CN103298908A - 磷光体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本申请的一个实施例,磷光体具有下面的组成式(1):[组成式1]Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,其中,x、y和z分别为0.018≤x≤0.3、0.3≤y≤0.75、0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。因此,即使当铝浓度为0.42mol至1.0mol时,本申请的赛伦磷光体也表现出高亮度且具有在5μm至20μm之间变化的粒度D50。另外,根据本申请的一个实施例的制备磷光体的方法涉及对氧浓度进行调节以确保磷光体的优良的结晶性,因此提高其亮度。
Description
技术领域
本申请涉及一种磷光体及其制备方法,更具体地讲,涉及一种能够提高亮度的β-赛伦磷光体及其制备方法。
背景技术
磷光体用于真空荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)、等离子体显示面板(PDP)、发光显示器(LED)等。为了使磷光体发光,将用于致使磷光体被激发的能量供应到磷光体,并且磷光体被具有高能量的激发源(例如,真空紫外线、紫外线、电子束和蓝光)所激发。然而,由于磷光体因这些激发源而变形并因此趋于发生亮度的降低且趋于劣化,所以需要一种具有较少的亮度劣化的磷光体。因此,表现出亮度衰减慢的赛伦磷光体代替传统使用的硅酸盐磷光体、磷酸盐磷光体、铝酸盐磷光体和硫化物磷光体而被引入。
赛伦磷光体是一种具有Si、Al、O和N的酸性氮化物,并且包括具有不同晶体结构的α-赛伦磷光体和β-赛伦磷光体。非专利文献1公开了α-赛伦磷光体,而专利文件1、2、3和4公开了α-赛伦磷光体以及使用所述α-赛伦磷光体的发光装置。另外,专利文件5公开了β-赛伦磷光体,而专利文件6公开了β-赛伦磷光体以及使用该β-赛伦磷光体的发光装置。
[非专利文献1]J.W.H.vankrebel,《On new rare earth dopedM-Si-Al-O-N materials(一种掺杂M-Si-Al-O-N材料的新的稀土)》,TuEindhoven The Netherland,第145-161页(1998)
[专利文件1]第2002-363554号日本专利公开
[专利文件2]第2003-336059号日本专利公开
[专利文件3]第2004-238505号日本专利公开
[专利文件4]第2007-31201号日本专利公开
[专利文件5]第S60-206889号日本专利公开
[专利文件6]第2005-255895号日本专利公开
α-赛伦是一种具有由Si12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n表示的单位结构的晶体结构,在这种晶体结构中存在有两个空球位。半径相对小的金属离子(例如,Ca2+)可以占用晶体结构中的空球位,引入金属离子的α-赛伦可以由通式Mm/vSi12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n:Eu表示,其中,M是金属离子,V是金属离子的化合价。如在非专利文献1和专利文件1中所述的,已知引入Ca和活性物质Eu的α-赛伦是作为发射黄色区域中的光的磷光体。由于这种磷光体具有从紫外区域到蓝色区域的连续的激发带并因此因紫外线或蓝光的照射而发射黄光,所以磷光体可以用作用于白色发光装置中的黄色磷光体。
可以通过对由作为起始材料的氮化硅、氮化铝、碳酸钙(CaCO3)和氧化铕的粉末获得的适当量的前驱体材料进行混合并在氮气氛中在高温下烧结该混合物来制备这种磷光体。另外,使用在专利文件3中公开的具有有限量的杂质的高纯度材料的基底或者在专利文件4中公开的金属硅树脂,用以实现高亮度。
同时,β-赛伦由通式Si6-xAlxOxN6-x表示。专利文件5和6公开了通过将活性物质添加到β-赛伦而制备的β-赛伦磷光体。专利文件5公开了利用β-赛伦和活性物质(例如,Cu、Ag或者诸如Eu的稀土元素)获得的β-赛伦磷光体。然而,报道称,专利文件5中的Eu激活的β-赛伦磷光体发射从410nm到440nm的蓝色波长区域的光,而在专利文件6中公开的磷光体是绿色磷光体。磷光体之间发射颜色的差异可能是由于如在专利文件6中所提到的因素所导致,即,由于专利文件5中的Eu激活的β-赛伦具有低的烧结温度,因此活性物质Eu没有牢固地引入在β-赛伦中。
