KR20120030842A - 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄 농도가 0.42 몰 내지 1.0 몰인 경우에도 높은 휘도를 나타내며, 입도에서 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위인 사이알론 형광체를 제공한다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체를 제조하는 방법에서는, 산소 농도를 조절함으로써 우수한 형광체 결정성을 확보하여 휘도를 향상시킬 수 있다.

Description

형광체 및 이의 제조방법{A PHOSPHOR AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 휘도를 향상시킬 수 있는 β-사이알론 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
형광체는 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 발광소자(LED) 등에 이용되고 있다. 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기시킬 수 있는 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의하여 여기된다. 그러나, 형광체가 상기와 같은 여기원에 의해 변형되기 때문에 형광체의 휘도가 저하되고 열화되는 경향이 있어서 휘도 저하가 적은 형광체가 요구되고 있다. 이로 인해 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 휘도 저하가 적은 형광체로서 사이알론 형광체가 제안되었다.
사이알론 형광체는 Si, Al, O, N의 원소를 갖는 산질화물 형광체의 일종이며, 결정 구조가 다른 α-사이알론 형광체와 β-사이알론 형광체가 알려져 있다. α-사이알론 형광체에 관한 내용은 비특허 문헌 1에 기재되어 있고, α-사이알론 형광체 및 그 발광소자 용도에 관한 내용은 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 등에 기재되어 있다. 또한, β-사이알론 형광체에 관한 내용은 특허 문헌 5에 기재되어 있고, β-사이알론 형광체 및 그 발광소자 용도에 관한 내용은 특허 문헌 6에 기재되어 있다.
[비특허 문헌 1] J. W. H. vankrebel " On new rare earth doped M- Si - Al -O-N materials", Tu Eindhoven The Netherland, P145-161(1998)
[특허 문헌 1] 특개 2002-363554
[특허 문헌 2] 특개 2003-336059
[특허 문헌 3] 특개 2004-238505
[특허 문헌 4] 특개 2007-31201
[특허 문헌 5] 특개소 60-206889
[특허 문헌 6] 특개 2005-255895
α-사이알론은 Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN8 -n로 표현되는 단위 구조의 조성식을 갖고, 이러한 구조 내에 2개의 공극이 있는 결정 구조이다. 결정 구조 내의 공극에 비교적 이온 반경이 작은 Ca2 + 등의 금속 이온이 고용될 수 있고, 금속 이온이 고용된 α-사이알론의 일반식은 Mm / vSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN8 -n:Eu(여기서, M은 금속 이온이고, V는 그 원자가임)로 나타낼 수 있다. Ca와 활성물질(activator)인 Eu가 고용되어 있는 α-사이알론은 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 황색 영역의 발광을 나타내는 형광체인 것으로 알려져 있다. 이 형광체는 자외선 영역으로부터 청색 영역까지 연속하는 여기대가 있어, 자외선이나 청색광의 조사로 인해 황색으로 발광하기 때문에 백색 발광소자용의 황색 형광체로서 사용될 수 있다.
이 형광체는 시작 물질(starting material)로서 질화 규소, 질화 알루미늄, 탄산칼슘(CaCO3) 및 산화 유로피움의 각 분말을 사용해, 각각의 전구체 물질을 일정한 양으로 계량하여 혼합한 후, 질소 함유 분위기에서 고온으로 소결하여 얻을 수 있다. 또한, 고휘도를 달성하기 위해 불순물의 양을 규정한 고순도 물질의 기재(특허 문헌 3)이나 금속 실리콘을 사용한다는 기재(특허 문헌 4)가 있다.
한편, β-사이알론은 일반식 Si6 - xAlxOxN6 -x로 표현되는 조성식을 갖는다. β-사이알론에 활성물질을 첨가한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에 기재되어 있다. β-사이알론에 Cu 또는 Ag 등, 또는 Eu 등의 희토류 원소를 활성물질로 한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5에 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재된 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 청색 발광영역의 410 nm 내지 440 nm에 발광하는 형광체이며, 특허 문헌 6에 기재된 형광체는 녹색 형광체인 것으로 보고되었다. 양쪽 모두의 발광색 차이는 특허 문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 특허 문헌 5의 Eu 활성화된 β-사이알론은 소결 온도가 낮아 활성물질인 Eu가 β-사이알론에 충분히 고용되어 있지 않기 때문이라고 추측된다.
특허 문헌 6의 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 녹색 발광으로 자외선 영역에서 청색광 영역의 광으로 여기되는 특징을 갖고 있다. 이로 인해, 청색 발광소자와 형광체, 또는 자외선 발광소자와 형광체로부터 구성되는 백색 발광소자용의 녹색 발광 형광체로 주의를 끌고 있다. 특히, Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 스펙트럼의 폭이 약 55 nm로 좁고 색순도가 좋기 때문에, 색재현성이 요구되는 백색 발광소자용의 녹색 형광체로서 기대되고 있다. 그러나, 휘도가 충분히 높지 않아서 휘도를 더욱 높게 하는 것이 필요하다.
