可再生清洁能源。实际上，氢利用技术的蓬勃发展是其商业利用的前提。在这方面，燃料电池是实现高效利用氢能的最佳技术，具有许多优点，如高效率、长寿命、低管理成本和几乎零碳排放，这使其更适合商业化。
催化剂是实现高效氢利用的重要部件。目前，市面上应用于燃料电池的ORR催化剂主要以Pt/C为主。但由于贵金属Pt在地壳中储量的稀缺性以及包括稳定性和活性在内的诸多问题，替换用于电化学反应的贵金属催化剂的需求已非常紧迫。到目前为止，已经开发了许多不含铂基金属的催化剂，如氮化物、氧化物或氧氮化物和碳氮化物。其中，过渡金属氮化物自1973年首次作为催化剂使用以来，由于其特殊的电子结构和高导电性，一直是最有应用前途的候选材料。亚纳米厚度的大尺寸纳米片没有带隙且费米能级具有高电子密度，据此可以合成具有高导电性的金属性质的立方氮化物，改变氮化物的固有特性。
面心立方相Co4N纳米颗粒是电化学反应中催化剂的一种很有前途的替代物，但由于Co-Nx集团活性高，目前大多数相关应用都集中在Co-N-C化合物上，如Co-N-C化合物、嵌在N掺杂介孔碳中的Co2N纳米颗粒和CoxN/C。最近单相Co4N纳米颗粒也被制备成具有优异催化活性的ORR催化剂。然而，由于对设计和反应机理的研究不足，用简单的方法制备ORR的高活性双官能Co4N纳米颗粒的报道很少。具有中等带隙的石墨氮化碳(g-C3N4)因其电导率和化学稳定性等独特优势而备受关注，被广泛应用于析氧反应、光催化和析氢反应中作为催化剂。
同时，粘土具有比表面积大、吸附性能优异、孔道结构丰富、化学稳定、悬浮性能优异等优异性能，可作为催化剂的载体。此外，粘土可避免纳米催化剂之间的吸附堆积，从而加快反应速率，提高催化效率。
因此，开发一种可应用于燃料电池的复合催化剂显得极为重要。
发明内容
基于此，有必要针对现有燃料电池的ORR催化剂主要以Pt/C为主，由此导致成本高的问题，提供一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂、其制备方法及应用。
一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂，包括载体及负载于所述载体表面的活性组分，所述载体为粘土，所述活性组分包括石墨相氮化碳和氮化钴。
作为一种优选方案，所述活性组分还包括硅。
作为一种优选方案，所述石墨相氮化碳占复合催化剂总质量的10～13.5％；所述氮化钴占复合催化剂总质量的21.8～27.1％；所述硅占复合催化剂总质量的6.6～14.8％。
作为一种优选方案，所述粘土为海泡石、高岭土、伊利石或凹凸棒石。
一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
如图1所示，1)以钴盐为改性单体，与偶联剂在第一溶剂中偶联反应，得到改性钴盐；
如图2所示，2)所述改性钴盐与乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮在第一溶剂中聚合反应，得到聚合物接枝改性钴盐；
如图3所示，3)所述聚合物接枝改性钴盐与甲醛水溶液及三聚氰胺在第二溶剂中缩聚反应，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐；
4)所述密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐在N2氛围下高温硝化，得到石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料；
5)所述石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料在第一溶剂中与粘土接触，得到石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂。
步骤1)中偶联剂具有链接无机材料与聚合物高分子材料的作用；钴盐与偶联剂偶联的目的是在钴盐表面引入碳碳双键。
步骤2)中乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮均是利用C＝C双键打开后进行反应；其中，乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮均可引入C、N元素，有利于g-C3N4的形成。
步骤2)中乙烯基疏水单体及N-乙烯基吡咯烷酮可提高聚合物的疏水性能，而乙烯基季铵盐单体及丙烯酰胺可提高聚合物的亲水性能。
步骤2)中乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮亲核加成反应后得到的是疏水缔合聚合物，有利于所述聚合物接枝改性钴盐在甲醛水溶液中的分散。
步骤3)中甲醛水溶液、三聚氰胺可发生缩聚反应得到密胺树脂，有利于在钴盐表面掺杂g-C3N4。
粘土具有比表面积大、吸附性能优异、孔道结构丰富、化学稳定、悬浮性能优异等优异性能，可作为催化剂的载体。粘土负载纳米催化剂能有效避免因纳米催化剂之间的吸附堆积而降低催化效率的现象发生，从而能加快反应速率，提高催化效率。
作为一种优选方案，所述钴盐为碳酸钴、硫酸钴、氢氧化钴和亚硫酸钴中的一种。
作为一种优选方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172和硅烷偶联剂A151中的一种。由于偶联剂为硅烷偶联剂，这样钴盐与硅烷偶联剂反应在钴盐表面引入硅，从而有效增加催化活性。
作为一种优选方案，在步骤1)中，偶联反应的具体操作方法，包括以下步骤：
a)将钴盐分散于第一溶剂中，以形成钴盐悬浮溶液；
b)使偶联剂以5～0mL/min的速率在温度为50℃～80℃的条件下滴加至所述钴盐悬浮溶液中，在氮气氛围下，搅拌反应10～20h，经过滤、冷冻干燥后，得到改性钴盐。
作为一种优选方案，偶联剂在温度为60℃～70℃的条件下滴加。
作为一种优选方案，所述钴盐的浓度为0.1～2mol/L。
作为一种优选方案，所述钴盐的浓度为1～1.5mol/L。
作为一种优选方案，所述钴盐与所述偶联剂的摩尔比为1：(2～10)。
作为一种优选方案，所述钴盐与所述偶联剂的摩尔比为1：(4～8)。
作为一种优选方案，所述搅拌速度为200～600r/min。
作为一种优选方案，步骤2)中聚合反应的具体操作方法，包括以下步骤：
c)将改性钴盐、乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮单体在室温条件下依次缓慢添加至第一溶剂；
d)所述氧化剂和还原剂在温度为60℃～80℃时依次缓慢添加至第一溶剂中，在搅拌条件下反应10～48h；
e)加入乙醚溶液，产生沉淀，使用无水乙醇多次洗涤沉淀，得到聚合物接枝改性钴。