专利文件6中的Eu激活的β-赛伦磷光体发射绿光,并且被在蓝色波长区域中的光激发。因此,Eu激活的β-赛伦磷光体作为用于白色发光装置的绿色发光磷光体而受到关注,所述白色发光装置由蓝色发光装置和磷光体组成或者由紫外发光装置和磷光体组成。具体地说,Eu激活的β-赛伦磷光体具有大约55nm的窄的光谱宽度以及良好的色纯度,因此被期望用作用于要求颜色再现性的白色发光装置的绿色磷光体。然而,由于Eu激活的β-赛伦磷光体并不具有足够高的亮度,因此增强亮度是必须的。
也通过对由作为起始材料的氮化硅、氮化铝和活性物质的粉末获得的适当量的材料进行混合并在氮气氛中在高温下烧结混合物来制备β-赛伦磷光体。然而,通过使用诸如氮化硅或氮化铝的氮化物作为起始材料的当前已知的方法获得的β-赛伦磷光体并不具有足够高的亮度。
即,在合成添加了稀土元素的β-赛伦磷光体的传统方法中,对包括氧化物和氮化物(诸如Si3N4、SiO2、AlN、Al2O3和Eu2O3)的原料进行混合并在氮气氛中在1900℃或更高的温度下进行合成。然而,当通过在对原料进行混合的过程中混合用作二价阳离子激活剂的稀土元素来合成β-赛伦时,其它形成赛伦的除了Si和Al之外的阳离子可能会用作使β-赛伦结晶性下降的杂质,这会引起磷光体亮度的降低。
此外,如上所述,虽然黄色YAG磷光体被应用于发光装置而首次实现白色发光装置,但是白色发光装置与常用灯具相比表现出低的显色指数(CRI)。因此,近来已经开发出通过利用绿色磷光体和红色磷光体而具有改善的CRI的白色发光装置。使用硅酸盐磷光体或硫化物磷光体作为应用于该装置的绿色磷光体。然而,这种磷光体展示出低的高温稳定性、热学稳定性和化学稳定性,因此对使用氮化物的磷光体进行了大力的研究。由于通过向诸如用于高温结构材料的Si3N4和赛伦的主体材料添加激活剂来获得氮化物磷光体,因此该磷光体具有优良的颜色再现性和用于显示的可靠性以及优异的高温发光特性,并因而被应用于TV背光和照明灯具。然而,与YAG磷光体相比,该磷光体具有70%或更低的效率,因此需要在效率方面进行改进。
发明内容
技术问题
本申请的一方面提供了一种磷光体及其制备方法。
技术方案
根据本申请的一方面,提供了一种由式1表示的磷光体:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
z可以为0.50至0.75。
z可以为0.60至0.70。
磷光体在被激发源照射时可以具有500nm至550nm的峰值发射波长。
磷光体在被激发源照射时可以具有535nm至545nm的峰值发射波长。
磷光体可以具有5μm至20μm的粒度D50。
激发源可以具有300nm至480nm的峰值发射波长。
稀土元素可以选自于由Eu和Ce组成的组。
磷光体还可以包含从由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的组中选择的碱土金属。
磷光体还可以包含锰(Mn)。
根据本申请的另一方面,提供了一种制备磷光体的方法。所述方法包括通过混合硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体来生成第一混合物。通过使第一混合物氧化来调节氧浓度。在氮气氛中对被氧化的第一混合物进行烧结。磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
磷光体在被激发源照射时可以具有500nm至550nm的峰值发射波长。
磷光体在被激发源照射时可以具有535nm至545nm的峰值发射波长。
可以执行调节氧浓度的步骤,使得氧浓度满足条件:(铝浓度-0.10)≤氧浓度≤(铝浓度+0.1)。
硅前驱体可以选自于由金属硅和氮化硅组成的组。
铝前驱体可以选自于由金属铝、氮化铝和氢氧化铝组成的组。
活性物质前驱体可以包括稀土元素。
稀土元素可以选自于由Eu和Ce组成的组。
可以在氧气氛或空气气氛中在300℃至1300℃执行使第一混合物氧化的步骤。
可以在1500℃至2200℃的温度下执行烧结步骤。
可以在0.1MPa至10MPa的氮气气体的压强下执行烧结步骤。
磷光体可以具有5μm至20μm的粒度D50。
根据本申请的又一方面,提供了一种制备磷光体的方法。所述方法包括通过在调节氧浓度的同时混合氧化硅、氧化铝和活性物质前驱体来生成第一混合物。在氮气氛中对第一混合物进行烧结。磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
可以执行调节氧浓度的步骤,使得氧浓度满足条件:(铝浓度-0.10)≤氧浓度≤(铝浓度+0.1)。