β-사이알론 형광체도 시작 물질로서 질화 규소, 질화 알루미늄 및 활성물질의 분말을 사용하여, 각각의 물질을 계량하여 혼합한 후에 질소 함유 분위기 하에서 고온으로 소결하여 제조된다. 그러나, 현재 알려져 있는 질화 규소나 질화 알루미늄 등 질화물 물질을 시작 물질로 이용한 방법으로는 충분히 높은 휘도를 갖는 β-사이알론 형광체를 얻지 못하고 있다.
즉, 종래의 희토류가 첨가된 β-사이알론 형광체를 합성하는 방법은 Si3N4, SiO2, AlN, Al2O3, Eu2O3 등의 산화물 및 질화물 형태의 원료물질을 혼합하고, 이를 1900℃ 이상의 질소 분위기에서 합성하는 방법이었다. 그러나, β-사이알론 합성시 2가의 양이온인 활성체로 쓰이는 희토류 원소를 원료물질 혼합 단계에서 혼합하여 β-사이알론을 합성하면 SiAlON을 형성하는 Si, Al 이외의 양이온 원소는 불순물로 작용하여 β-사이알론의 결정성을 저해할 수 있다. 이는 형광체의 휘도를 저해하는 원인이 될 수 있는 것이다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 발광소자에 최초로 황색인 YAG 형광체를 적용하여 백색 발광소자를 구현하였지만, 일반 램프에 비해 CRI(Color Rendering Index) 값이 낮기 때문에 최근에 녹색과 적색을 이용하여 CRI를 개선한 백색 발광소자가 개발되었다. 이에 적용하는 녹색 형광체는 규산염 형광체, 황화물 형광체가 사용되었는데, 고온, 열적, 화학적 안정성이 낮기 때문에 최근에는 질화물 형광체를 이용한 형광체가 활발히 연구되고 있다. 질화물 형광체는 고온 구조 재료로 사용되고 있는 Si3N4, SiAlON을 호스트 물질로 하여 활성체를 첨가하여 형광체를 구현하기 때문에, 디스플레이 용으로 색재현성 및 신뢰성이 뛰어나고, 고온발광특성이 우수한 장점을 갖기 때문에, TV용 백라이트, 조명용 램프 등에 적용되고 있다. 그러나, 이러한 형광체는 YAG 형광체와 비교할 때 효율이 YAG 형광체 대비 70% 이하의 수준을 보이고 있으므로 휘도를 개선할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예는 형광체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, z는 0.50 내지 0.75일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, z는 0.60 내지 0.70일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 형광체는 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 500 내지 550 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 형광체는 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 535 내지 545 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 여기원은 300 내지 480 nm 범위의 발광 피크 파장을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 형광체는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 형광체는 망간(Mn)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체 제조방법은, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합물을 산화시켜서 산소 농도를 조절하는 단계 및 상기 산화된 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 하기의 조성식(1)을 갖는 다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 이에 따라 제조된 형광체는 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 500 내지 550 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 이에 따라 제조된 형광체는 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 535 내지 545 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 산소 농도를 조절하는 단계는, 산소 농도가, (알루미늄 농도 - 0.1) ≤ 산소 농도 ≤ (알루미늄 농도 + 0.1) 범위를 만족하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 규소 전구체는 금속규소 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 알루미늄 전구체는 금속알루미늄, 질화 알루미늄 및 수산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 활성물질의 전구체는 희토류 원소를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 제1 혼합물을 산화시키는 단계는, 산소 또는 공기 분위기 하에서 300 내지 1300℃로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 소결하는 단계는, 1500℃ 내지 2200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 소결하는 단계는, 0.1 내지 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체 제조방법은, 산화 규소, 산화 알루미늄 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 산소 농도를 조절하면서 제1 혼합물을 생성하는 단계 및 상기 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 산소 농도를 조절하는 단계는, 산소 농도가, (알루미늄 농도 - 0.1) ≤ 산소 농도 ≤ (알루미늄 농도 + 0.1) 범위를 만족하도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 소결하는 단계는, 1500℃ 내지 2200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 소결하는 단계는, 0.1 내지 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서, 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
따라서, 본 발명에서는 알루미늄 농도가 0.42 몰 내지 1.0 몰인 경우에도 높은 휘도를 나타내며, 입도에서 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위인 사이알론 형광체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체를 제조하는 방법에서는, 산소 농도를 조절함으로써 우수한 형광체 결정성을 확보하여 휘도를 향상시킬 수 있다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 알루미늄의 농도가 높은 경우에도 녹색 발광 특성이 우수하며, 형광체의 입도가 커지지 않으며 입자 크기의 제어가 가능하고, 휘도도 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체의 XRD 그래프이다.