其中，使用乙醚沉淀的原理为产物在乙醚溶液中的溶解度较低，产物为非极性物质，在极性溶剂里易沉淀。
作为一种优选方案，所述聚合反应时间为12～24h。
作为一种优选方案，所述搅拌速度为200～600r/min。
作为一种优选方案，所述乙烯基疏水单体为丙烯晴或丁烯腈。
作为一种优选方案，所述乙烯基季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵中的一种。
作为一种优选方案，所述改性钴盐的浓度为150～300g/L。
作为一种优选方案，所述改性钴盐的浓度为200～250g/L。
作为一种优选方案，所述丙烯酰胺的浓度为1～3mol/L。
作为一种优选方案，所述丙烯酰胺的浓度为1.5～2.5mol/L。
作为一种优选方案，所述丙烯酰胺、乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体与N-乙烯基吡咯烷酮之间的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)。
作为一种优选方案，作为一种优选方案，所述丙烯酰胺、乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体与N-乙烯基吡咯烷酮之间的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.3～0.5)：(0.2～0.6)。
作为一种优选方案，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
作为一种优选方案，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
作为一种优选方案，所述氧化剂与还原剂之间的摩尔比为1：(0.8～1.3)。
作为一种优选方案，所述丙烯酰胺与氧化剂之间的摩尔比为1：(0.01～0.05)。
作为一种优选方案，步骤3)中缩聚反应的具体操作方法包括以下步骤：
f)将乳化剂添加到第二溶剂中；
g)甲醛水溶液、三聚氰胺及聚合物接枝改性钴盐在室温条件下依次缓慢添加至第二溶剂中，在温度为40℃～60℃的条件下搅拌反应6～12h，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐。
作为一种优选方案，所述缩聚反应的时间为8～10h。
作为一种优选方案，所述搅拌速度为200～600r/min。
作为一种优选方案，所述第二溶剂为环己烷、煤油、白油、甲苯和氯仿中的一种。
作为一种优选方案，所述乳化剂为Span系列乳化剂、由Span系列与Tween系列复配而成的乳化剂或由Span系列与OP系列复配而成的乳化剂。
作为一种优选方案，所述Span系列乳化剂为Span-85、Span-80、Span-65、Span-60、Span-40和Span-20中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述Tween系列乳化剂为Tween-20、Tween-40、Tween-60和Tween-80中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述OP系列乳化剂为OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40和OP-50中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述Span系列乳化剂与Tween系列乳化剂的质量比为(2～6):1。
作为一种优选方案，所述Span系列乳化剂与OP系列乳化剂的质量比为(2～6):1。
作为一种优选方案，所述乳化剂的质量为所述第二溶剂体积的5～15w/v％。
作为一种优选方案，所述乳化剂的质量为所述第二溶剂体积的8～15w/v％。
作为一种优选方案，所述甲醛水溶液与所述第二溶剂的体积比为1：(6～12)。
作为一种优选方案，所述甲醛水溶液与所述第二溶剂的体积比为1：(6～10)，这样能够形成油包水乳液，更有利于缩聚反应的发生。
作为一种优选方案，所述甲醛水溶液中甲醛的含量为37％。
作为一种优选方案，所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(1～5)。
作为一种优选方案，所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(3～5)。
作为一种优选方案，所述聚合物接枝改性钴盐的浓度为100～150g/L。
作为一种优选方案，步骤4)中高温硝化的目的是使密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐在N2氛围下发生热解，去除H、O元素，以生成石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料。
作为一种优选方案，所述高温硝化温度为400℃～800℃。
作为一种优选方案，所述高温硝化时间为12～24h。
作为一种优选方案，步骤5)中所述接触的目的是使石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料负载于粘土表面。
作为一种优选方案，所述第一溶剂为去离子水或丙酮。
作为一种优选方案，所述接触的时间为6～10h。
作为一种优选方案，所述石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的平均粒径为2.84～164.32μm。
作为一种优选方案，所述石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的平均粒径为2.84～50μm。
一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的应用，如上所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂作为电催化剂应用于质子膜交换膜燃料电池中。
作为一种优选方案，所述石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂在工作10000s后的动力学电流密度保持率大于92％。
作为一种优选方案，所述石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂在工作10000s后的动力学电流密度保持率大于97％。
与现有技术相比，本发明所提供的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂具有以下有益效果：
