KR20110054793A

KR20110054793A - 음극선 조명용 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR20110054793A
Application number: KR1020090111570A
Authority: KR
Inventors: 유재수; 최성환; 김경필; 이현주
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-05-25

Abstract

본 발명은 조명용 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조시 융제(flux)를 줌으로써 조명용으로 적합한 수준으로 입자 크기를 조절하고, 매끄러운 형태의 입자를 수득할 수 있으며 우수한 효율을 갖는 조명용 형광체의 제조방법에 관한 것이다:

[화학식 1]

A_XM_yO₄:R_z

상기 식에서,

A는 Sc, Y, Gd, Al, Ga 및 In로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

M은 V, Nb 및 Ta로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이며,

R은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm 및 Yb으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

x, y, z는 x>0, y>0, 1×10^-3≤z≤1이다.

음극선, 조명, 형광체

Description

음극선 조명용 형광체의 제조방법{Preparation method for cathode fluorescent body of lamp}

본 발명은 음극선 조명용 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조시 융제(flux)를 첨가함으로써 반응성을 높이고 조명용으로 적합한 수준으로 입자 크기를 자유롭게 조절하고, 매끄러운 형태의 입자를 수득할 수 있으며 우수한 효율을 갖는 음극선 조명용 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

A_XM_yO₄:R_z

상기 식에서,

x, y, z는 x>0, y>0, 1×10^-3≤z≤1이다.

액정 디스플레이에서는, 투과형 컬러 액정 표시 패널을 배면 측으로부터 백라이트 장치에 의해 조명함으로써 컬러 화상을 표시시키는 백라이트 방식이 주로 채용된다. 백라이트 장치의 광원으로서는, 백색광을 발광하는 형광관을 사용한 냉음극 형광등(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp)이 많이 이용되고 있다. 냉각음극형광등 (Cold Cathode Fluorescent Lamp, CCFL)이란 액정 디스플레이 뒤편에 장착하여 백라이트를 생성하는데 사용되는 전형적인 광원의 하나로서, 경제적이고, 효율이 좋으며 수명이 길다는 장점을 갖는다. 그러나, 최근 백색 LED (white light emitting diode)와 같은 대체 광원이 개발되고 있는 실정이어서, 보다 광효율이 높고, 선명한 컬러를 갖는 냉음극 형광등으로 사용하기 위한 형광체의 개발이 필요하다.

본 발명은 광효율이 높고, 선명한 컬러를 갖는 냉음극 형광등으로 사용하기 위한 형광체를 제공하고자 하는 것이 발명의 목적이며, UV 부근의 스펙트럼에서 넓고 강력한 차지-트랜스퍼(charge-transfer, C-T) 흡수밴드를 나타냄으로써 Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) 값이 향상된 형광체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 음극선 조명용 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조시 융제(flux)를 줌으로써 조명용으로 적합한 수준으로 입자 크기를 조절하고, 매끄러운 형태의 입자를 수득할 수 있으며 우수한 효율을 갖는 음극선 조명용 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

A_XM_yO₄:R_z

상기 식에서,

x, y, z는 x>0, y>0, 1×10^-3≤z≤1이다.

본 발명의 형광체는 광효율이 높고, 선명한 컬러를 낼 수 있으며, UV 부근의 스펙트럼에서 넓고 강력한 차지-트랜스퍼(charge-transfer, C-T) 흡수밴드를 나타냄으로써 Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) 값이 향상된 형광체를 얻을 수 있다.

[화학식 1]

A_XM_yO₄:R_z

상기 식에서,

R은 Ce, Pr, Eu, Tb, Sm, Dy, Yb, Er 및 Tm으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

x, y, z는 x>0, y>0, 1×10^-3≤z≤1이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 제조방법에서는 희토류 원소가 도핑된 상기 화학식 1의 형광체를 고상법으로 제조하는 데 있어서, 융제(flux)를 첨가함으로써 반응성을 높이고, 형광체 입자의 크기와 모양을 CCFL적용에 적합하도록 조절하여, 형광체의 발광효율을 향상시키는 효과를 얻는다.