稀土元素可以选自于由Eu和Ce组成的组。
可以在1500℃至2200℃的温度下执行烧结步骤。
可以在0.1MPa至10MPa的氮气气体的压强下执行烧结步骤。
磷光体可以具有5μm至20μm的粒度D50。
技术效果
根据本申请的示例,磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
因此,本申请提供了即使在铝浓度为0.42mol至1.0mol时也展现出高亮度且粒度D50在5μm至20μm之间变化的赛伦磷光体。
此外,在根据本申请的示例的制备磷光体的方法中,对氧浓度进行调节以确保磷光体的优良的结晶性,并因此提高其亮度。
最后,根据本申请的示例的磷光体即使在铝浓度高时也可以展现出优异的绿光发射性质,不会使其粒度变得较大,能够对粒度进行控制并且可以提高亮度。
附图说明
图1是示出了示例1和对比示例1中制备的赛伦磷光体的XRD的曲线图。
图2是示出了以对比示例1的赛伦磷光体的光致发光(PL)强度为基准示例1至示例8中制备的赛伦磷光体的相对PL强度的曲线图。
图3是示出了以对比示例1的赛伦磷光体的PL强度为基准示例1至示例8中制备的赛伦磷光体的根据发射波长的相对PL强度的曲线图。
图4是对图3中的发射波长为520nm至570nm的区域进行放大的曲线图。
图5是示出了示例1至示例8和对比示例1的赛伦磷光体的峰值发射波长的曲线图。
图6是示出了示例1至示例8和对比示例1的赛伦磷光体的半峰全宽(FWHM)的曲线图。
图7是示例9至示例13和对比示例2的赛伦磷光体根据氧浓度的PL强度的曲线图。
图8是示出了示例9至示例13和对比示例2的赛伦磷光体根据氧浓度的峰值发射波长的曲线图。
图9a是根据对比示例2的赛伦磷光体的颗粒的扫描电子显微照片(SEM),图9b是根据示例11的赛伦磷光体的颗粒的SEM。
具体实施方式
在下文中,将参照附图来描述根据本申请的示例的磷光体及其制备方法。根据示例的磷光体为β-赛伦磷光体,在说明书中可能会将β-赛伦磷光体称作不同的术语,例如,磷光体和赛伦磷光体。
根据本申请的示例的磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
磷光体可以展现出绿光发射性质,可以将其粒度控制到小的尺寸,并且即使在铝浓度高时也可以提高亮度。
在式1中,z优选地为0.5mol至0.75mol,更优选地为0.60mol至0.70mol。
即使当铝浓度为0.42或更高时,该磷光体在被峰值发射波长在300nm至480nm的范围的激发源照射时也发射出峰值发射波长在500nm至550nm的范围的光,其表现出优异的绿光发射性质。此外,当照射激发源时,峰值发射波长可以为535nm至545nm,优选地为540nm至542.5nm。
另外,即使当铝浓度为0.42mol至1.0mol时,赛伦磷光体的粒度D50也可以被控制在5μm至20μm的范围。即,当铝浓度高时,粒度变大以增大多孔率,由此使亮度降低。然而,在本示例中,赛伦磷光体被形成为即使铝浓度为0.42至1.0也具有小的粒度,从而防止亮度的降低。
此外,与铝浓度为0.23mol(1.64mol%)的赛伦磷光体相比,根据本示例的赛伦磷光体在铝浓度为0.42mol至1.0mol时使亮度提高了12.5%或更高。因此,磷光体的亮度按以上速率提高,因此,使用根据本示例的磷光体的发光装置可以实现高的转换效率。
因此,根据本示例的赛伦磷光体与z<0.35的传统赛伦磷光体相比具有高的发光性质和优异的热学稳定性和化学稳定性。因此,可以制备出具有高输出/高可靠性的白色发光装置。
在根据本示例的赛伦磷光体中,稀土元素可以从由Eu和Ce组成的组中进行选择。Eu可以源自于作为含Eu化合物的氧化铕(Eu2O3),而Si可以源自于作为含Si化合物的氧化硅(SiO2)或氮化硅(Si3N4)。此外,Al可以源自于作为含Al化合物的氮化铝(AlN)或氧化铝(Al2O3)。当使用氮化硅和氮化铝时,在对原料进行混合之后,通过使原料的混合物氧化来调节氧浓度。可选择地,当使用氧化硅和氧化铝时,通过调节氧化硅和氧化铝的量来调节氧浓度。
根据本示例的赛伦磷光体是通过将氮化铝添加到氮化硅和氧化铕的组成物中而获得的由Si(6-x)AlxOyN(8-y):Rez表示的化合物。这里,x和z的值可以分别从条件0.018≤x≤0.3和0.42≤z≤1.0中进行选择。具体地讲,通常知晓的是,具有z为0.42或更高的浓度的赛伦磷光体表现出绿光发射性质的下降且具有大的粒度。然而,如上所述,根据本示例的赛伦磷光体通过调节氧、Re和铝的浓度,即使在铝浓度为0.42或更高时仍具有优异的绿光发射性质,没有使其粒度变得较大,使粒度得以控制且提高了亮度。
