KR20150027399A - 적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 질화물계 적색 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있으며, 종래보다 광 발광 효율이 개선되어 휘도가 우수하고, 고온다습의 가혹 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않는다. 이에 따라 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 장치는 종래보다 고휘도이면서 난색의 백색광을 방출할 수 있고, 연색성, 색재현성 및 색조절성이 뛰어나다.
[화학식 1]
A2Si5OxNyLiaFb:zM2+
상기 식에서, A, M, x, y, z, a 및 b는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

적색 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치{RED FLUORESCENT MATERIAL AND WHITE LIGHT EMITTING APPARATUS USING SAME}
본 발명은 질화물계 적색 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 백색 발광 장치에 관한 것이다.
종래의 백색 발광 장치는 고휘도의 청색 발광다이오드에서 방출되는 충분히 높은 에너지를 갖는 청색광이 YAG(Y3Al5O12:Ce+3)계 황색 형광체를 여기시켜 황색 영역의 광을 방출시키고 이를 청색 발광다이오드 및 황색 형광체와 조합하여 백색으로 변환하는 방법을 이용하였다 (대한민국 등록특허공보 제10-0517271 등 참조).
그러나 이와 같은 종래의 장치는 적색 영역의 발광이 부족하고 청색 영역의 발광이 우세함에 따라, 높은 색온도로 인하여 차가운 느낌의 백색을 발광하고, 연색성과 색조절 능력이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 따라서 종래의 YAG계 황색 형광체를 이용하여 백색을 구현하는 방법은 상기의 단점들로 인해 디스플레이의 광원과 조명용 광원으로 이용하기가 어려웠다. 상기의 문제점을 해결하기 위하여 Y를 Gd로 또는 Al를 Ga로 치환하는 방법을 이용하였으나 색조절 능력과 연색성을 높이는 데에 어려움이 있었다.
대한민국 등록특허공보 제10-0517271 (2005.09.28)
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 광 발광 효율을 갖는 새로운 적색 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적색 형광체를 이용하여 색재현성 및 연색성이 우수한 난색의 백색광을 방출하는 백색 발광 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 질화물계 적색 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
A2Si5OxNyLiaFb:zM2+
상기 식에서,
A는 Sr, Ba, Ca, 또는 이들의 조합이고;
M은 Eu, Mn, Ce, Cr, Tm, Pr, Yb, Dy, Sm, Tb, 또는 이들의 조합이고;
0≤x≤1.0; 7≤x+y≤9; 0.01≤z≤0.3; 0.001≤a≤0.3; 및 0.001≤b≤0.3이다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 질화물계 적색 형광체를 포함하는 백색 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출하며, 종래보다 광 발광 효율이 개선되어 휘도가 우수하고, 고온다습의 가혹 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않는다. 이에 따라 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 장치는 종래보다 고휘도이면서 난색의 백색광(warm white light)을 방출할 수 있고, 연색성(color rendering index, CRI), 색재현성(color gamut) 및 색조절성이 뛰어나다.
도 1 및 2는 실시예 1에서 얻은 형광체의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 XRD 분석 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 형광체의 광 발광 스펙트럼을 비교한 결과이다.
도 4 내지 6은 각각 실시예 2 내지 4에서 얻은 형광체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 8은 각각 실시예 5 및 6에서 얻은 형광체의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 1에서 얻은 형광체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
질화물계 적색 형광체
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
A2Si5OxNyLiaFb:zM2+
상기 화학식 1에서, 상기 A는 Sr, Ba, Ca, 또는 이들의 조합이고, 보다 바람직하게는 A는 Sr, Ba 또는 이들의 조합이다.
상기 M은 Eu, Mn, Ce, Cr, Tm, Pr, Yb, Dy, Sm, Tb, 또는 이들의 조합이고, 보다 바람직하게는 M은 Eu, Mn, Ce, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 M은 Eu 일 수 있다.
상기 x는 0≤x≤1 이고, 바람직하게는 0<x≤1일 수 있고, 보다 바람직하게는 0<x≤0.01 이다.
상기 y는 7≤x+y≤9 이고, 보다 바람직하게는 7.5≤x+y≤8.5 이다.
상기 z는 0.01≤z≤0.3 이고, 보다 바람직하게는 0.02≤z≤0.06 이다.
상기 a는 0.001≤a≤0.3 이고, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.2 이다.
상기 b는 0.001≤b≤0.3 이고, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.2 이다.