본 발명의 일태양에서, 이로 제한되지는 않으나, NaF, NaCl, NaBr, NaI, NaN₃, Na₂CO₃, Na₂S₂O₃, CH₃CO₂Na 또는 CH₃CO₂K와 같은 화합물 또는 이들 2종 이상이 혼합된 용액을 사용하여 융제(flux)를 줄 수 있다.

본 발명의 일태양에서, 상기 융제를 주기 위한 용액의 농도는 0.5 내지 20wt%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 5wt%이다. 상기 농도범위 내에서 형광체의 발광효율이 가장 우수하고, 입자크기 조절에 있어 용이한 장점이 있다.

본 발명의 일태양에서, 상기 조명용 형광체의 입자 크기는 구체적으로 1 내지 10㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 8㎛이다.

본 발명에 따른 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 형광체 원료인 A 전구체 화합물과 M 전구체 화합물 및 R 전구체 화합물을 혼합한다.

각 금속원소 A, M, R의 산화물을 생성할 수 있는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고순도 화합물의 입수가 용이하고, 대기 중에서의 취급이 용이하며 가격 측면에서 유리한 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 초산염, 산화물, 과산화물, 수산화물 과 같은 화합물을 사용할 수 있다.

예컨대, 탄산스칸듐, 탄산이트륨, 탄산가돌리늄, 탄산알루미늄, 탄산갈륨, 탄산인듐, 탄산바나듐, 탄산니오븀, 탄산탄탈륨, 탄산세륨, 탄산프라세오디뮴, 탄산유로피움, 탄산터븀, 탄산사마륨, 탄산디스프로슘, 탄산이터븀, 탄산어븀, 탄산툴륨과 같은 탄산염;

수산 스칸듐(Scandium oxalate), 수산 이트륨, 수산 가돌리늄, 수산 알루미늄, 수산 갈륨, 수산 인듐, 수산 바나듐, 수산 니오븀, 수산 탄탈륨, 수산 세륨, 수산 프라세오디뮴, 수산 유로피움, 수산 터븀, 수산 사마륨, 수산 디스프로슘, 수산 이터븀, 수산 어븀, 수산 툴륨과 같은 수산염;

질산스칸듐, 질산이트륨, 질산가돌리늄, 질산알루미늄, 질산갈륨, 질산인듐, 질산바나듐, 질산니오븀, 질산탄탈륨, 질산세륨, 질산프라세오디뮴, 질산유로피움, 질산터븀, 질산사마륨, 질산디스프로슘, 질산이터븀, 질산어븀, 질산툴륨과 같은 질산염;

황산스칸듐, 황산이트륨, 황산가돌리늄, 황산알루미늄, 황산갈륨, 황산인듐, 황산바나듐, 황산니오븀, 황산탄탈륨, 황산세륨, 황산프라세오디뮴, 황산유로피움, 황산터븀, 황산사마륨, 황산디스프로슘, 황산이터븀, 황산어븀, 황산툴륨과 같은 황산염;

스칸듐 아세테이트, 이트륨 아세테이트, 가돌리늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 갈륨 아세테이트, 인듐 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 니오븀 아세테이트, 탄탈륨 아세테이트, 세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 유로피움 아세테이트, 터븀 아세테이트, 사마륨 아세테이트, 디스프로슘 아세테이트, 이터븀 아세테이트, 어븀 아세테이트, 툴륨 아세테이트와 같은 초산염;

산화스칸듐, 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화유로피움, 산화터븀, 산화사마륨, 산화디스프로슘, 산화이터븀, 산화어븀, 산화툴륨과 같은 산화물;

과산화스칸듐, 과산화이트륨, 과산화가돌리늄, 과산화알루미늄, 과산화갈륨, 과산화인듐, 과산화바나듐, 과산화니오븀, 과산화탄탈륨, 과산화세륨, 과산화프라세오디뮴, 과산화유로피움, 과산화터븀, 과산화사마륨, 과산화디스프로슘, 과산화이터븀, 과산화어븀, 과산화툴륨과 같은 과산화물;