另外,根据本示例的赛伦磷光体还可以包括含碱土金属元素化合物或含锰(Mn)化合物。可以从由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的组中选择碱土金属。
在包括含碱土金属化合物或含锰化合物的赛伦磷光体中,碱土金属或锰并不取代形成主体基质的硅或铝,而是作为掺杂剂添加到晶体结构的空球位中。最后,在一个示例中,碱土金属或锰的添加有助于赛伦磷光体的相稳定,从而改善了可靠性、增强了发光效率并且缩短了光的波长,而不会使主体基质的晶体结构变形或受到影响。
在下文中,将描述根据本申请的示例的制备赛伦磷光体的方法。
根据本申请的示例的制备赛伦磷光体的方法包括通过对硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体进行混合来生成第一混合物。通过使第一混合物氧化来调节氧浓度。在氮气氛中对被氧化的第一混合物进行烧结。
由根据本示例的制备赛伦磷光体的方法制备的赛伦磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z<1.0,Re为稀土元素。
在式1―Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex中,z优选地为0.5至0.75,更优选地为0.60至0.70。
即使当铝浓度为0.42或更高时,通过示例性方法制备的赛伦磷光体在被峰值波长在300nm至480nm的范围的激发源照射时发射出峰值发射波长在500nm至550nm的范围的光,其表现出优异的绿光发射性质。另外,当照射该激发源时,峰值发射波长可以为535nm至545nm,优选地为540nm至542.5nm。
此外,与铝浓度为0.23mol的赛伦磷光体相比,根据本示例制备的赛伦磷光体在铝浓度为0.42mol至1.0mol时可以使亮度提高12.5%或更高。因此,由于磷光体的亮度的提高,使用根据本示例的磷光体的发光装置可以实现高的转换效率。
另外,在铝浓度为0.42mol至1.0mol时,赛伦磷光体的粒度D50可以被控制到5μm至20μm。
硅前驱体可以包括金属硅或硅化合物。作为硅前驱体,金属硅可以单独使用或者与硅化合物组合使用。硅化合物可以是氮化硅。
优选的是,金属硅是具有少量杂质(诸如Fe)的高纯度粉末状金属硅。金属硅粉末的粒径或分布对磷光体的颗粒体系没有直接影响。然而,根据烧结条件或所混合的原料,硅粉末的粒径或分布展示出不仅对磷光体的与粒度(诸如粒径或形状)相关的特性有影响,而且还对磷光体的发光性质有影响,因此金属硅粉末的粒径优选地为300μm或更小。
由于粒径较小的金属硅表现出较高的反应性,所以考虑到反应性,金属硅优选地具有较小的颗粒。然而,反应性还取决于所混合的原料或烧结速率,因此,金属硅不是必需具有小的粒径,并且不限于粉末形式。
铝前驱体可以包括金属铝或铝化合物。作为铝前驱体,金属铝可以单独使用或者与铝化合物组合使用。可以从由氮化铝和氢氧化铝组成的组中选择铝化合物。
当硅前驱体是金属硅时,铝前驱体可以不必是金属铝,而可以单独为铝化合物。
当使用金属铝时,优选的是具有少量杂质(诸如Fe)的高纯度粉末状金属铝。如上所述,金属铝的粒径同样优选地为300μm或更小。然而,由于反应性还取决于混合的原料或烧结速率,所以金属铝不是必须具有小的粒径,并且不限于粉末形式。
作为活性物质的稀土元素可以从由Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中进行选择。优选地,稀土元素为Eu或Ce。活性物质前驱体可以包括氧化物(诸如Eu2O3、Sm2O3、Yb2O3、CeO、Pr7O11和Tb3O4)、Eu(NO3)3、EuN或EuCl3。
如上所述,对硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体进行计量并混合成第一混合物。随后,对第一混合物进行氧化以调节氧浓度并且在氮气氛中进行烧结,从而制备出赛伦磷光体。
由于第一混合物不包含氧,所以在氧气氛或大气气氛中在300℃至1300℃的温度下使第一混合物经受氧化,从而调节氧浓度。这里,可以将氧浓度调节成满足下述条件:(铝浓度-0.1)≤氧浓度≤(铝浓度+0.1)。按照这种方式,形成了不包含氧的第一混合物然后使其经受氧化,从而提供均匀的氧浓度。
