CN104650875B - 铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用溶胶凝胶法制备出一种具有上转换发光效应的钛酸钙纳米颗粒。通过掺入稀土元素铒，可以实现较强的上转换发光，并可以通过掺入量的不同来调节发光强度和发光颜色。在乙醇溶剂中加入一定量的丙三醇作辅助剂，可以获得尺寸小，形貌好的纳米颗粒。溶胶凝胶制备方法简单，可控性强，所得纳米颗粒纯度高，产量大，在发光器件制备、生物组织成像及药物示踪领域有重要应用前景。

Description

铒 掺杂钛酸钙发光纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于应用型无机先进纳米材料技术领域，特别涉及一种具有上转换发光效应的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒及其制备方法及其制备方法，可应用于发光器件制备、生物组织成像及药物示踪领域。

背景技术

稀土元素上转换发光材料是一类重要的发光材料，拥有丰富的能级，可以由长波段光源激发，激发出较短波段的光。其中激发出的可见光可由稀土元素的掺杂量等因素控制。光学性能优异，因此得到了广泛关注和研究。

钛酸钙的声子能量低（470cm^-1）、化学稳定性好，其独特的钙钛矿结构允许掺杂一定量的稀土元素，适合作为稀土元素的基体材料。稀土掺杂钛酸钙纳米颗粒的制备也是一个研究热点。

目前为止所钛酸钙颗粒制备的多用的是水热法和溶胶凝胶法，但尺寸较大，多为微米级或亚微米级，形貌不均匀，极大地限制了其在生物医学中的应用。钛酸钙颗粒的制备过程能量消耗大，过程复杂。因此，采用简便方法制备出稀土掺杂钛酸钙上转换发光纳米颗粒具有重要意义。

由于本发明制备得到的纳米颗粒粒径小，与现有的钙钛矿类荧光材料（颗粒大小在微米级）相比，具有更大的比表面积，有利于吸附活性基团、药物分子等，更为容易进入到病患部位。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可直接应用、发光效率和发光强度大、尺寸小且分布均一的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒及其制备方法及其制备方法。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

（1）将四水合硝酸钙、五水合硝酸铒溶于无水乙醇中，四水合硝酸钙、五水合硝酸铒的摩尔量之比为1-x:x，Ca²⁺和Er ³⁺的总摩尔浓度为0.25~0.5mol/L，得到溶液A，其中0.01≤x≤0.05；

（2）将钛酸四丁酯加入到浓度为0.1g/mL的柠檬酸的乙醇溶液中，钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L；混合均匀后，得到B溶液；

（3）将1体积的B溶液逐滴滴加到1-2体积的A溶液中，混合均匀后，加入0.2体积的丙三醇，混合均匀后得到前驱体溶液；

（4）将所得前驱体溶液放入80℃烘箱中干燥后得到凝胶；所得凝胶研磨成粉后，放入马弗炉中，650℃-750℃进行烧结2h，冷却后充分研磨，得到铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒。

本发明在前驱体制备过程中引入柠檬酸作为螯合剂控制钛酸四丁酯的水解，引入丙三醇作辅助剂。最终得到尺寸均一，形貌良好，平均粒径为120nm的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒。所得的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒为钙钛矿结构，无杂质相，可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。在发光器件制备、生物组织成像及药物示踪领域有重要应用前景。制备方法绿色无污染，在空气气氛下常压反应，容易操作，可控性强，实现了铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒的制备，且该制备方法工艺简单，合成温度低，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1—3制备的纳米颗粒的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的纳米颗粒的扫描电镜照片。

图3为实施例1—3制备的纳米颗粒的上转换荧光光谱图。

图4为实施例2制备的纳米颗粒的扫描电镜照片。

图5为实施例3制备的纳米颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明一种铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒，该钛酸钙发光纳米颗粒为钙钛矿结构，无杂质相，尺寸为100~140nm，平均粒径为120nm，化学通式为：Ca_1-xTiO₃:xEr ³⁺，其中0.01≤x≤0.05，由于本发明制备得到的纳米颗粒粒径小，与现有的钙钛矿类荧光材料（颗粒大小在微米级）相比，具有更大的比表面积，有利于吸附活性基团、药物分子等，更为容易进入到病患部位。这种100~140nm的钛酸钙纳米颗粒通过铒的掺杂可以实现980nm红外光激发，发射出550-560nm波段的绿光和660-670nm波段的红光。上转换发光效率高，发光强度大，且可以调节光的强度和颜色。