도 2는 비교예 1을 기준으로 하여, 실시예 1 내지 8에 따른 사이알론 형광체의 상대적인 PL 강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1을 기준으로 하여, 실시예 1 내지 8에 따른 사이알론 형광체에서 발광 파장에 따른 상대적인 PL 강도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3에서 발광 파장이 520 내지 570 nm인 부분을 확대한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체의 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체의 반치폭(FWHM)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 9 내지 13 및 비교예 2에 따른 사이알론 형광체에서 산소 농도에 따른 PL 강도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 9 내지 13 및 비교예 2에 따른 사이알론 형광체에서 산소 농도에 따른 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 9a은 비교예 2에 따른 사이알론 형광체 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타내고, 도 9b는 실시예 11에 따른 사이알론 형광체 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
이하에서는 하기의 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 및 이의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 β-사이알론 형광체에 관한 것으로서, 본 명세서상에서 형광체, 사이알론 형광체 등으로 다양하게 표기될 수 있으며, 이들은 β-사이알론 형광체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 알루미늄의 농도가 높은 경우에도 녹색 발광 특성이 우수하며, 형광체의 입도를 작은 크기로 제어할 수 있으며, 휘도도 개선시킬 수 있다.
조성식(1)인 Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex에서, 바람직하게 z는 0.5 mol 내지 0.75 mol일 수 있으며, 더 바람직하게 z는 0.60 mol 내지 0.70 mol일 수 있다.
이와 같이 알루미늄의 농도가 0.42 이상인 경우에도, 300 내지 480 nm 범위의 발광 피크 파장을 갖는 여기원을 조사하였을 때 500 내지 550 nm 범위의 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하므로, 녹색 발광 특성이 우수하다. 또한, 상기 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 535 내지 545 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 540 내지 542.5 nm 범위일 수 있다.
또한, 알루미늄의 농도가 0.42 mol 내지 1.0 mol의 범위에서도 사이알론 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위로 제어될 수 있다. 즉, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 입도의 커지기 때문에 공극률이 더 높아져서 휘도가 감소하는 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는 알루미늄 농도가 0.42 내지 1.0의 범위에서도 입도를 작게 만들 수 있어서 휘도가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는, 알루미늄의 농도가 0.23 mol(1.64 mol%)인 사이알론 형광체와 비교할 때 알루미늄 농도가 0.42 mol 내지 1.0 mol인 범위에서 휘도가 12.5% 이상 개선될 수 있다. 이로 인해, 휘도가 상기와 같은 범위로 개선되므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체를 사용한 발광소자는 높은 변환효율을 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는 z < 0.35인 종래의 사이알론 형광체와 비교할 때, 높은 발광 특성과 우수한 열적, 화학적 안정성을 갖는다. 따라서, 고출력/고신뢰성의 백색 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. Eu는 Eu-함유 화합물인 산화 유로피움(Eu2O3)으로부터 유래되며, Si는 Si-함유 화합물인 산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4)로부터 유래될 수 있다. 또한, Al은 Al-함유 화합물인 질화알루미늄(AlN) 또는 산화알루미늄(Al2O3)로부터 유래될 수 있으며, 산소의 농도는, 질화규소 및 질화알루미늄을 사용하는 경우에는 원료물질을 혼합한 후에 산화처리하여 조절하고, 산화규소 및 산화알루미늄을 사용하는 경우에는 이들 물질의 양을 조절함으로써 조절한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는 질화규소 및 산화유로피움 조성에 질화알루미늄을 첨가하여 Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex 조성식으로 표현되는 화합물을 얻는다. 이때, x 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.42 ≤ z ≤ 1.0의 조건을 만족하는 값으로부터 선택된다. 특히, z 값이 0.42 이상의 농도인 사이알론 형광체에서는 일반적으로 녹색 발광 특성이 감소하며, 사이알론 형광체의 입도가 커지는 문제가 있다고 알려져 있다. 그러나, 상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는 산소, Re 및 알루미늄의 농도를 조절함으로써, 알루미늄의 농도가 0.42 이상인 경우에도 녹색 발광 특성이 우수하며, 사이알론 형광체의 입도가 커지지 않으며 입자 크기의 제어가 가능하고, 휘도도 개선시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는 알칼리 토금속 함유 화합물 또는 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 포함할 수 있다. 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이와 같이, 알칼리 토금속 함유 화합물 또는 망간(Mn) 함유 화합물을 포함하는 사이알론 형광체의 경우, 알칼리 토금속 또는 망간은 호스트 매트릭스를 구성하는 원소인 규소 또는 알루미늄을 치환하지 않고, 결정 구조의 공극(empty sphere)에 도펀트로서 첨가되는 형태이다. 결국, 본 발명의 일 측에서 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가는 호스트 매트릭스의 결정구조를 변경하지 않을 뿐만 아니라 전혀 영향을 주지 않으면서, 사이알론 형광체의 상안정화에 기여하여 신뢰성을 향상시키고, 발광효율을 개선할 뿐만 아니라, 단파장화하는 역할을 한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합물을 산화시켜서 산소 농도를 조절하는 단계 및 상기 산화된 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법에 따라 제조된 사이알론 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z < 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
상기 조성식(1)인 Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex에서, 바람직하게 z는 0.5 내지 0.75일 수 있으며, 더 바람직하게 z는 0.60 내지 0.70일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법에 의해 제조된 사이알론 형광체는, 알루미늄의 농도가 0.42 이상인 경우에도, 300 내지 480 nm 범위의 발광 피크 파장을 갖는 여기원을 조사하였을 때 500 내지 550 nm 범위의 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하므로, 녹색 발광 특성이 우수하다. 또한, 상기 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 535 내지 545 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 540 내지 542.5 nm 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 사이알론 형광체는, 알루미늄의 농도가 0.23 mol인 사이알론 형광체와 비교할 때 알루미늄 농도가 0.42 내지 1.0인 범위에서 휘도가 12.5% 이상 개선될 수 있다. 이로 인해, 상기와 같은 휘도의 개선으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체를 사용한 발광소자는 높은 변환효율을 달성할 수 있다.