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 PMN21의 공간군의 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 질화물계 적색 형광체의 XRD 분석 결과는 표준 분말회절 무늬(Joint Committee on Powder Diffraction Standard: JCPDS) # 85-0101와 일치할 수 있다 (도 2 참조).
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 분말 형태일 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 질화물계 적색 형광체의 SEM 이미지의 일례이다.
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 분말의 평균 입경이 1㎛ 내지 20㎛의 범위일 수 있고, 예를 들어 3㎛ 내지 15㎛의 범위일 수 있으며, 더욱 한정한다면 5㎛ 내지 15㎛의 범위일 수 있다. 이들 평균 입경은 D50 기준의 입경일 수 있다.
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 내열성 및 내구성 향상을 위해 무기물로 코팅될 수 있다. 코팅가능한 무기물은 SiO2, Al2O3, MgO, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 코팅 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100nm 내지 300nm일 수 있다.
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 근자외선 또는 청색광, 예를 들어 350nm 내지 500nm 영역의 광에 의해 충분히 여기되어 발광을 할 수 있다. 특히 본 발명의 백색 발광다이오드용 형광체는 적색 또는 황적색의 광을 발광할 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 질화물계 적색 형광체는 550nm 내지 750nm의 범위, 예를 들어 550nm 내지 700nm, 또는 580nm 내지 650nm 영역의 광을 발광할 수 있다. 또한 발광 영역의 최대 피크는 약 610nm 내지 630nm에 위치할 수 있다. 발광 영역 및 최대 피크는 상기 화학식 1의 A 및 M을 구성하는 원소의 종류 및 조성비(a, b, x, y 및 z)에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 질화물계 적색 형광체는 광 발광 효율이 매우 우수한데, 예를 들어 상온(25℃)에서의 광 발광 효율이 종래의 제품보다 우수하다.
또한, 열소광(thermal quenching) 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않으며, 예를 들어 180℃ 조건에서의 광 발광 효율이 상온에서의 광 발광 효율에 대비하여 95% 이상으로 유지될 수 있다.
또한, 습식가속(wet aging) 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않으며, 예를 들어 300℃ 온수에 30분간 침지한 후의 광 발광 효율이 상온에서의 광 발광 효율에 대비하여 95% 이상으로 유지될 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 질화물계 적색 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있으며, 종래보다 광 발광 효율이 개선되어 휘도가 우수하고, 고온다습의 가혹 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 질화물계 적색 형광체는 단일상으로 형성되어 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고 발광 휘도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색광을 방출하는 발광 다이오드와 결합시킬 경우 고휘도 난색의 백색광을 제공할 수 있다.
질화물계 적색 형광체의 제조방법
본 발명의 형광체는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 원료 물질을 화학적 당량비에 맞게 혼합하고 분쇄하는 단계,
(b) 수득한 원료 혼합물을 질소 분위기에서 고온 소성하는 단계, 및
(c) 수득한 소성물을 분쇄하여 형광체 분말을 얻는 단계.
상기 단계 (a)는 원료 물질을 원하는 화학적 당량비에 맞게 혼합하고 분쇄하는 단계이다.
상기 원료 물질은 예를 들어 A, Si, M, Li 및 F 중 1종을 함유하는 화합물, 또는 이들 중 2종 이상을 함유하는 화합물일 수 있으며, 예를 들어 이들의 질화물(nitride), 산화물(oxide), 질산염(nitrate) 또는 탄산염(carbonate)일 수 있다.
A를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는, AO, ACO3, A(NO3)2, A3N2, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
Si를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는, Si2O3, Si(CO3)3, Si(NO3)3, Si3N4, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
M을 함유하는 화합물의 구체적인 예로는, MO, M2O3, M2(CO3)3, M(NO3)3, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
Li 및/또는 F를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는, LiF, Li3N, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.
이들 원료 물질의 혼합 몰비는 최종적으로 얻기를 원하는 형광체의 조성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
일례로, 상기 원료 물질로서, A를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 화합물, M을 함유하는 화합물, 및 Li 및 F를 함유하는 화합물을, A : Si : M : Li(또는 F) = 2-z : 5 : z : a(또는 b)의 몰비(이때 z, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)로 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 원료 물질 중 적어도 하나는 질화물 또는 질산염일 수 있다.