下面结合附图和实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整。

实施例 1

（1）将0.495mmol四水合硝酸钙和0.005mmol五水合硝酸铒，共溶于10毫升无水乙醇中，在磁力搅拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。

（2）将5mmol钛酸四丁酯加入含1.0g柠檬酸的10ml乙醇溶液中，搅拌30min混合均匀后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，搅拌60min。

（3）将4mmol的辅助剂丙三醇加入到（2）所得溶液中，继续搅拌1h，得到前驱期溶液。

（4）将前驱体溶液放入烘箱中，80℃下干燥12h。将所得粉末在空气中700℃烧结2h，冷却后充分研磨即可得到铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒。

本实施例制备得到的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒化学通式为Ca_0.99TiO₃:0.01Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒为纯相的钛酸钙，无杂质相，说明Er成功地掺杂与钛酸钙的晶体结构中。从图2中可以看出，所得纳米颗粒尺寸均一，粒径分布为100~140nm之间。从图3中可以看出，本发明制备的所得纳米颗粒具有较高的发光强度。

实施例 2

（1）将0.485mmol四水合硝酸钙和0.015mmol五水合硝酸铒，共溶于20毫升无水乙醇中，在磁力搅拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。

（2）将5mmol钛酸四丁酯加入含1.0g柠檬酸的10ml乙醇溶液中，搅拌30min混合均匀后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，搅拌60min。

（3）将4mmol的辅助剂丙三醇加入到（2）所得溶液中，继续搅拌1h，得到前驱期溶液。

（4）将前驱体溶液放入烘箱中，80℃下干燥12h。将所得粉末在空气中700℃烧结2h，冷却后充分研磨即可得到铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒。

本实施例制备得到的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒化学通式为Ca_0.97TiO₃:0.03Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒为纯相的钛酸钙，无杂质相，说明Er成功地掺杂与钛酸钙的晶体结构中。从图4中可以看出，所得纳米颗粒尺寸均一，粒径分布为100~140nm之间。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的发光强度大，且发光强度比实施例1的产物增加了17% ，由此可知，本发明的方法可以通过Er掺杂量来控制发光强度。

实施例 3

（1）将0.475mmol四水合硝酸钙和0.025mmol五水合硝酸铒，共溶于10毫升无水乙醇中，在磁力搅拌下30min，使其充分混合，得到溶液A。

（2）将5mmol钛酸四丁酯加入含1.0g柠檬酸的10ml乙醇溶液中，搅拌30min混合均匀后，所得溶液用一次性吸管逐滴滴加到A溶液中，搅拌60min。

（3）将4mmol的辅助剂丙三醇加入到（2）所得溶液中，继续搅拌1h，得到前驱期溶液。

（4）将前驱体溶液放入烘箱中，80℃下干燥12h。将所得粉末在空气中700℃烧结2h，冷却后充分研磨即可得到铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒。

本实施例制备得到的铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒化学通式为Ca_0.95TiO₃:0.05Er³⁺。从图1中可以看出，所得纳米颗粒为纯相的钛酸钙，无杂质相，说明Er成功地掺杂与钛酸钙的晶体结构中。从图5中可以看出，所得纳米颗粒尺寸均一，粒径分布为100~140nm之间。从图3中可以看出，所得纳米颗粒的发光强度大，且发光强度比实施例2的产物增加了20% ，由此可知，本发明的方法可以通过Er掺杂量来控制发光强度。

Claims (1)

1.一种铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒的制备方法，所述钛酸钙发光纳米颗粒的尺寸为100~140nm，化学通式为：Ca_1-xTiO₃:xEr³⁺，其中0.01≤x≤0.05；其特征在于，包括以下步骤：

（1）将四水合硝酸钙、五水合硝酸铒溶于无水乙醇中，得到溶液A；四水合硝酸钙、五水合硝酸铒的摩尔量之比为1-x:x，0.01≤x≤0.05，Ca²⁺和Er³⁺的总摩尔浓度为0.25~0.5mol/L；

（2）将钛酸四丁酯加入到浓度为0.1g/mL的柠檬酸的乙醇溶液中，混合均匀后，得到B溶液；B溶液中，钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L；

（3）将B溶液逐滴滴加到A溶液中，混合均匀后，加入丙三醇，混合均匀后得到前驱体溶液，其中B溶液、A溶液、丙三醇的体积比为1：1-2：0.2-0.8；

（4）将所得前驱体溶液放入80℃烘箱中干燥后得到凝胶；所得凝胶研磨成粉后，放入马弗炉中，650℃-750℃进行烧结2h，冷却后充分研磨，得到铒掺杂钛酸钙发光纳米颗粒。