(1)与传统的Pt/C催化剂相比，本发明所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂不含贵金属Pt，成本较低，有利于降低质子交换膜燃料电池的成本。
(2)与传统的Pt/C催化剂相比，本发明所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂具有优异的稳定性和电催化性能，有利于质子交换膜燃料电池的商业化发展。
(3)与传统的Pt/C催化剂相比，本发明所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂寿命较长，有利于质子交换膜燃料电池的商业化发展。
附图说明
图1为钴盐与偶联剂偶联的反应过程图；
图2为改性钴盐与乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮聚合的反应过程图；
图3为聚合物接枝改性钴盐与甲醛水溶液及三聚氰胺缩聚的反应过程图；
图4为实施例1制得的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的SEM图；
图5为实施例1制得的石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
(1)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.2mol纳米碳酸钴分散于200mL去离子水中，通入氮气搅拌一定时间，升温至60℃，缓慢向其中滴加0.8mol硅烷偶联剂KH570，以搅拌速度为200r/min条件下搅拌反应20h，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥10h，得到改性钴盐-1；
(2)将40g改性钴盐-1分散于200mL丙酮中，再依次加入0.3mol丙烯腈、0.09mol二甲基二烯丙基氯化铵、0.3mol丙烯酰胺和0.06mol N-乙烯基吡咯烷酮单体，并加入0.003mol过硫酸铵与0.0024mol亚硫酸氢钠，然后升温至60℃并保持温度恒定，以搅拌速度为200r/min条件下反应12h，反应完毕后使用乙醚沉淀，所得沉淀使用无水乙醇多次洗涤得到聚合物接枝改性钴盐-1；
(3)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，依次加入200mL环己烷、10.6g Span60和5.4g OP-10，常温下以搅拌速度为200r/min搅拌10min，依次加入33.33mL甲醛水溶液、20g聚合物接枝改性钴盐-1和50.4g三聚氰胺，升温至40℃后以搅拌速度为200r/min搅拌8h，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-1；
(4)将密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-1放置于N2氛围下，升温至400℃，高温硝化处理12h，得到g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-1(即石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料)；
(5)依次向1L去离子水中添加100g海泡石和200g g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-1，常温下以搅拌速度为400r/min搅拌6h，过滤，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥10h，得到g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-1(即石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂)。
将g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-1命名为Catalyst-1，平均粒径为3.84μm。
实施例2
(1)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.3125mol纳米硫酸钴分散于250mL丙酮中，通入氮气搅拌一定时间，升温至65℃，缓慢向其中滴加1.875mol硅烷偶联剂A171，在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌反应10h，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥24h得到改性钴盐-2；
(2)将62.5g改性钴盐-2分散于250mL去离子水中，再依次加入0.75mol丁烯腈、0.25mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5mol丙烯酰胺、0.3mol N-乙烯基吡咯烷酮单体，并加入0.025mol过硫酸钾与0.025mol亚硫酸氢钠，然后升温至70℃并保持温度恒定，在搅拌速度为600r/min反应24h，反应完毕后使用乙醚沉淀，所得沉淀使用无水乙醇多次洗涤得到聚合物接枝改性钴盐-2；
(3)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，依次加入250mL煤油、18.75g Span80和6.25g Tween-60，常温下以搅拌速度为200r/min搅拌10min，依次加入25.00mL甲醛水溶液、37.5g聚合物接枝改性钴盐-2和22.68g三聚氰胺，升温至50℃后以搅拌速度为300r/min搅拌9h，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-2；
(4)将密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-2置于N2氛围下，升温至800℃，高温硝化处理24h，得到g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-2(即石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料)；
(5)依次向1L去离子水中添加200g高岭土、150g g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-2，常温下以400r/min搅拌10h，过滤并冷冻干燥(-50℃、9Pa)24h得到g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-2(即石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂)。