또한, 알루미늄의 농도가 0.42 내지 1.0의 범위에서도 사이알론 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위로 제어될 수 있다.
규소 전구체는 금속규소 또는 규소 화합물을 포함할 수 있다. 규소 전구체로 금속규소만을 사용하거나, 규소 화합물과 함께 사용할 수 있다. 규소 화합물은 질화규소일 수 있다.
금속규소는 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속규소인 것이 바람직하다. 금속규소분말은, 입자 직경 또는 분포가 직접 형광체의 입자계에 영향을 미치지는 않는다. 그러나, 소성 조건이나 조합하는 원재료에 의해 규소 분말의 입자 직경 또는 분포가 형광체의 입자 직경 또는 형상 등의 입도 특성에 영향을 미치고, 나아가 형광체의 발광 특성에도 영향을 주기 때문에 금속규소 분말의 입자 직경은 300 ㎛ 이하가 바람직하다.
금속규소의 입자 직경이 작을수록 반응성이 높기 때문에, 반응성의 관점에서 보면 금속규소의 입자는 작을수록 바람직하다. 다만, 배합되는 원료나 소성 속도에도 영향을 받기 때문에 반드시 금속규소의 입자 직경이 작을 필요는 없으며, 금속규소의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
알루미늄 전구체는 금속알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 전구체로 금속알루미늄만을 사용하거나, 알루미늄 화합물과 함께 사용할 수 있다. 알루미늄 화합물은 질화 알루미늄 및 수산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
규소 전구체로 금속규소를 사용하는 경우에, 알루미늄 전구체로 반드시 금속 알루미늄을 사용할 필요는 없고, 알루미늄 화합물만을 사용할 수 있다.
금속알루미늄을 사용하는 경우, 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속알루미늄인 것이 바람직하다. 상기에서 언급한 바와 같이, 금속알루미늄의 입자 직경도 300 ㎛ 이하가 바람직하다. 다만, 금속알루미늄의 경우에도 배합되는 원료나 소성 속도에 영향을 받기 때문에, 반드시 금속알루미늄의 입자 직경이 작을 필요는 없으며, 금속알루미늄의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
활성물질인 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 희토류 원소는 Eu 또는 Ce일 수 있다. 활성물질의 전구체로는 Eu2O3, Sm2O3, Yb2O3, CeO, Pr7O11 및 Tb3O4와 같은 산화물이나, Eu(NO3)3, EuN 또는 EuCl3 등이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 각각 계량하고 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 그런 다음, 제1 혼합물을 산화시켜서 산소의 농도를 조절한 다음 질소 분위기 하에서 소결하여 사이알론 형광체를 제조한다.
제1 혼합물은 산소를 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 제1 혼합물을 산소 또는 공기 분위기 하에서 300 내지 1300℃에서 산화시켜서 산소 농도를 조절한다. 이때, 산소 농도는 (알루미늄 농도 - 0.1) ≤ 산소 농도 ≤ (알루미늄 농도 + 0.1) 범위를 만족할 수 있도록 조절될 수 있다. 이와 같이, 산소를 포함하지 않는 제1 혼합물을 형성한 후에 산화과정을 거침으로써 산소의 농도를 균일하게 공급할 수 있다.
즉, 산소 또는 공기 분위기 하에서의 산소가스가 산소 공급원의 역할을 하게 된다. 이때, 규소, 알루미늄 및 활성물질은 산화 전 또는 산화 중 함께 반응하기 때문에 균일한 조성의 사이알론 형광체를 얻을 수 있다. 결국, 사이알론 형광체 내에서 산소 농도가 균일하게 조절되기 때문에 부분적으로 결정화되지 않고, 전체적으로 결정화되어 결정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 휘도를 향상시킬 수 있다.
산화된 제1 혼합물은 1500℃ 내지 2200℃에서, 0.1 내지 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 소결된다. 이러한 소결 단계는 분급된 제1 혼합물 분말을 질화붕소(BN) 도가니에 충진시켜서 진행될 수 있다. 여기서, 질소 함유 분위기 가스의 N2 농도가 90% 이상인 것이 바람직하다. 질소 분위기를 형성하기 위하여 진공상태로 만든 후 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있는데, 이와 달리 진공 상태로 만들지 않고 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있고, 가스 도입은 불연속적으로 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체 제조방법에서는, 산화유로피움(Eu2O3)의 환원을 촉진하기 위해, 소결된 형광체를 환원 분위기에서 열처리하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 환원 분위기에서는 N2 가스에 H2, CO, NH3를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 N2 가스에 첨가되는 H2, CO, NH3의 농도는 0.1 내지 10%일 수 있다. 상기 환원 분위기에서의 열처리는 1000 내지 1700℃ 범위에서 1 내지 20 시간 정도 수행될 수 있다.