다른 예로, 상기 원료 물질로서, A를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 화합물, M을 함유하는 화합물, Li를 함유하는 화합물, 및 F를 함유하는 화합물을, A : Si : M : Li : F = 2-z : 5 : z : a : b의 몰비(이때 z, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)로 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 원료 물질 중 적어도 하나는 질화물 또는 질산염일 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄에는 균일한 혼합을 위해 막자사발 또는 볼 밀링(ball milling)을 이용할 수 있다.
상기 단계 (b)는 앞서 수득한 원료 혼합물을 질소 분위기에서 고온 소성하는 단계이다.
상기 고온 소성은 고순도의 알루미나, 카본, BN, 몰리브덴, 텅스텐 등의 소재의 보트를 사용하여, 전기로 등을 통해 1 내지 50 bar의 질소 분위기에서 1300℃ 내지 2000℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 승온 시간을 1 내지 8 시간으로 하여, 상기 범위의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 소성하는 것이 바람직하다. 압력 범위 및 소성 온도가 상기 바람직한 범위일 때 소성시에 원료 물질로부터 생성되는 탄화물, 질화물 등이 잘 제거될 수 있고 결정 격자가 잘 형성될 수 있다.
상기 소성 온도가 1300℃ 보다 낮을 경우에는, 원료 물질에 포함되어 있는 탄화물, 질화물 등이 제거되지 않고, 합성시에 결정 격자가 잘 이루어지지 않아서 원하는 단일상의 형성이 어려워 발광 휘도나 화학적 결합력이 저하될 수 있다. 또한, 상기 소성 온도가 2000℃ 보다 높을 경우에는, 각각의 원료 물질이 녹거나 기화되어 화학적 당량비가 맞지 않을 수 있어서, 원하는 단일상의 결정 격자를 형성하지 못해 발광 휘도가 감소할 수 있다.
상기 단계 (c)는 앞서 수득한 소성물을 분쇄(해쇄)하여 최종 형광체 분말을 얻는 단계이다. 구체적으로, 소성 단계를 마친 소성물을 상온까지 자연 냉각하고, 전기로에서 꺼낸 뒤 볼밀링 등을 이용하여 분쇄(해쇄)할 수 있다.
상기 형광체 분말은 이후에 무기물로 코팅될 수 있으며, 예를 들어 실리카(SiO2) 등을 이용해 적절한 두께로 코팅될 수 있다.
이상의 제조방법에 따라 수득된 형광체 분말은 입자 형상 및 균일도가 우수하여 발광 효율 및 휘도가 높다.
백색 발광 장치 및 이의 제조방법
본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 발광다이오드(LED)의 색변환 형광체로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 LED에 도포되어 적색 발광을 함으로써, 녹색(또는 녹황색) 발광 형광체와 함께 구비될 경우, 백색 발광 장치를 구성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 형광체를 포함하는 백색 발광 장치를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 청색 LED, 및 상기 청색 LED 상에 도포된 본 발명의 형광체 및 녹색(또는 녹색 및 황색) 형광체를 포함하는, 백색 발광 장치를 제공한다.
이와 같은 백색 발광 장치는 다음을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 본 발명의 질화물계 적색 형광체를, 녹색(또는 녹색 및 황색) 형광체와 혼합하여 분쇄하는 단계; 및
(b) 수득한 형광체 혼합물을 청색 LED와 결합하는 단계.
상기 단계 (b)에서, 상기 형광체 혼합물은 광 투과성의 수지를 이용하여 코팅제를 만든 뒤, 이를 청색 LED 상에 도포 또는 몰딩(moulding)할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 백색 발광 장치는 우수한 발광성의 질화물계 적색 형광체를 사용함에 따라 종래보다 고휘도이면서 난색의 백색광(warm white light)을 방출할 수 있고, 연색성(color rendering index, CRI), 색재현성(color gamut) 및 색조절성이 뛰어나다.