将g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-2命名为Catalyst-2，平均粒径为15.18μm。
实施例3
(1)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.33mol纳米氢氧化钴分散于220mL去离子水中，通入氮气搅拌一定时间，升温至70℃，缓慢向其中滴加2.64mol硅烷偶联剂A172，以搅拌速度为600r/min的条件下搅拌反应15h，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥12h，得到改性钴盐-3；
(2)将49.5g改性钴盐-3分散于220mL丙酮中，再依次加入0.715mol丙烯腈、0.22mol三甲基乙烯基溴化铵、0.55mol丙烯酰胺和0.22mol N-乙烯基吡咯烷酮单体，并加入0.011mol过硫酸铵与0.0099mol亚硫酸氢钠，然后升温至80℃并保持温度恒定，以搅拌速度为400r/min搅拌反应18h，反应完毕后使用乙醚沉淀，所得沉淀使用无水乙醇多次洗涤得到聚合物接枝改性钴盐-3；
(3)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，依次加入200mL白油、24.0g Span65和6.0g OP-20，常温下以搅拌速度为200r/min搅拌10min，依次加入25.00mL甲醛水溶液、22.0g聚合物接枝改性钴盐-3和28.35g三聚氰胺，升温至60℃后以600r/min搅拌10h，最终得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-3；
(4)将密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-3放置于N2氛围下，升温至600℃，高温硝化处理18h，得到g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-3(即石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料)；
(5)依次向1L去离子水中添加150g伊利石、100g g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-3，常温下以搅拌速度为400r/min搅拌8h，过滤，并在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥16h，得到g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-3(即石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂)。
将g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-3命名为Catalyst-3，平均粒径为33.84μm。
实施例4
(1)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.02mol纳米亚硫酸钴分散于200mL丙酮中，通入氮气搅拌一定时间，升温至50℃，缓慢向其中滴加0.2mol硅烷偶联剂A151，以搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应13h，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥16h，得到改性钴盐-4；
(2)将30g改性钴盐-4分散于200mL去离子水中，再依次加入0.32mol丁烯腈、0.02mol三甲基乙烯基溴化铵、0.2mol丙烯酰胺和0.02mol N-乙烯基吡咯烷酮单体，并加入0.006mol过硫酸钾与0.0066mol亚硫酸氢钠，然后升温至65℃并保持温度恒定，以搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应10h，反应完毕后使用乙醚沉淀，所得沉淀使用无水乙醇多次洗涤得到聚合物接枝改性钴盐-4；
(3)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，依次加入220mL甲苯、9.17g Span20和1.83g OP-4，常温下以搅拌速度为200r/min搅拌10min，依次加入20.00mL甲醛水溶液、26.4g聚合物接枝改性钴盐-4和88.20g三聚氰胺，升温至45℃后以搅拌速度为400r/min搅拌6h，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-4；
(4)将密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-4放置于N2氛围下，升温至500℃，高温硝化处理14h，得到g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-4(即石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料)；
(5)依次向1L丙酮中添加100g凹凸棒石和150g g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-4，常温下以搅拌速度为400r/min搅拌7h，过滤，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥14h，得到g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-4(即石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂)。
将g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-4命名为Catalyst-4，平均粒径为63.25μm。
实施例5
(1)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.11mol纳米碳酸钴分散于220mL丙酮中，通入氮气搅拌一定时间。升温至80℃，缓慢向其中滴加0.99mol硅烷偶联剂A171，500r/min反应16h，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥18h，得到改性钴盐-5；