即,在氧气氛或空气气氛中,氧气起着氧供应源的作用。这里,硅、铝和活性物质在氧化过程中相互反应,从而赛伦磷光体可以获得均匀的成分。最后,由于在赛伦磷光体中对氧浓度进行了均匀的调节,所以赛伦磷光体并不是部分结晶,而是完全结晶而增强了结晶性,从而提高了亮度。
在1500℃至2200℃的温度和0.1MPa至10MPa的氮气压强下对被氧化的第一混合物进行烧结。可以通过将分选后的第一混合物粉末在氮化硼(BN)坩埚中捣实来执行烧结。这里,含氮气氛优先地具有90%或更高的N2气体浓度。可以通过构建真空状态然后引入含氮气体来形成氮气氛。可选择地,可以通过在不构建真空状态的情况下引入含氮气体来形成氮气氛,其中,可以不连续地执行气体的引入。
在本申请的一个示例中,用来制备磷光体的方法还可以包括在还原气氛中对烧结后的磷光体进行热处理,以加速氧化铕(Eu2O3)的还原。在还原气氛中,可以使用N2气体与H2、CO或NH3的混合物,其中,加入到N2气体中的H2、CO或NH3的浓度可以为0.1%至10%。在还原气氛中的热处理可以在1000℃到1700℃的温度下执行大约1小时至20小时。
可选择地,根据本申请的示例的用来制备赛伦磷光体的方法包括通过在调节氧浓度的同时对氧化硅、氧化铝和活性物质前驱体进行混合来生成第一混合物,并且在氮气氛中对被氧化的第一混合物进行烧结。
通过该方法制备的赛伦磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z<1.0,Re为稀土元素。
该方法可以对应于混合前驱体、使混合物氧化以及调节氧浓度。即,氧化物用作前驱体材料以调节氧浓度,因此可以在形成第一混合物的过程中对氧浓度进行调节。按照这种方式,也可以提供氧的均匀浓度。因此,由于在赛伦磷光体中均匀地调节氧浓度,所以赛伦磷光体不是部分结晶,而是完全结晶而增强了结晶性,从而提高了亮度。另外,可以通过各种方法来调节氧浓度,而无需局限于前述示例。
在计量后对硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体进行混合的方法可以是干式混合和湿式混合中的一种。
首先,根据湿式混合法,对计量好的硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体、帮助混合和研磨前驱体的球以及溶剂进行混合。这里,球可以是氧化硅(Si3N4)球、氧化铝(Al2O3)球或氧化锆(ZrO2)球,或者可以是通常用来混合配料的球。溶剂可以是去离子(DI)水、醇(诸如乙醇)或者有机溶剂(诸如正己烷)。即,在将前驱体、溶剂和球放入容器中之后,密封容器,然后使用研磨机等进行均质混合大约0.1小时到大约100小时。当完成混合时,使第一混合物与球分离,并在炉中干燥大约1小时到30小时以主要使溶剂蒸发。然后,使用金属或聚合物的微米级的筛来均匀地研磨干燥后的粉末。
同时,根据干式混合法,将前驱体放入容器中而不用溶剂,并且使用研磨机进行均质混合。执行混合大约0.1小时到1小时,其中,为了便于混合,随前驱体一起添加球,由此缩短混合时间。与湿式混合法相比,干式混合法由于不涉及溶剂的干燥工艺,因此可以缩短总的工艺时间。在混合前驱体之后,按照与湿式混合法相同的方式,可以使用金属或聚合物的期望的微米级的筛来均匀地研磨所得的粉末。
在本申请中,即使当铝浓度为0.42mol至1.0mol时,赛伦磷光体也表现出高的亮度并且具有范围为5μm至20μm的粒度D50。
此外,在根据本申请的示例的制备磷光体的方法中,调节氧浓度以确保磷光体的优良的结晶性,从而提高了亮度。
最后,根据本申请的示例的赛伦磷光体即使在铝浓度高时也可以展现出优良的绿色发光性质,而不使其粒径变得较大,能够对粒度进行控制并且可以提高亮度。
另外,在对硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体进行混合的过程中,还可以将其进一步与含碱土金属化合物或含锰(Mn)化合物进行混合。碱土金属可以选自于由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)组成的组。
当在混合前驱体时进一步添加含碱土金属化合物或含锰化合物时,碱土金属或锰并不取代形成主体基质的硅或铝,而是作为掺杂剂添加到晶体结构的空球位中。最后,在一个示例中,碱土金属或锰的添加既不使主体基质的晶体结构变形也不影响主体基质的晶体结构。
此外,碱土金属或锰有助于赛伦磷光体的相稳定,从而改善了可靠性、增强了发光效率并且缩短了光的波长。