다르게, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 산화 규소, 산화 알루미늄 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 산소 농도를 조절하면서 제1 혼합물을 생성하는 단계 및 상기 산화된 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함한다.
이와 같은 방법으로 제조된 사이알론 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
이러한 방법은, 전구체 물질들을 혼합한 후 산화시켜서 산소의 농도를 조절하는 것과 대응될 수 있다. 즉, 산소의 농도를 조절하기 위해 전구체 물질로 산화물을 사용함으로써 제1 혼합물 형성 단계에서 산소의 농도를 조절할 수 있다. 이와 같은 방법으로도 산소의 농도를 균일하게 공급할 수 있다. 따라서, 사이알론 형광체 내에서 산소 농도가 균일하게 조절되기 때문에 부분적으로 결정화되지 않고, 전체적으로 결정화되어 결정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 휘도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산소의 농도를 조절하는 방법에 이에 제한되지 않고, 다양하게 변경될 수 있다.
규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 계량한 후에 혼합하는 방법은 건식과 습식 두 가지 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
먼저, 습식 혼합 방식에 따르면, 계량된 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체의 혼합과정 및 분쇄를 도와주는 볼(ball), 그리고 용매를 삽입하여 혼합한다. 이때 볼은 산화규소(Si3N4), 알루미나(Al2O3) 지르코니아(ZrO2) 재질 또는 일반적으로 원료 혼합시에 사용되는 볼을 사용할 수 있다. 용매는 탈이온수(DI water), 에탄올 등의 알콜류 또는 n-헥산(n-hexane) 등의 유기 용매 모두 사용 가능하다. 즉, 전구체 물질들, 용매 및 볼을 삽입한 후 용기를 밀폐시키고, 밀러(miller) 등의 장치를 이용하여 0.1 내지 100 시간 정도 균질하게 혼합할 수 있다. 혼합 과정이 완료된 후, 혼합된 제1 혼합물과 볼을 분리하고, 오븐(oven)에서 1 내지 30 시간 정도의 건조 과정을 통하여 용매를 대부분 증발시킬 수 있다. 건조가 완료된 분말을 금속 또는 폴리머 재질의 체(sieve)를 이용하여 마이크로미터 사이즈(micrometer size) 조건으로 균일하게 분쇄과정을 거칠 수 있다.
한편, 건식혼합 방식에 따르면, 용매를 사용하지 않고 용기에 전구체들을 삽입하고 밀링 머신(milling machine)을 이용하여 상기 전구체들을 균질하게 혼합한다. 혼합 시간은 0.1 내지 1 시간 정도이며, 이때 볼을 전구체들과 같이 삽입하여, 혼합을 좀 더 용이하게 하여 혼합시간을 단축할 수 있다. 이러한 건식 혼합 방식은 습식에 비해 용매의 건조과정이 필요없는 관계로 전체 공정시간을 줄일 수 있는 장점이 있다. 전구체들의 혼합이 완료되면, 습식 혼합과 마찬가지로 혼합과정이 완료된 분말을 금속 또는 폴리머 재질의 체를 이용하여 원하는 마이크로미터 사이즈 조건으로 균일하게 분쇄과정을 거칠 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 알루미늄 농도가 0.42 mol 내지 1.0 mol인 경우에도 높은 휘도를 나타내며, 입도에서 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위인 사이알론 형광체를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체를 제조하는 방법에서, 산소 농도를 조절함으로써 우수한 형광체 결정성을 확보하여 휘도를 향상시킬 수 있다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체는 알루미늄의 농도가 높은 경우에도 녹색 발광 특성이 우수하며, 사이알론 형광체의 입도가 커지지 않으며 입자 크기의 제어가 가능하고, 휘도도 개선시킬 수 있다.
나아가, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하는 단계에서, 알칼리 토금속 함유 화합물 또는 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 혼합할 수 있다. 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이와 같이, 상기 전구체들을 혼합하는 단계에서 알칼리 토금속 함유 화합물 또는 망간(Mn) 함유 화합물을 함께 혼합하는 경우, 알칼리 토금속 또는 망간은 호스트 매트릭스를 구성하는 원소인 규소 또는 알루미늄을 치환하지 않고, 결정 구조의 공극(empty sphere)에 도펀트로서 첨가되는 형태이다. 결국, 본 발명의 일 측에서 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가는 호스트 매트릭스의 결정구조를 변경하지 않을 뿐만 아니라 전혀 영향을 주지 않는다.
또한, 알칼리 토금속 또는 망간은 사이알론 형광체의 상안정화에 기여하여 신뢰성을 향상시키고, 발광효율을 개선할 뿐만 아니라, 단파장화하는 역할을 한다.