(2)将66g改性钴盐-5分散于220mL去离子水中，再依次加入1.188mol丙烯腈、0.528mol4-乙烯基苄基三甲基氯化铵、0.66mol丙烯酰胺和0.462mol N-乙烯基吡咯烷酮单体，并加入0.0264mol过硫酸钾与0.03168mol亚硫酸氢钠，然后升温至60℃并保持温度恒定，以搅拌速度为500r/min的条件下搅拌反应36h，反应完毕后使用乙醚沉淀，所得沉淀使用无水乙醇多次洗涤得到聚合物接枝改性钴盐-5；
(3)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，依次加入240mL氯仿、12.0g Span40和2.0g OP-9，常温下以200r/min搅拌10min，依次加入20.00mL甲醛水溶液、33.6g聚合物接枝改性钴盐-5和45.36g三聚氰胺，升温至55℃后以搅拌速度为500r/min搅拌7.5h，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-5；
(4)将密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-5放置于N2氛围下，升温至700℃，高温硝化处理20h，得到g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-5(即石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料)；
(5)依次向1L丙酮中添加150g高岭土、200g g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-5，常温下以400r/min搅拌9h，过滤，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥20h，得到g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-5(即石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂)。
将g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-5命名为Catalyst-5，平均粒径为83.42μm。
实施例6
(1)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，将0.5mol纳米亚硫酸钴分散于250mL去离子水中，通入氮气搅拌一定时间，升温至75℃，缓慢向其中滴加1.0mol硅烷偶联剂H570，以搅拌速度为450r/min的条件下搅拌反应18h，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥20h，得到改性钴盐-6；
(2)将68.75g改性钴盐-6分散于250mL丙酮中，再依次加入0.7mol丁烯腈、0.21mol甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.35mol丙烯酰胺和0.28mol N-乙烯基吡咯烷酮单体，并加入0.00525mol过硫酸铵与0.0066mol亚硫酸氢钠，然后升温至70℃并保持温度恒定，在搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应48h，反应完毕后使用乙醚沉淀，所得沉淀使用无水乙醇多次洗涤得到聚合物接枝改性钴盐-6；
(3)在装有搅拌杆、温度计和氮气引导管的500mL三口圆底烧瓶中，依次加入230mL白油、12.0g Span85和4.0g Tween-80，常温下以搅拌速度为200r/min搅拌10min，依次加入20.00mL甲醛水溶液、29.9g聚合物接枝改性钴盐-6和60.48g三聚氰胺，升温至52℃后以搅拌速度为350r/min搅拌7h，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-6；
(4)将密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐-6放置于N2氛围下，升温至650℃，高温硝化处理13h，得到g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-6(即石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料)；
(5)依次向1L丙酮中添加150g海泡石、150g g-C3N4/Si/Co4N纳米复合材料-6，常温下以400r/min搅拌8.5h，过滤，在温度为-50℃、气压为9Pa的条件下冷冻干燥22h，得到g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-6(即石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂)。
将g-C3N4/Si/Co4N/粘土纳米复合材料-6命名为Catalyst-6，平均粒径为154.91μm。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(1)中，不使用偶联剂KH570。
所得产物标记为D-1，平均粒径为33.23μm。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“0.3mol丙烯腈”修改为“0.1mol丙烯腈”。
所得产物标记为D-2，平均粒径为143.75μm。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“0.09mol二甲基二烯丙基氯化铵”修改为“0.01mol二甲基二烯丙基氯化铵”。
所得产物标记为D-3，平均粒径为283.39μm。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(2)中，不加“0.06molN-乙烯基吡咯烷酮”。
所得产物标记为D-4，平均粒径为218.29μm。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(3)中，不加“50.4g三聚氰胺”。
所得产物标记为D-5，平均粒径为18.29μm。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(3)中，不加“20g聚合物接枝改性钴盐”。
所得产物标记为D-6，平均粒径为1.21μm。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(4)中，将“400℃”修改为“40℃”。