可以按0.0001mol%至10mol%的量添加碱土金属或锰。当碱土金属或锰的量少于0.1mol%时,效率和波长缩短效应方面的改进没有被充分地实现。当碱土金属或锰的量大于3mol%时,磷光体与没有这些材料的磷光体相比降低了效率。优选地,碱土金属或锰的量为0.05mol%至0.5mol%。
具体地讲,包括碱土金属或锰的磷光体表现出比没有碱土金属或锰的磷光体高大约10%的增强的亮度,由此实现了高的转换效率。
通过激发源的照射从磷光体发射的光具有535nm到545nm的倾向于相对缩短的峰值波长。因此,磷光体可以以相当高的程度满足标准的RGB所需的绿波长的特性。即,当通过激发源的照射从磷光体发射的光在CIE1931色度图中表示为(x,y)时,x和y分别满足x≤0.36和y≥0.61,因此磷光体可以有效地用作提供鲜明白色光的绿色磷光体。
在下文中,将参照下面的示例来说明本申请。提供这些示例仅仅是出于举例说明的目的,而并不是按任何被解释为限制本申请的方式来进行。
在下面的示例中,对硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体进行计量并由球磨机或混合器来进行混合,从而制备出第一混合物。在氧或空气气氛下使第一混合物在300℃至1300℃下氧化,并将其放入耐高温的容器(诸如BN坩埚)中,所述容器被放在执行加压烧成和真空烧成的电炉中。通过以10℃/min或者更慢地升温,在含氮气氛中在1000℃或更高的温度和0.1MPa至10MPa的气压下使被氧化的第一混合物经受热处理,由此制备出赛伦磷光体。
通过改变混合比例来混合硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体,然后进行氧化和烧结,由此制备出根据示例1至示例13、铝浓度为0.23mol的对比示例1和氧浓度不同的对比示例2的Eu激活的赛伦磷光体。
[示例1]
使用氮化硅(Si3N4)作为硅前驱体,使用氮化铝(AlN)和氧化铝(Al2O3)作为铝前驱体。此外,使用氧化铕(Eu2O3)作为活性物质。利用混合器和筛对179.98g Si3N4、5.9418g AlN、16.4493g Al2O3和3.4187g Eu2O3进行混合并在放置在耐压电炉中的BN坩埚中捣实。为了进行烧结,将电炉在真空状态下加热到500℃并且在500℃时供应N2气体。通过以10℃/min从500℃升温到2050℃并维持1Mpa或更高的气压,在N2气体气氛中在2050℃下烧结该混合物达5小时。然后,冷却该混合物,从电炉中取出坩埚。对所得的赛伦磷光体进行研磨并对其进行100目筛的筛分。
[示例2]
除了使用186.70g Si3N4、3.1655g Eu2O3、8.3598g AlN和6.1066g Al2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例3]
除了使用185.02g Si3N4、3.2921g Eu2O3、7.8143g AlN和8.6189gAl2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例4]
除了使用183.34g Si3N4、3.2921g Eu2O3、7.2982g AlN和11.0946gAl2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例5]
除了使用181.66g Si3N4、3.0388g Eu2O3、6.5463g AlN和13.8636gAl2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例6]
除了使用178.29g Si3N4、3.4187g Eu2O3、5.3668g AlN和18.9983gAl2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例7]
除了使用177.89g Si3N4、3.8261g Eu2O3、5.1235g AlN和21.3340gAl2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例8]
除了使用177.89g Si3N4、3.8261g Eu2O3、5.1235g AlN和21.3340gAl2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例9]
除了使用11.8836g AlN和9.0590g Al2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例10]