수산화스칸듐, 수산화이트륨, 수산화가돌리늄, 수산화알루미늄, 수산화갈륨, 수산화인듐, 수산화바나듐, 수산화니오븀, 수산화탄탈륨, 수산화세륨, 수산화프라세오디뮴, 수산화유로피움, 수산화터븀, 수산화사마륨, 수산화디스프로슘, 수산화이터븀, 수산화어븀, 수산화툴륨과 같은 수산화물;과 같은 화합물을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, A 전구체 화합물로는 산화이트륨(Y₂O₃)을, M 전구체 화합물로는 산화니오븀(Nb₂O₅)을, R 전구체 화합물로는 산화유로피움(III)(Eu₂O₃)를 사용할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.

이 때, A 전구체 화합물과 M 전구체 화합물의 함량비율이 1:0.7 내지 1.1 몰비 범위를 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 몰비 범위 내에서 바람직한 결정구조를 갖는 화학식 1의 형광체를 생성할 수 있고, 부산물의 생성을 최소화하여 발광 휘도를 극대화할 수 있다.

전구체 화합물의 함량은 형광체 원료물질 중 A 전구체 화합물에 대하여 0.001 내지 1중량%이며, 보다 구체적으로 0.1 내지 0.4중량%이다. 상기 범위 내에서는 퀀칭 현상에 의한 발광 휘도의 감소가 나타나지 않아 발광 휘도를 극대화할 수 있다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> NaCl 융제를 이용한 YNbO₄:Eu³ ⁺형광체의 제조

산화이트륨(Y₂O₃) 0.82 몰, 산화니오브(Nb₂O₅) 1 몰 및 산화유로피움(Eu₂O₃) 0.12 몰(99.99%, Sigma Aldrich Corp.)을 정량하고, 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤을 첨가하여 고르게 혼합하였다.

NaCl 1, 2, 3, 5wt% 용액을 각각 제조하여 융제 용액으로 사용하였다. 상기 융제 용액을 혼합물에 첨가한 후, 1200℃에서 4시간 동안 가열하여 파우더 샘플을 얻었다. 파우더 샘플을 재분쇄한 후 1200℃에서 추가로 4시간 동안 더 가열하였다. 수득된 샘플을 물로 워시한 후 200℃에서 1시간 동안 건조시켜 남은 융제 용액을 제거하였다.

<실시예 2> NaN₃ 융제를 이용한 YNbO₄:Eu³ ⁺형광체의 제조

상기 실시예 1에 기재된 방법대로 제조하되, NaCl 대신 2wt% NaN₃ 용액을 융제 용액으로 사용하여 형광체를 제조하였다.

<실시예 3> NaF 융제를 이용한 YNbO₄:Eu³ ⁺형광체의 제조

상기 실시예 1에 기재된 방법대로 제조하되, NaCl 대신 2wt% NaF 용액을 융제 용액으로 사용하여 형광체를 제조하였다.

<실시예 4> CH₃CO₂Na 융제를 이용한 YNbO₄:Eu³ ⁺형광체의 제조

상기 실시예 1에 기재된 방법대로 제조하되, NaCl 대신 2wt% CH₃CO₂Na 용액을 융제 용액으로 사용하여 형광체를 제조하였다.

<실시예 5> YNbO₄:Ce³ ⁺ 형광체의 제조

산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오븀(Nb₂O₅), 및 산화세륨을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법대로 YNbO₄:Ce 형광체를 제조하였다.

<실시예 6> YNbO₄: Pr³ ⁺ 형광체의 제조

산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오븀(Nb₂O₅), 및 산화프로세오디뮴을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법대로 YNbO₄: Pr 형광체를 제조하였다.

<실시예 7> YNbO₄: Tb³ ⁺ 형광체의 제조

산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오븀(Nb₂O₅), 및 산화터븀을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법대로 YNbO₄: Tb형광체를 제조하였다.

