CN102627970B - 一种稀土正铌酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土正铌酸盐发光材料，其组成式为Ln1-xPrxNbO4；其中，Ln为Y、La、Lu中的一种或几种，x为激活剂离子Pr的含量，其取值范围为0.01≤x≤0.10。本发明还提供一种上述发光材料的制备方法，是将溶胶-凝胶和燃烧合成相结合，通过加热使原料组分和柠檬酸之间发生作用，经过溶胶、凝胶、燃烧等反应阶段形成蓬松的前驱体，再经过热处理得到最终的氧化物粉末。本发明提供的凝胶-燃烧法具有合成温度低、无需助熔剂、产物成分均匀的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光或蓝光激发的红色稀土正铌酸盐发光材料及其制备方法。更确切地说涉及一种采用凝胶-燃烧法合成以Pr离子为激活离子、正铌酸盐LnNbO4为基质的红色发光材料，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
稀土正铌酸盐是由两性的稀土金属氧化物和酸性的铌的五氧化物组成的，其在高温质子导体、陶瓷增韧、形状记忆效应等方面有重要的潜在应用价值。稀土正铌酸盐的基本结构特征由被稀土离子分隔开的铌氧层组成，每一层由铌氧八面体构成，铌氧八面体彼此通过共有角上的氧原子连接成链状结构。在LnNbO4的链状骨架结构中，铌氧八面体中Nb-O键容易在外界能量激发下使氧原子的外层电子迁移到Nb5+的外层空轨道形成Nb4+-O-离子对，在紫外光的激发下可以发射蓝光，而且其吸收的能量可以传递给掺杂的激活剂离子，从而可以获得不同发射波长的发光材料，因此可以作为发光材料的基质。
稀土离子掺杂的正铌酸盐发光材料研究较少。Xiao X等人(Xiao X，et al，Novel YNbO4:Re3+(Re＝Sm，Dy，Er)microcrystalline phosphos：Chemicalco-precipitation synthesis from hybrid precursor and photoluminescent properties..J.Alloy Compd.，2007，433(1-2)251)采用化学共沉淀法合成了Sm，Dy和Er掺杂的YNbO4发光材料。Huang Junli等人(Huang Junli，et al，Promising red phosphorsLaNbO4:Eu3+，Bi3+for LED solid-state lighting application，Journal of rare earths，2010，28(3)356)合成了Eu3+和Bi3+共同掺杂的LaNbO4红色发光材料，采用的是固相反应法。
目前，专利报道的铌酸盐发光材料一般都采用高温固相反应法制备。如中国发明专利CN101962542A报道了组成为M2-2xNb2O7:Eu3+，xA+的铌酸盐基红色荧光材料，采用相应的原料经高温焙烧而成。中国发明专利CN101899299A报道了在助熔剂的作用下高温焙烧合成化学通式为Ln2-xEuxScNbO7的铌酸盐发光材料。固相反应法通常采用颗粒状氧化物为原料，合成温度高，产物的均匀性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中合成温度高，产物的均匀性差的不足，提供一种新型的红色发光材料及其制备方法。该发光材料是以Pr(镨)离子为激活离子，正铌酸镧LnNbO4为基质，其组成式为Ln1-xPrxNbO4；其中，Ln为Y(钇)，La(镧)，Lu(镥)中的一种或几种，x为激活剂离子Pr的含量，其取值范围为0.01≤x≤0.10。本发明提供的发光材料能够同时被紫外光和蓝光激发，其发光颜色为红色。
本发明同时提供了该发光材料的一种制备方法，该方法是将溶胶-凝胶和燃烧合成相结合，通过加热使原料组分和柠檬酸之间发生作用，经过溶胶、凝胶、燃烧等反应阶段形成蓬松的前驱体，前驱体再经过热处理得到最终的氧化物粉末。具体包括以下步骤：
(1)将水合氧化铌Nb2O5·nH2O加入柠檬酸溶液中，在磁力搅拌器上加热搅拌溶解；
(2)按化学组成式向步骤(1)的溶液中加入Ln和Pr的化合物，水浴加热搅拌，温度控制在60-90℃，连续搅拌4-5h形成浅黄色凝胶；
(3)将步骤(2)的凝胶放入预先加热到120-180℃的干燥箱中，发生燃烧反应并伴随产生黄褐色烟雾，形成蓬松的前驱体粉末；
(4)将步骤(3)的前驱体粉末经过700-1200℃的煅烧，即获得所述发光材料。
步骤(1)中，优选柠檬酸的用量为Nb2O5·nH2O重量的3-6倍。
步骤(2)中，Ln的化合物优选其对应的硝酸盐或氧化物，Pr的化合物优选其对应的硝酸盐或氧化物。
步骤(2)中，若Ln和Pr为氧化物，则需要将氧化物先溶于硝酸中再进行后续反应。
本发明所涉及的水合氧化铌和柠檬酸为分析纯，Ln和Pr的化合物纯度为99.99％。
本发明提供了一种以Pr离子为激活离子，正铌酸镧LnNbO4为基质的新型发光材料。该发光材料的激发光为紫外光或蓝光，其发光颜色为红色，可用于半导体白光发光二极管照明、阴极射线管屏幕、高分辨投影电视和显示器等领域。本发明所采用的凝胶-燃烧法具有合成温度低、无需助熔剂、产物成分均匀的优点。
附图说明