除了使用10.1585g AlN和11.2046g Al2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例11]
除了使用8.1460g AlN和13.7078g Al2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例12]
除了使用6.0376g AlN和16.3301g Al2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[示例13]
除了使用4.2168g AlN和18.5949g Al2O3之外,按照与示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
[对比示例1]
使用氮化硅(Si3N4)作为硅前驱体,使用氮化铝(AlN)作为铝前驱体。此外,使用氧化铕(Eu2O3)作为活性物质。利用混合器和筛对194.10g Si3N4、6.7822g AlN和2.2791g Eu2O3进行混合并在放置在耐压电炉中的BN坩埚中捣实。为了进行烧结,将电炉在真空状态下加热到500℃并且在500℃时供应N2气体。通过以10℃/min从500℃升温到2050℃并维持1Mpa或更高的气压,在N2气体气氛中在2050℃下烧结该混合物5小时。然后,冷却该混合物,从电炉中取出坩埚。对所得的赛伦磷光体进行研磨并对其进行100目筛的筛分。
[对比示例2]
除了使用179.98g Si3N4、1.3417g AlN、22.1708g Al2O3和3.4187gEu2O3之外,按照与对比示例1的方式相同的方式来制备赛伦磷光体。
在表1中示出了示例1至示例8和对比示例1中使用的原料的组成。
表1
此外,在表2中列出了根据示例1至示例8和对比示例1的磷光体的亮度、峰值发射波长和半峰全宽(FWHM)。亮度表示为以根据对比示例1的磷光体的亮度为基准的相对值。
表2
此外,在表3中示出了示例9至示例13和对比示例2中使用的原料的组成。
表3
通过粉末X射线衍射(XRD)分析示例1和对比示例1中制备的磷光体,分析结果在图1中示出。参照图1以及粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的数据,所制备的磷光体被确定为赛伦磷光体。
图2是示出了以对比示例1的赛伦磷光体的PL强度为基准示例1至示例8中制备的赛伦磷光体的相对PL强度的曲线图。图3是示出了以对比示例1的赛伦磷光体的PL强度为基准示例1至示例8中制备的赛伦磷光体的根据发射波长的相对PL强度的曲线图。图4是对图3中的发射波长为520nm至570nm的区域进行放大的曲线图。
参照图2,与对比示例1的铝浓度为0.23mol的赛伦磷光体相比,铝浓度为0.45mol至1.0mol(示例1至示例8)的赛伦磷光体表现出提高了12.5%或更高的PL强度。即,与对比示例1的铝浓度为0.23mol的赛伦磷光体相比,示例1至示例8的赛伦磷光体即使具有较高的铝浓度也表现出提高了12.5%至20%或更高的亮度。参照示出了根据发射波长的相对PL强度的图3和图4,与对比示例1的赛伦磷光体相比,示例1至示例8的赛伦磷光体在540nm至542.5nm的波长内具有较高的相对PL强度。
图5是示出了示例1至示例8和对比示例1的赛伦磷光体的峰值发射波长的曲线图。示例1至示例8和对比示例1的赛伦磷光体具有540至542.5的峰值发射波长,所述峰值发射波长是稳定的。
图6是示出了示例1至示例8和对比示例1的赛伦磷光体的半峰全宽(FWHM)的曲线图。示例1至示例8和对比示例1的赛伦磷光体在铝浓度为0.42或更高时的FWHM为52至53.5,所述FWHM是稳定的。
图7是示例9至示例13和对比示例2的赛伦磷光体的根据氧浓度的PL强度的曲线图。图8是示出了示例9至示例13和对比示例2的赛伦磷光体的根据氧浓度的峰值发射波长的曲线图。
参照图7,PL强度在铝浓度为0.65mol和铕浓度为0.027mol时随着氧浓度而变化。此外,当氧浓度与铝浓度相近时,出现最高的PL强度。即,当氧浓度满足条件(铝浓度-0.1)≤氧浓度≤(铝浓度+0.1)时,PL强度高。
另外,参照图8,峰值发射波长在铝浓度为0.65mol和铕浓度为0.027mol时随着氧浓度而变化。按照与图7相同的方式,当氧浓度与铝浓度相近时,最高的峰值发射波长为大约542.5。
可以通过在混合后使前驱体氧化或者通过使用氧化物作为前驱体来调节氧浓度。因此,由于在赛伦磷光体中对氧浓度进行了均匀的调节,所以赛伦磷光体不是部分结晶,而是完全结晶而增强了结晶性,从而提高了亮度。