<실시예 8> YNbO₄: Tm³ ⁺ 형광체의 제조

산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오븀(Nb₂O₅) 및 산화툴륨을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법대로 YNbO₄: Tm형광체를 제조하였다.

<실시예 9> ScVO₄:Eu³ ⁺형광체의 제조

산화스칸듐, 산화바나듐 및 산화유로피움을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법대로 ScVO₄:Eu형광체를 제조하였다.

<실시예 10> GaTaO₄: Eu³ ⁺ 형광체의 제조

산화가돌리늄, 산화탄탈륨, 및 산화유로피움을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법대로 GaTaO₄: Eu³ ⁺ 형광체를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하되, 융제를 주지 않는 조건만 다르게 하여 형광체 YNbO₄:Eu³ ⁺를 제조하였다.

<실험예 1> X-선 회절분석

상기 실시예 1에서 제조된 형광체 입자를 Cu Kα (λ=1.540562) 파장으로 X-선 회절분석 (XRD; Scintag Co., USA, 35 kV and 30 mA)하여 상 및 결정 구조를 측정하였다. 그 결과는 도 1 및 2에 도시한 바와 같다.

표 1. YNbO₄의 결정 데이터 및 리트벨트 구조분석 결과(Crystal data and Rietveld structure refinement of YNbO₄)

▣ ICSD > Details View
ICSD ID	77433
Coll . Code	100176
Rec . Date	1899-12-30
Chem . Name	Yttrium niobate
Structured formula	Y (Nb O4)
Sum formula	Nb1 O4 Y1
ANX	ABX4
D( calc )	5.5
Title	Kristallstrukturverfeinerungen von Euxenit, Y (Nb0.5Ti0.5)2 O6 und m-Fergusonit, YNbO4
Author (s)	Weitzel, H.; Schroecke, H.
Reference	Zeitschrift fuer Kristallographie (149,1979-) (1980), 152, 69-82 Phase Transition (1992), 38, 127-220
Unit Cell	7.64　 10.99　 5.31　 90.0　138.42　 90.0
Volume	296.76
Z	4.0
Space Group	C 1 2/c 1
SG Number	15
Crystal System	monoclinic
PEARSON	mS24
WYCKOFF	f2 e2
R Value	0.01
Comments	In setting I2/c: beta'=94.5？ a'=5.090, z'=z-x Stable up to 1093 K (2nd ref., Tomaszewski), above 4/m AE: Yb: 8ap O8; Nb: O4; O1,2: Yb2 Nb The structure has been assigned a PDF number (experimental powder diffraction data):23-1486

Atom	#	OX	SITE	X	Y	Z
Y	1	3.0	4e	0	0.3763(1)	0.25
Nb	1	5.0	4e	0	0.8578(1)	0.25
O	1	-2.0	8f	0.2117(3)	0.7818(1)	0.2145(4)
O	2	-2.0	8f	0.2477(2)	0.9599(1)	0.6533(3)

<실험예 2> 전자주사현미경 관찰

전자주사현미경(Scanning electron microscopy, SEM; Hitachi S-3400N)을 사용하여 입자 크기 및 형태를 관찰하였다. 광학 측정은 실온에서, Xe 램프로 PL 인스트루먼트를 사용하여 수행하였다. 샘플을 254 nm 래디에이션(radiation)으로 여기시키고, 500 내지 650 nm에서 발광파장을 스캔하였다 (스캔속도는 100nm/min).

YNbO₄:Eu³ ⁺입자의 PL 특성을 시판중인 Y₂O₃:Eu³ ⁺ (Nichia Co., Ltd./NP-340) 형광체와 비교한 결과, 융제를 준 경우 입자 크기가 바람직한 크기 범위로 성장하고, 매끄러운 형태의 입자가 얻어지는 것으로 나타났다. 또한, 융제를 주어 제조한 본 발명의 형광체 효율이 Y₂O₃:Eu³ ⁺에 비해 약 10%정도 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체가 시판중인 Y₂O₃:Eu³ ⁺에 비하여 CIE 색좌표 상에서 더 짙은 red color를 나타내는 것을 확인하였다 (도 7 참조).