이러한 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가량은 0.0001 내지 10 mol% 범위일 수 있다. 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가량이 0.1 mol% 미만인 경우에 효율개선 효과 및 단파장화 효과가 충분하지 않으며, 3 mol%를 초과하는 경우에는 상기 물질을 첨가하지 않은 형광체보다 오히려 효율이 저하되는 문제가 있다. 바람직하게, 상기 알칼리 토금속 또는 망간의 첨가량은 0.05 내지 0.5 mol% 범위일 수 있다.
특히, 알칼리 토금속 또는 망간을 첨가하지 않은 경우보다 휘도는 10% 이상의 수준으로 개선되므로, 높은 변환효율을 달성할 수 있다.
이러한 형광체는 여기원 조사에 의해 형광체에서 방출되는 광의 피크 파장이 535 nm 내지 545 nm으로 상대적으로 단파장화되는 경향을 나타낼 수 있다. 따라서, 표준 RGB에서 요구하는 녹색의 파장 특성을 비교적 높은 수준으로 만족시킬 수 있다. 즉, 상기 여기원 조사에 의해 상기 형광체에서 방출되는 광이 CIE 1931 색도좌표에서 (x, y) 값으로 표현될 때, x와 y는 각각 x≤0.36, y≥0.61을 만족할 수 있으므로, 선명한 백색광을 제공할 수 있는 녹색 형광체로 유효하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예들을 설명하나, 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예들에서 각각의 전구체들은 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 계량해, 볼 밀이나 혼합기로 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 그런 다음, 제1 혼합물을 산소 또는 공기 분위기 하에서 300 내지 1300℃에서 산화시킨 후, 상기 제1 혼합물을 BN 도가니 등 고온 내열성의 용기에 넣고 가압 소성과 진공 소성이 생기는 전기로에 넣는다. 이와 같이 산화된 제1 혼합물을 질소 함유 분위기 중 가스압 0.1 MPa 내지 10MPa의 가압하에서 10℃/분 이하의 속도로 온도를 상승시켜 1000℃ 이상으로 열처리하여 사이알론 형광체를 형성한다.
규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체의 배합비를 변화시켜 제조한 후, 산화 및 소결한 실시예 1 내지 실시예 13와 알루미늄의 농도가 0.23 mol인 비교예 1, 산소 농도가 다른 비교예 2의 형광체는 모두 Eu 활성화된 사이알론 형광체이다.
[실시예 1]
규소 전구체로서 질화 규소(Si3N4)를 사용하고, 알루미늄 전구체로서 질화알루미늄(AlN) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하였다. 또한, 활성물질로 산화 유로피움(Eu2O3)을 사용하였다. Si3N4를 179.98 g, AlN을 5.9418 g, Al2O3를 16.4493 g, Eu2O3를 3.4187 g 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN 도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소결은 진공하에서 500℃까지 가열하고, 500℃에서 N2 가스를 도입하였다. N2 가스 분위기하에서 500℃에서 2050℃까지 매분 10℃로 상승시키고, 가스압이 1 MPa 이상이 되도록 하면서 2050℃의 온도에서 5시간 소결하였다. 소결 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 생성된 사이알론 형광체를 분쇄하고, 100 메쉬(mesh)의 체를 사용하였다.
[실시예 2]
Si3N4를 186.70 g, Eu2O3를 3.1655 g, AlN을 8.3598 g, Al2O3를 6.1066 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 3]
Si3N4를 185.02 g, Eu2O3를 3.2921 g, AlN을 7.8143 g, Al2O3를 8.6189 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 4]
Si3N4를 183.34 g, Eu2O3를 3.2921 g, AlN을 7.2982 g, Al2O3를 11.0946 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 5]
Si3N4를 181.66 g, Eu2O3를 3.0388 g, AlN을 6.5463 g, Al2O3를 13.8636 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 6]
Si3N4를 178.29 g, Eu2O3를 3.4187 g, AlN을 5.3668 g, Al2O3를 18.9983 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 7]
Si3N4를 177.89 g, Eu2O3를 3.8261 g, AlN을 5.1235 g, Al2O3를 21.3340 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 8]
Si3N4를 177.89 g, Eu2O3를 3.8261 g, AlN을 5.1235 g, Al2O3를 21.3340 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 9]
AlN을 11.8836 g, Al2O3를 9.0590 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 10]
AlN을 10.1585 g, Al2O3를 11.2046 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 11]
AlN을 8.1460 g, Al2O3를 13.7078 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 12]
AlN을 6.0376 g, Al2O3를 16.3301 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 13]
AlN을 4.2168 g, Al2O3를 18.5949 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 1]
규소 전구체로서 질화 규소(Si3N4)를 사용하고, 알루미늄 전구체로서 질화알루미늄(AlN)을 사용하였다. 또한, 활성물질로 산화 유로피움(Eu2O3)을 사용하였다. Si3N4를 194.10 g, AlN을 6.7822 g, Eu2O3를 2.2791 g 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN 도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소결은 진공하에서 500℃까지 가열하고, 500℃에서 N2 가스를 도입하였다. N2 가스 분위기하에서 500℃에서 2050℃까지 매분 10℃로 상승시키고, 가스압이 1 MPa 이상이 되도록 하면서 2050℃의 온도에서 5시간 소결하였다. 소결 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 생성된 사이알론 형광체를 분쇄하고, 100 메쉬(mesh)의 체를 사용하였다.