图9a是根据对比示例2的赛伦磷光体的颗粒的扫描电子显微照片(SEM),图9b是根据示例13的赛伦磷光体的颗粒的SEM。
图9a和图9b表明,磷光体的粒度根据氧浓度而变化。参照图9a和图9b,当氧浓度过大时,粒度变得较大,从而颗粒粗大。即,在图9a中,氧浓度为5.400mol%,此时,D50为25μm,而在图9b中,氧浓度为4.616mol%,此时,D50为15μm。因此,当氧浓度与铝浓度相近时,D50较小。
总之,根据本申请的示例的磷光体被合成为在相对于最高的PL强度的氧浓度时具有5μm至20μm的粒度D50和大约10μm的平均粒径,从而磷光体可以被应用于发光装置。
虽然上文已经描述了所认为的最佳模式和/或其它示例,但是要理解的是,可以在此进行各种修改且在此公开的主题可以以各种形式和示例来实施,并且教导可以应用在多种应用中,仅仅在此描述了其中的一些应用。权利要求书意图保护落在本教导的真实范围内的任何的和所有的应用、修改和变型。
Claims (28)
1.一种磷光体,所述磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
2.如权利要求1所述的磷光体,其中,z为0.50至0.75。
3.如权利要求2所述的磷光体,其中,z为0.60至0.70。
4.如权利要求1所述的磷光体,其中,磷光体在被激发源照射时具有500nm至550nm的峰值发射波长。
5.如权利要求4所述的磷光体,其中,峰值发射波长为535nm至545nm。
6.如权利要求1所述的磷光体,其中,磷光体具有5μm至20μm的粒度D50。
7.如权利要求4或5所述的磷光体,其中,激发源具有300nm至480nm的峰值发射波长。
8.如权利要求1所述的磷光体,其中,稀土元素选自于由Eu和Ce组成的组。
9.如权利要求1所述的磷光体,其中,磷光体还包含从由镁、钙、锶和钡组成的组中选择的碱土金属。
10.如权利要求1所述的磷光体,其中,磷光体还包含锰。
11.一种制备磷光体的方法,所述方法包括:
通过混合硅前驱体、铝前驱体和活性物质前驱体来生成第一混合物;
通过使第一混合物氧化来调节氧浓度;以及
在氮气氛中对被氧化的第一混合物进行烧结,
其中,磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
12.如权利要求11所述的方法,其中,磷光体在被激发源照射时具有500nm至550nm的峰值发射波长。
13.如权利要求12所述的方法,其中,峰值发射波长为535nm至545nm。
14.如权利要求11所述的方法,其中,执行调节氧浓度的步骤,使得氧浓度满足条件:(铝浓度-0.10)≤氧浓度≤(铝浓度+0.1)。
15.如权利要求11所述的方法,其中,硅前驱体选自于由金属硅和氮化硅组成的组。
16.如权利要求11所述的方法,其中,铝前驱体选自于由金属铝、氮化铝和氢氧化铝组成的组。
17.如权利要求11所述的方法,其中,活性物质前驱体包括稀土元素。
18.如权利要求17所述的方法,其中,稀土元素选自于由Eu和Ce组成的组。
19.如权利要求11所述的方法,其中,在氧气氛或空气气氛中在300℃至1300℃执行使第一混合物氧化的步骤。
20.如权利要求11所述的方法,其中,在1500℃至2200℃执行烧结步骤。
21.如权利要求11所述的方法,其中,在0.1MPa至10MPa的氮气气体的压强下执行烧结步骤。
22.如权利要求11所述的方法,其中,磷光体具有5μm至20μm的粒度D50。
23.一种制备磷光体的方法,所述方法包括:
通过在调节氧浓度的同时混合氧化硅、氧化铝和活性物质前驱体来生成第一混合物;以及
在氮气氛中对第一混合物进行烧结,
其中,磷光体由式1表示:
[式1]
Si(6-z)AlzOyN(8-z):Rex,
其中,0.018≤x≤0.3,0.3≤y≤0.75,0.42≤z≤1.0,Re为稀土元素。
24.如权利要求23所述的方法,其中,执行调节氧浓度的步骤,使得氧浓度满足条件:(铝浓度-0.10)≤氧浓度≤(铝浓度+0.1)。
25.如权利要求23所述的方法,其中,稀土元素选自于由Eu和Ce组成的组。
26.如权利要求23所述的方法,其中,在1500℃至2200℃执行烧结步骤。
27.如权利要求23所述的方法,其中,在0.1MPa至10MPa的氮气气体的压强下执行烧结步骤。
28.如权利要求23所述的方法,其中,磷光体具有5μm至20μm的粒度D50。
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