도 1은 YNbO₄:Eu³ ⁺의 XRD 패턴을 나타낸 도이다.

도 2는 YNbO₄의 결정구조를 나타낸 도이다 (적색구: Y 원소, 녹색구: Nb 원소, 청색구: O 원소를 나타냄)

도 3은 Y₁ _- _xNbO₄:Eu_x ³ ⁺에서의 도핑 농도에 따른 PL 도를 측정한 결과를 도시한 것이다.

도 4는 NaCl 융제를 각 농도별로 준 경우와 안 준 경우, YNbO₄:Eu³ ⁺의 PL도를 측정한 결과를 도시한 것이다.

도 5는 SEM 이미지를 영상화한 것으로서, (a)는 YNbO₄:Eu³ ⁺를, (b)는 NaCl 융제를 준 YNbO₄:Eu³ ⁺을 나타낸다.

도 6은 612 nm (λ_ex = 254 nm)의 발광파장에서, NaCl 융제를 준 YNbO₄:Eu³ ⁺ 와 그렇지 않은 YNbO₄:Eu³ ⁺의 여기 스펙트럼(Excitation spectra)을 나타낸 것이다 (점선은 시판 제품인 형광체 Y₂O₃:Eu³ ⁺ (Nichia Co., Ltd./NP-340)을 나타낸 것이다).

도 7의 (a)는 612 nm (λ_ex = 254 nm)의 발광파장에서, NaCl 융제를 준 YNbO₄:Eu³⁺ 와 그렇지 않은 YNbO₄:Eu³ ⁺ 의 여기 스펙트럼(Excitation spectra)을 나타낸 것이며 (점선은 시판 제품인 형광체 Y₂O₃:Eu³ ⁺ (Nichia Co., Ltd./NP-340)을 나타낸 것이다), (b)는 YNbO₄:Eu³ ⁺의 CIE 색좌표를 나타낸 것이다.

도 8 및 도 9는 종류별로 융제를 준 경우와 안 준 경우, YNbO₄:Eu³ ⁺의 PL도를 측정한 결과를 도시한 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 형광체 제조방법에 있어서, 융제(flux)를 주는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법:

[화학식 1]

A_XM_yO₄:R_z

상기 식에서,

A는 Sc, Y, Gd, Al, Ga 및 In로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

M은 V, Nb 및 Ta로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이며,

R은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm 및 Yb으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

x, y, z는 x>0, y>0, 1×10^-3≤z≤1이다.
제1항에 있어서

융제(flux)가 NaF, NaCl, NaBr, NaI, NaN₃, Na₂CO₃, Na₂S₂O₃, CH₃CO₂Na 및 CH₃CO₂K로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물이 용 해된 용액을 사용하여 주어지는 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제2항에 있어서

상기 용액의 농도가 0.5 내지 20wt%인 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제1항에 있어서

조명용 형광체의 입자의 크기가 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
(i) A 전구체 화합물, M 전구체 화합물 및 R 전구체 화합물을 혼합하는 단계; 및

(ii) 융제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 조명용 형광체의 제조방법:

[화학식 1]

A_XM_yO₄:R_z

상기 식에서,

A는 Sc, Y, Gd, Al, Ga 및 In로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

M은 V, Nb 및 Ta로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이며,

R은 Ce, Pr, Eu, Tb, Sm, Dy, Yb, Er 및 Tm으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고,

x, y, z는 x>0, y>0, 1×10^-3≤z≤1이다.
제5항에 있어서

A 전구체 화합물, M 전구체 화합물 및 R 전구체 화합물은 각각 독립적으로, A, M 및 R의 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 초산염, 산화물, 과산화물 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