[비교예 2]
Si3N4를 179.98 g, AlN을 1.3417 g, Al2O3를 22.1708 g, Eu2O3를 3.4187 g 계량한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
상기에서 언급된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 사용된 원료물질의 배합비를 표 1에 나타낸다.
실시예번호 Si3N4(g) Eu2O3(g) AlN(g) Al2O3(g) Al 농도(mol%)
실시예 1 179.98 3.4187 5.9418 16.4493 4.643
실시예 2 186.70 3.1655 8.3598 6.1066 3.214
실시예 3 185.02 3.2921 7.8143 8.6189 3.571
실시예 4 183.04 3.2921 7.2982 11.0946 3.929
실시예 5 181.66 3.0388 6.5463 13.8636 4.283
실시예 6 178.29 3.4187 5.3668 18.9983 5.000
실시예 7 177.89 3.8261 5.1235 21.3340 5.357
실시예 8 169.42 3.8261 1.8712 34.6147 7.140
비교예 1 194.10 2.2791 6.7822 0.0000 1.643
또한, 상기의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 형광체의 휘도, 발광 피크 파장, 반치폭을 표 2에 나타낸다. 휘도는 비교예 1에 따른 형광체를 기준으로 하여 상대적인 값으로 나타낸다.
실시예 번호 휘도(%) 발광 피크 파장(nm) 반치폭(nm)
실시예 1 117.3 541.5 52.6
실시예 2 116.87 541.5 53.1
실시예 3 117.54 542.6 53.7
실시예 4 114.51 541.5 53.7
실시예 5 115.50 542.0 52.5
실시예 6 117.57 542.1 53.0
실시예 7 113.43 540.6 53.1
실시예 8 112.5 543.3 54.1
비교예 1 100.00 539.5 51
또한, 실시예 9 내지 13 및 비교예 2에 사용된 원료물질의 배합비 및 산소 농도를 표 3에 나타낸다.
실시예번호 Si3N4(g) Eu2O3(g) AlN(g) Al2O3(g) 산소 농도(mol%)
실시예 9 179.98 3.4187 11.8836 9.0590 3.60
실시예 10 179.98 3.4187 10.1585 11.2046 3.90
실시예 11 179.98 3.4187 8.1460 13.7078 4.24
실시예 12 179.98 3.4187 6.0376 16.3301 4.60
비교예 13 179.98 3.4187 4.2168 18.5949 4.91
비교예 2 179.98 3.4187 1.3417 22.1708 5.40
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 형광체는 분말 X선 회절(XRD)에 의한 분류를 실시하였는데 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하고 JCPDS 데이터를 이용하여, 제조된 형광체가 사이알론 형광체임을 확인하였다.
도 2는 비교예 1을 기준으로 하여, 실시예 1 내지 8에 따른 사이알론 형광체의 상대적인 PL 강도를 나타내는 그래프이다. 도 3은 비교예 1을 기준으로 하여, 실시예 1 내지 8에 따른 사이알론 형광체에서 발광 파장에 따른 상대적인 PL 강도를 나타내는 그래프이다. 도 4는 도 3에서 발광 파장이 520 내지 570 nm인 부분을 확대한 그래프이다.
도 2를 참고하면, 알루미늄 농도가 0.45 내지 1.0 mol인 실시예 1 내지 8의 사이알론 형광체는, 알루미늄 농도가 0.23 mol인 비교예 1의 사이알론 형광체보다 PL 강도가 12.5% 이상 개선되었다. 즉, 알루미늄 농도가 0.23 mo인 비교예 1의 사이알론 형광체 대비 실시예 1 내지 8은 알루미늄의 농도가 높지만 휘도 면에서 12.5 내지 20% 개선되었음을 알 수 있다. 발광 파장에 따른 상대적인 PL 강도를 나타내는 도 3 및 도 4을 참고하면, 실시예 1 내지 8은 540 내지 542.5 nm 범위의 파장에서 비교예 1보다 상대적인 PL 강도가 높음을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체의 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체는 발광 피크 파장이 540 내지 542.5로 안정화됨을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체의 반치폭(FWHM)을 나타내는 그래프이다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 사이알론 형광체는, 알루미늄 농도가 0.42 이상인 영역에서 반치폭이 52 내지 53.5로 안정화됨을 알 수 있다.