图1为实施实例1所制备的发光材料的XRD图谱，表明产物为正铌酸盐结构。
图2为实施实例1所制备的发光材料在250nm(紫外光)激发下的发射光谱图。
图3为实施实例1所制备发光材料在450nm(蓝光)激发下的发射光谱图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明的制备过程具体如下：
1.原料的选择：采用的原料为分析纯的Nb2O5·nH2O和柠檬酸，以及纯度为99.99％的Ln和Pr的硝酸盐或氧化物。
2.溶液的配制：各种原料的用量按要求的最终产物中各种离子的含量来计算。将Nb2O5·nH2O溶于柠檬酸溶液中，在磁力搅拌器上加热搅拌溶解。将Ln和Pr的硝酸盐或预先溶于硝酸的Ln和Pr的氧化物一同加入到上述溶液中。
3.溶胶的形成：将配置的溶液置于水浴磁力搅拌器上，在60℃～70℃加热并不停的搅拌数小时直至形成溶胶。
4.凝胶的形成：加热温度升高到80℃～90℃并继续搅拌，形成透明的凝胶。
5.前驱体的形成：将凝胶放入预先加热到120-180℃的干燥箱中，发生燃烧反应并伴随产生黄褐色烟雾，形成蓬松的前驱体粉末。
6.热处理：前驱体粉末经过700-1200℃的煅烧，即可获得该发光材料。
实施例1
取15.1784g柠檬酸溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。将3.7946g水合氧化铌加入到上述柠檬酸溶液中，在70℃的条件下搅拌5小时，得到透明的溶液。将2.8579g硝酸镧和0.058g硝酸镨加入上述溶液，在60℃并不停搅拌，数小时后形成溶胶；再升温至80℃并继续搅拌，形成棕红色凝胶。将凝胶放入预热至150℃的箱式炉中，经燃烧最终形成疏松前驱体粉末。前驱体粉末经过900℃热处理两小时即得到组成为La0.98Pr0.02NbO4的发光材料。
实施例2
取18.973g柠檬酸溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。将3.7946g水合氧化铌加入到上述柠檬酸溶液中，在70℃的条件下搅拌5小时，得到透明的溶液。将3.2256g氧化镧和0.034g氧化镨完全溶于硝酸形成硝酸盐溶液，过量硝酸于通风橱中蒸发掉。将得到的硝酸盐加入到上述透明溶液中，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其余过程同实例1，得到前躯体粉末。最后前驱体粉末经过1000℃热处理两小时即得到组成为La0.99Pr0.01NbO4的发光材料。
实施例3
取15.1784g柠檬酸溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。将3.7946g水合氧化铌加入到上述柠檬酸溶液中，在70℃的条件下搅拌5小时，得到透明的溶液。将2.5537g硝酸钇和0.087g硝酸镨加入上述溶液，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其余过程同实例1，得到前躯体粉末。最后前驱体粉末经过1100℃热处理两小时即得到组成为Y0.97Pr0.03NbO4的发光材料。
实施例4
取22.7674g柠檬酸溶于80ml去离子水中，搅拌形成均匀的溶液。将5.6918g水合氧化铌加入到上述柠檬酸溶液中，在70℃的条件下搅拌5小时，得到透明的溶液。将1.8359g硝酸钇、2.0794g硝酸镧和0.087g硝酸镨加入上述溶液，置于磁力搅拌器上加热并搅拌，其余过程同实例1，得到前躯体粉末。最后前驱体粉末经过1200℃热处理两小时即得到组成为Y0.49La0.49Pr0.02NbO4的发光材料。
Claims (4)
1.一种稀土正铌酸盐发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将水合氧化铌Nb2O5·nH2O加入柠檬酸溶液中，在磁力搅拌器上加热搅拌溶解；
所述柠檬酸的用量为Nb2O5·nH2O重量的3-6倍；
（2）按化学组成式向步骤（1）的溶液中加入Ln和Pr的化合物，水浴加热搅拌，温度控制在60-90℃，连续搅拌4-5h形成浅黄色凝胶；
（3）将步骤（2）的凝胶放入预先加热到120-180℃的干燥箱中，发生燃烧反应并伴随产生黄褐色烟雾，形成蓬松的前驱体粉末；
（4）将步骤（3）的前驱体粉末经过700-1200℃的煅烧，即获得所述发光材料；所述发光材料的组成式为Ln1-xPrxNbO4；其中，Ln为Y、La、Lu中的一种或几种，x为激活剂离子Pr的含量，其取值范围为0.01≤x≤0.10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，Ln的化合物和Pr的化合物各自独立的选自其对应的硝酸盐和氧化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Ln或Pr的氧化物需要先溶于硝酸中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的水合氧化铌和柠檬酸为分析纯，步骤（2）中的Ln和Pr的化合物纯度为99.99%。
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