A 전구체 화합물이

탄산스칸듐, 탄산이트륨, 탄산가돌리늄, 탄산알루미늄, 탄산갈륨, 탄산인듐,

수산 스칸듐(Scandium oxalate), 수산 이트륨, 수산 가돌리늄, 수산 알루미늄, 수산 갈륨, 수산 인듐,

질산스칸듐, 질산이트륨, 질산가돌리늄, 질산알루미늄, 질산갈륨, 질산인듐,

황산스칸듐, 황산이트륨, 황산가돌리늄, 황산알루미늄, 황산갈륨, 황산인듐,

스칸듐 아세테이트, 이트륨 아세테이트, 가돌리늄 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 갈륨 아세테이트, 인듐 아세테이트,

산화스칸듐, 산화이트륨, 산화가돌리늄, 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화인듐,

과산화스칸듐, 과산화이트륨, 과산화가돌리늄, 과산화알루미늄, 과산화갈륨, 과산화인듐,

수산화스칸듐, 수산화이트륨, 수산화가돌리늄, 수산화알루미늄, 수산화갈륨 및 수산화인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

M 전구체 화합물이

탄산바나듐, 탄산니오븀, 탄산탄탈륨;

수산 바나듐, 수산 니오븀, 수산 탄탈륨;

질산바나듐, 질산니오븀, 질산탄탈륨;

황산바나듐, 황산니오븀, 황산탄탈륨;

바나듐 아세테이트, 니오븀 아세테이트, 탄탈륨 아세테이트;

산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨;

과산화바나듐, 과산화니오븀, 과산화탄탈륨;

수산화바나듐, 수산화니오븀 및 수산화탄탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

R 전구체 화합물이

탄산세륨, 탄산프라세오디뮴, 탄산유로피움, 탄산터븀, 탄산사마륨, 탄산디스프로슘, 탄산이터븀, 탄산어븀, 탄산툴륨;

수산 세륨, 수산 프라세오디뮴, 수산 유로피움, 수산 터븀, 수산 사마륨, 수산 디스프로슘, 수산 이터븀, 수산 어븀, 수산 툴륨;

질산세륨, 질산프라세오디뮴, 질산유로피움, 질산터븀, 질산사마륨, 질산디스프로슘, 질산이터븀, 질산어븀, 질산툴륨;

황산세륨, 황산프라세오디뮴, 황산유로피움, 황산터븀, 황산사마륨, 황산디스프로슘, 황산이터븀, 황산어븀, 황산툴륨;

세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 유로피움 아세테이트, 터븀 아세테이트, 사마륨 아세테이트, 디스프로슘 아세테이트, 이터븀 아세테이트, 어븀 아세테이트, 툴륨 아세테이트;

산화세륨, 산화프라세오디뮴, 산화유로피움, 산화터븀, 산화사마륨, 산화디스프로슘, 산화이터븀, 산화어븀, 산화툴륨;

과산화세륨, 과산화프라세오디뮴, 과산화유로피움, 과산화터븀, 과산화사마륨, 과산화디스프로슘, 과산화이터븀, 과산화어븀, 과산화툴륨;

수산화세륨, 수산화프라세오디뮴, 수산화유로피움, 수산화터븀, 수산화사마륨, 수산화디스프로슘, 수산화이터븀, 수산화어븀 및 수산화툴륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

A 전구체 화합물이 산화이트륨(Y₂O₃)이고, M 전구체 화합물이 산화니오븀(Nb₂O₅)이며, R 전구체 화합물이 산화유로피움(III)(Eu₂O₃)인 것을 특징으로 하는 음극선 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

융제 용액이 NaF, NaCl, NaBr, NaI, NaN₃, Na₂CO₃, Na₂S₂O₃, CH₃CO₂Na 및 CH₃CO₂K로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물이 용해된 용액인 것을 특징으로 하는 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

A 전구체 화합물과 M 전구체 화합물의 함량비율이 1:0.7 내지 1.1 몰비인 것을 특징으로 하는 조명용 형광체의 제조방법.
제5항에 있어서

R 전구체 화합물의 함량이 형광체 원료물질 중 A 전구체 화합물에 대하여 0.001 내지 1중량%인 것을 특징으로 하는 조명용 형광체의 제조방법.