구체적인 실시예 및 실험예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: A 2 Si 5 O x N y Li a F b :zM 2+ 의 제조 (A=Sr, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2, b=0.2)
원료로서 Sr3N2, Si3N4, LiF 및 M2O3을 1.88 : 5 : 0.6 : 0.06의 몰비로 혼합하고, 막자사발을 사용하여 고르게 분쇄하였다. 이후 텅스텐 보트를 사용하여 전기로에서 승온 시간을 6시간으로 하여 1700℃ 및 20bar의 질소 분위기 하에서 4시간 동안 소성하였다. 얻어진 소성물을 증류수에 넣고 교반기를 사용하여 해쇄 및 볼밀 처리하여, Sr2Si5(O,N)8Li0.2F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
실시예 1의 형광체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도 1에 첨부하였다. 도 1에서 보듯이, 평균 입경이 5㎛ 이상임을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 수득한 형광체에 대해 분말 X선 회절분석(XRD)로 결정 무늬를 도 2에 첨부하였다. 도 2에서 보듯이 표준 분말회절 무늬(Joint Committee on Powder Diffraction Standard: JCPDS) # 85-0101와 일치하였으며, 이로부터 실시예 1의 형광체가 구조적으로 PMN21의 공간군의 사방정계(orthorhombic)의 구조로 단일상(single phase)의 구조임을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보듯이, 광 흡수 영역이 근자외선 내지 청색 영역에서 광을 흡수(최대 피크 450nm)하여, 황적색 영역(최대 피크 620nm)에서 발광함을 알 수 있었다. 이는 Eu2+의 4f65d-5f7의 전이에서 기인하는 발광영역에 해당하는 것으로 풀이된다.
실시예 2: A 2 Si 5 O x N y Li a F b :zM 2+ 의 제조 (A=Sr/Ba, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2, b=0.2)
상기 실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 원료 물질의 혼합 몰비를 적절히 조절하여, (Sr,Ba)2Si5(O,N)8Li0.2F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
실시예 2의 형광체의 SEM 이미지를 도 4에 첨부하였다. 도 4에서 보듯이, 입자의 형상이 침상형으로 성장하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 2의 형광체의 분말 XRD 결과 JCPDS # 85-0101의 패턴과 일치하였으므로, PMN21의 공간군의 사방정계 구조의 단일상임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 광 발광 스펙트럼에서, 실시예 1의 형광체와 동일한 흡수 영역을 나타내었지만, Ba의 첨가로 인해 발광 휘도가 3% 정도 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: A 2 Si 5 O x N y Li a F b :zM 2+ 의 제조 (A=Sr/Ca, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2, b=0.2)
상기 실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 원료 물질의 혼합 몰비를 적절히 조절하여, (Sr,Ca)2Si5(O,N)8Li0.2F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
실시예 3의 형광체의 SEM 이미지를 도 5에 첨부하였다. 도 5에서 보듯이, 수득된 형광체 입자의 형상이 둥글고 균일한 형상으로 나타났다.
또한, 실시예 3의 형광체의 분말 XRD 분석 결과 JCPDS # 85-0101의 패턴과 일치하였으므로, PMN21의 공간군의 사방정계 구조의 단일상임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 광 발광 스펙트럼에서, 실시예 1의 형광체와 동일한 흡수 영역을 나타내었지만, Ca의 첨가로 인해 발광 영역이 보다 장파장에서 나타났다.
실시예 4: A 2 Si 5 O x N y Li a F b :zM 2+ 의 제조 (A=Sr/Ba/Ca, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2, b=0.2)
상기 실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 원료 물질의 혼합 몰비를 적절히 조절하여, (Sr,Ba,Ca)2Si5(O,N)8Li0.2F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
실시예 4의 형광체의 SEM 이미지를 도 6에 첨부하였다. 도 6에서 보듯이, 수득된 형광체 입자의 형상이 실시예 1의 형광체보다 입도가 둥글고 균일함을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4의 형광체의 분말 XRD 분석 결과 JCPDS # 85-0101의 패턴과 일치하였으므로, PMN21의 공간군의 사방정계 구조의 단일상임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 광 발광 스펙트럼에서, 발광 효율이 약 2% 정도 향상됨을 확인할 수 있었다.
실시예 5: A 2 Si 5 O x N y Li a F b :zM 2+ 의 제조 (A=Ba, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2, b=0.2)
상기 실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 원료 물질의 혼합 몰비를 적절히 조절하여, Br2Si5(O,N)8Li0.2F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
실시예 5의 형광체의 분말 X선 회절분석 결과 JCPDS # 85-0101의 패턴과 일치하였으므로, PMN21의 공간군의 사방정계 구조의 단일상임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하여 도 7에 첨부하였다. 도 7에서 보듯이, 550nm 내지 680nm의 넓은 범위의 광을 발광하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6: A 2 Si 5 O x N y Li a F b :zM 2+ 의 제조 (A=Ca, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2, b=0.2)
상기 실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 원료 물질의 혼합 몰비를 적절히 조절하여, Ca2Si5(O,N)8Li0.2F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
실시예 6의 형광체의 분말 X선 회절분석 결과 JCPDS # 85-0101의 패턴과 일치하였으므로, PMN21의 공간군의 사방정계 구조의 단일상임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하여 도 8에 첨부하였다. 도 8에서 보듯이, 580nm 내지 700nm의 넓은 범위의 황적색 광을 발광하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1: A 2 Si 5 O x N y Li a :zM 2+ 의 제조 (A=Sr, M=Eu, 0<x≤0.01, x+y=8, z=0.04, a=0.2)
상기 실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 원료 물질 중 LiF 대신 SrF2를 사용하고, 원료 물질의 혼합 몰비를 적절히 조절하여, Sr2Si5(O,N)8F0.2:0.04Eu2+ 조성의 형광체를 수득하였다.