所得产物标记为D-7，平均粒径为441.87μm。
对比例8
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(4)中，将“12h”修改为“1h”。
所得产物标记为D-8，平均粒径为634.11μm。
对比例9
按照与实施例1相同的方法制备，所不同之处在于：在步骤(5)中，不加“100g海泡石”。
所得产物标记为D-9，平均粒径为4.11μm。
测试例1
使用SEM扫描电子显微镜对由实施例1中所制备出来的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂进行测试，测试结果如图4所示。
测试例2
使用TEM透射电子显微镜对由实施例1中所制备出来的石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料进行测试，测试结果如图5所示。
测试例3
测试不同催化剂的极限扩散电流密度和起始电位，结果如表1所示。
表1氧还原反应性能指标(ORR performance)
由表1可知，实施例1-6得到的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的极限扩散电流密度及起始电位与商用Pt/C催化剂相近，对比例1-9得到的催化剂的性能相对实施例1-6得到的催化剂的性能差。说明石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂具有较好的催化性能。
测试例4
对不同催化剂进行动力学电流密度测试(0.8V)，结果如表2所示。
表2动力学电流密度测试
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由表2可知，实施例1-6得到的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的动力学电流密度高于商用Pt/C催化剂与对比例1-9得到的催化剂，表明石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂具有优异的活性。
测试例5
测试催化剂工作10000s后的动力学电流密度，并通过式1计算电流保持率；结果如表3所示。
式中：η——电流保持率，％；
J0——10000s电流密度，mA·cm-2；
Jk——初始电流密度，mA·cm-2；
表3催化剂稳定性评价
| 催化剂 | η/％ |
| Catalyst-1 | 98.2 |
| Catalyst-2 | 99.5 |
| Catalyst-3 | 97.5 |
| Catalyst-4 | 94.2 |
| Catalyst-5 | 93.2 |
| Catalyst-6 | 92.8 |
| D-1 | 43.5 |
| D-2 | 44.1 |
| D-3 | 56.3 |
| D-4 | 49.6 |
| D-5 | 39.2 |
| D-6 | 54.5 |
| D-7 | 39.4 |
| D-8 | 44.1 |
| D-9 | 46.8 |
| 商用Pt/C | 72.5 |
由表3可知，实施例1-6得到的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的稳定性优异，优于Pt/C催化剂与对比例1-9得到的催化剂，表明石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂具有较好的寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以钴盐为改性单体，与偶联剂在第一溶剂中偶联反应，得到改性钴盐；
2)在氧化剂及还原剂存在的条件下，所述改性钴盐与乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体、丙烯酰胺及N-乙烯基吡咯烷酮在第一溶剂中聚合反应，得到聚合物接枝改性钴盐；其中，所述乙烯基疏水单体为丙烯腈或丁烯腈；
3)在乳化剂存在的条件下，所述聚合物接枝改性钴盐与甲醛水溶液及三聚氰胺在第二溶剂中缩聚反应，得到密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐；
4)所述密胺树脂@聚合物接枝改性钴盐在N2氛围下高温硝化，得到石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料；
5)所述石墨相氮化碳/钴氮纳米复合材料在第一溶剂中与粘土接触，得到石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂A171、硅烷偶联剂A172和硅烷偶联剂A151中的一种；所述钴盐与所述偶联剂的摩尔比为1：(2～10)。
3.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵和4-乙烯基苄基三甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求3所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、乙烯基疏水单体、乙烯基季铵盐单体与N-乙烯基吡咯烷酮之间的摩尔比为1：(1～2)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)。
5.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述氧化剂与还原剂之间的摩尔比为1：(0.8～1.3)。
6.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为Span系列乳化剂、由Span系列与Tween系列复配而成的乳化剂或由Span系列与OP系列复配而成的乳化剂；所述乳化剂的质量为所述第二溶剂体积的5～15w/v％。
7.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液与所述第二溶剂的体积比为1：(6～12)；所述三聚氰胺与所述甲醛的摩尔比为1:(1～5)。
8.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘土为海泡石、高岭土、伊利石或凹凸棒石。
9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法所制得的石墨相氮化碳/粘土纳米复合催化剂。
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