도 7은 실시예 9 내지 13 및 비교예 2에 따른 사이알론 형광체에서 산소 농도에 따른 PL 강도를 나타내는 그래프이다. 도 8은 실시예 9 내지 13 및 비교예 2에 따른 사이알론 형광체에서 산소 농도에 따른 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 알루미늄 농도가 0.65 mol, 유로피움 농도가 0.027 mol인 조성에서, 산소의 농도에 따라 PL 강도가 변하는 것을 볼 수 있다. 또한, 산소의 농도가 알루미늄 농도와 비슷한 영역에서 PL 강도가 가장 높음을 알 수 있다. 즉, (알루미늄 농도 - 0.1) ≤ 산소 농도 ≤ (알루미늄 농도 + 0.1) 범위를 만족하는 산소의 농도에서 PL 강도가 높음을 알 수 있다.
또한, 도 8을 참고하면, 알루미늄 농도가 0.65 mol, 유로피움 농도가 0.027 mol인 조성에서, 산소의 농도에 따라 발광 피크 파장이 달라짐을 알 수 있다. 도 7에서와 같이, 산소의 농도가 알루미늄 농도와 비슷한 영역에서 발광 피크 파장이 542.5 정도로 가장 높음을 알 수 있다.
이러한 산소의 농도는 전구체들을 혼합한 후에 산화시키거나, 전구체들로 산화물을 사용함으로써 조절할 수 있다. 따라서, 사이알론 형광체 내에서 산소 농도가 균일하게 조절되기 때문에, 사이알론 형광체가 부분적으로 결정화되지 않고 전체적으로 결정화되어, 사이알론 형광체의 결정성을 높일 수 있으며, 이로 인해 휘도를 향상시킬 수 있다.
도 9a은 비교예 2에 따른 사이알론 형광체 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타내고, 도 9b는 실시예 13에 따른 사이알론 형광체 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다.
또한, 도 9a 및 도 9b에서 보는 바와 같이, 산소의 농도에 따라서 형광체의 입도가 바뀌는 것을 알 수 있다. 도 9a 및 도 9b를 참고하면, 산소의 농도가 과량으로 들어가면 입도가 조대 입자로 커짐을 알 수 있다. 즉, 도 9a에서의 산소 농도는 5.400 mol%이며, 이때 D50 값은 25 ㎛이나, 도 9b에서의 산소 농도는 4.616 mol%이며, 이때 D50 값은 15 ㎛이다. 따라서, 산소의 농도가 알루미늄의 농도와 비슷한 값을 가질 경우에 D50 값이 더 작음을 알 수 있다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 입도에서 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위일 수 있으며, PL 강도가 가장 높은 산소의 농도에서 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 정도로 발광소자에 적용할 수 있는 크기로 형광체가 합성되었음을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (28)

  1. 하기의 조성식(1)을 갖는 형광체:
    [조성식 1]
    Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
    여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 z는 0.50 내지 0.75인 형광체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 z는 0.60 내지 0.70인 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 500 내지 550 nm 범위인 형광체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 발광 피크 파장이 535 내지 545 nm 범위인 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위인 형광체.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 여기원은 300 내지 480 nm 범위의 발광 피크 파장을 갖는 형광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알칼리 토금속을 더 포함하는 형광체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 망간(Mn)을 더 포함하는 형광체.
  11. 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 제1 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 산화시켜서 산소 농도를 조절하는 단계; 및
    상기 산화된 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며,
    하기의 조성식(1)을 갖는 형광체 제조방법:
    [조성식 1]
    Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
    여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
  12. 제11항에 있어서,
    여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 500 내지 550 nm 범위인 형광체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발광 피크 파장이 535 내지 545 nm 범위인 형광체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 산소 농도를 조절하는 단계는,
    산소 농도가, (알루미늄 농도 - 0.1) ≤ 산소 농도 ≤ (알루미늄 농도 + 0.1) 범위를 만족하도록 수행되는 형광체 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 규소 전구체는 금속규소 및 질화규소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체는 금속알루미늄, 질화 알루미늄 및 수산화알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 활성물질의 전구체는 희토류 원소를 포함하는 화합물인 형광체 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 산화시키는 단계는, 산소 또는 공기 분위기 하에서 300 내지 1300℃로 수행되는 형광체 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 1500℃ 내지 2200℃에서 수행되는 형광체 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 0.1 내지 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 수행되는 형광체 제조방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위인 형광체 제조방법.
  23. 산화 규소, 산화 알루미늄 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 산소 농도를 조절하면서 제1 혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며,
    하기의 조성식(1)을 갖는 형광체 제조방법:
    [조성식 1]
    Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex
    여기서, x, y 및 z는 각각 0.018 ≤ x ≤ 0.3, 0.3 ≤ y ≤ 0.75, 0.42 ≤ z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 산소 농도를 조절하는 단계는,
    산소 농도가, (알루미늄 농도 - 0.1) ≤ 산소 농도 ≤ (알루미늄 농도 + 0.1) 범위를 만족하도록 수행되는 형광체 제조방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체 제조방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 1500℃ 내지 2200℃에서 수행되는 형광체 제조방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는, 0.1 내지 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 수행되는 형광체 제조방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 형광체의 입도는 D50 값이 5 내지 20 ㎛ 범위인 형광체 제조방법.
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