비교예 1의 형광체의 SEM 이미지를 도 2에 첨부하였다. 도 9에서 보듯이, 단일 입자의 크기가 작고, 응집되어 있으며, 불규칙적임을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1의 형광체에 대해 광 발광 스펙트럼을 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보듯이, 실시예 1의 Sr2Si5(O,N)8LiF: 0.04Eu2+ 조성의 형광체와 동일한 흡수 영역을 나타내었지만, 발광 영역이 단파장으로 이동하고 발광 휘도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 광 발광 효율 및 색 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 형광체의 상온(25℃)에서의 광 발광(photolumnescence, PL) 및 CIE 색좌표를 측정하여 하기 표 1에 정리하였다. 광 발광 값은 스펙트럼 상의 발광 피크의 면적을 적분하여 얻었다.
또한, 열소광(thermal quenching, T.Q.)에 따른 열안정성을 평가하기 위해 180℃에서의 광 발광 피크면적을 측정하였으며, 이를 상온에서 측정된 광 발광 피크면적을 100으로 하였을 때와 비교하여 유지율(%)을 계산하였다.
추가적으로, 습식가속(wet aging) 조건에서의 안정성을 측정하기 위해, 300℃의 고습 분위기에 30분간 열처리 후에 광 발광 피크면적을 측정하였으며, 이를 상온에서 측정된 광 발광 피크면적을 100으로 하였을 때와 비교하여 유지율(%)을 계산하였다.
그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 측정된 광 발광 피크면적은 모두 동일한 여기광에 의한 발광을 측정한 것이므로, 이로부터 광 발광 효율을 비교할 수 있다.
구분 광 발광(25℃) 열소광
(at 180℃)
습식가속
(300℃,30분)
피크면적 CIE x CIE y 피크면적
(유지율)
피크면적
(유지율)
실시예 1 258940.5 0.6240 0.3650 247288.2
(95.5%)
247806.1
(95.7%)
비교예 1 246908.8 0.6222 0.3667 2397484.4
(97.1%)
222217.9
(90%)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1의 형광체는 상온에서의 광발광 효율이 매우 우수하였으며, 열소광 조건 및 습식가속 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않음을 확인할 수 있었다. 반면, 종래 기술에 따른 비교예 1의 형광체는 열소광 조건 및 습식가속 조건에서도 광 발광 효율이 크게 저하되었다.
또한, 측정된 CIE x, y 좌표 값을 통하여, 실시예 1의 형광체가 장파장의 영역을 발광하는 것을 알 수 있고, 이는 청색 LED 및 녹색 형광체와 함께 구성할 경우에, 실시예 1의 형광체가 비교예 1의 형광체보다 우수한 연색성을 구현할 수 있음을 보여준다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 질화물계 적색 형광체:
    [화학식 1]
    A2Si5OxNyLiaFb:zM2+
    상기 식에서,
    A는 Sr, Ba, Ca, 또는 이들의 조합이고;
    M은 Eu, Mn, Ce, Cr, Tm, Pr, Yb, Dy, Sm, Tb, 또는 이들의 조합이고;
    0≤x≤1.0; 7≤x+y≤9; 0.01≤z≤0.3; 0.001≤a≤0.3 및 0.001≤b≤0.3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M이 Eu인 것을 특징으로 하는, 질화물계 적색 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0<x≤0.01; 7.5≤x+y≤8.5; 0.02≤z≤0.06; 0.1≤a≤0.2; 및 0.1≤b≤0.2인 것을 특징으로 하는, 질화물계 적색 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화물계 적색 형광체가 3㎛ 내지 15㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 질화물계 적색 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화물계 적색 형광체가 SiO2로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 질화물계 적색 형광체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 코팅의 두께가 10nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는, 질화물계 적색 형광체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 질화물계 적색 형광체를 포함하는, 백색 발광 장치.
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