KR101213298B1 - β-사이알론 형광체 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

β-사이알론 형광체 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 발광 다이오드(LED) 등에 사용할 수 있는 보다 고휘도의 β-사이알론 형광체를 제공한다. 입자 직경이 2 ㎛ 이상, 종횡비의 평균값이 1.3 이하인 α형 질화규소 입자와, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, 금속 Ln 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 하기 화학식; Si6-zAlzOzN8-z:Lnx(상기 식에서 O＜z＜4.2, Ln은 Eu이다.)이 되도록 혼합하고, 0.05 MPa 이상 100 MPa 이하의 질소 분위기에서 1700℃～2100℃로 소성함으로써, 종횡비의 평균값이 1.5 미만인 신규한 고휘도의 β-사이알론 형광체 분말을 얻을 수 있다.

Description

β-사이알론 형광체 분말 및 그 제조 방법{β-SIALON PHOSPHOR POWDER AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}
관련 출원의 설명
본 출원은 2007년 10월 10일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2007-264007호에 기초한 우선권을 주장하는 출원으로서, 그 출원의 개시는 여기서 인용되어 포함된다.
본 발명은, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 β-사이알론 형광체 분말과 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 구체적으로는, 형광 강도가 개선된 특수한 입자 형태를 갖는 희토류 활성화 β-사이알론 형광체 입자로 이루어진 형광체 분말과 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
희토류 원소를 활성화한 β-사이알론 형광체는 일본 특허 공개 소화 제60-206889호 공보에 보고되어 있다. 이들 β-사이알론 형광체는 315 ㎚ 이하의 자외광의 여기에 의해 525 ㎚～545 ㎚의 녹색 형광을 발한다. 최근, 근자외광으로부터 청색의 발광 다이오드를 여기원으로 하는 백색 발광 다이오드가 활발히 검토되어, 이 여기 파장에 대하여 강하게 발광하는 형광체가 요구되고 있다. 녹색으로 발광하는 β-사이알론 형광체에 있어서도 상기 여기 파장 범위에 있어서, 강하게 녹색의 형광을 발하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 일본 특허 공개 소화 제60-206889호 공보의 형광체에서는, 최적의 여기 파장이 자외 영역에 존재하기 때문에, 그 적용이 곤란하였다. 그런데, 일본 특허 공개 제2005-255895호 공보에 있어서, β-사이알론 형광체가 근자외광～청색광의 여기로 강한 녹색의 형광을 발하는 재료가 되는 것이 보고되어 있다. 이들 형광체는 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 사용할 수 있고, 휘도 저하가 적은 형광체로서 기대되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-255895호 공보에는 실질적으로 침상(針狀)의 β-사이알론 형광체가 개시되어 있을 뿐이다.
그러나, 이들 β 사이알론의 형광 강도는 아직 충분하지 않아 보다 고휘도의 β-사이알론 형광체가 기대되고 있다. 본 발명은, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 발광 다이오드(LED) 등에 사용할 수 있는 보다 고휘도의 β-사이알론 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 특정 방법에 의해 β-사이알론 형광체 입자의 종횡비(장축/단축의 비)를 작게 하는 것에 성공하여 특정 범위의 종횡비의 β-사이알론 형광체 입자가 우수한 형광 강도를 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 결정에 Eu(유로퓸)이 고용(固溶)된 β-사이알론 형광체 입자로서, 종횡비가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 입자에 관한 것이다. 본 발명의 β-사이알론 형광체는, 바람직하게는, 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux(식 중, 0＜z＜4.2, 0.005＜x＜0.08)로 표시된다.
또한, 본 발명은, 상기 β-사이알론 형광체 입자를 함유하는 β-사이알론 형광체 분말로서, 종횡비가 2를 초과하는 형광체 입자를 함유하지 않는 β-사이알론 형광체 분말에 관한 것이다. 즉, β-사이알론 형광체 분말은, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 결정에 Eu가 고용된, 종횡비가 2 이하인 β-사이알론 형광체 입자로 구성되고, 종횡비가 2를 초과하는 형광체 입자를 함유하지 않는 β-사이알론 형광체 분말에 관한 것이다.
본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은, 종횡비의 평균값이 1.5 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은, 입도 분포 곡선에서의 메디안 직경(D50)이 3.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 입자 직경이 2 ㎛ 이상, 종횡비 1.3 이하의 α형 질화규소 입자와, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Eu 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux(식 중, 0＜z＜4.2, 0.005＜x＜0.08)가 되도록 혼합하고, 0.05 MPa 이상 100 MPa 이하의 질소 분위기에서 1700℃～2100℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기 β-사이알론 형광체 분말의 제조 방법에 있어서, 소성 후에, 산을 함유하는 용액 속에서 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 후에, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 하에서 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위로 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 300 ㎚～500 ㎚ 파장의 광을 발광하는 LED와, 상기 LED의 광을 흡수하도록 배치된 상기 β-사이알론 형광체 분말로 이루어진 조명 기구에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 여기원과 상기 β-사이알론 형광체 분말로 구성되는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 여기원으로는 전자선, 전기장, 진공 자외선, 자외선을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 제조 방법에 의해 종횡비가 작은 β-사이알론 형광체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 이 방법으로 얻어진 종횡비가 작은 β-사이알론 형광체 입자로 이루어진 형광체 분말을 이용함으로써 고휘도의 형광체를 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1의 원료인 α형 질화규소의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이고, 도 1b는 실시예 1에서 제작한 β-사이알론 형광체의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
도 2a는 실시예 2의 원료인 α형 질화규소의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이고, 도 2b는 실시예 2에서 제작한 β-사이알론 형광체의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
도 3a는 비교예 1의 원료인 α형 질화규소의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이고, 도 3b는 비교예 1에서 제작한 β-사이알론 형광체의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
도 4a는 비교예 2의 원료인 α형 질화규소의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이고, 도 4b는 비교예 2에서 제작한 β-사이알론 형광체의 입자를 나타내는 주사형 전자선 현미경 사진이다.
본 발명자들은 β-사이알론 형광체의 원료로서, 종래의 α형 질화규소보다도 훨씬 큰 입상(粒狀)의 α형 질화규소를 사용하면, 종횡비가 작고, 입자 직경이 큰 β-사이알론 형광체를 합성할 수 있는 것을 발견하였다.
통상의 β-사이알론의 결정화는, 고온에서 발생하는 액상(液相) 성분에 다른 원료 성분, 예컨대 질화규소가 용해되어 이 속에서 핵 생성과 성장이 진행된다. β-사이알론은 육방정계에 속하고, 결정의 이방성이 강하여 주상(柱狀) 결정이 되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 액상으로부터 성장하는 β-사이알론은 결정 본래의 성질을 반영하여 종횡비가 큰 주상～침상의 자형(自形) 결정이 된다. 특히, 형광체로서 β-사이알론을 제작하는 경우, 발광원이 되는 원소를 첨가해야 하고, 통상의 β-사이알론의 제작보다도, 액상이 생성되기 쉬우며, 주상～침상이 되기 쉽다. 이 때문에 통상의 제작 방법에서는, 특허문헌 2의 도 2로부터도 알 수 있듯이, 주상～침상의 종횡비가 큰 결정 입자가 된다. 특히, 주상～침상의 결정을 전혀 함유하지 않는 분말을 제작하는 것은 매우 곤란하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 β-사이알론 형광체 입자는, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 결정에 Eu가 고용된 β-사이알론 형광체 입자로서, 종횡비(장축/단축의 비)가 1.5 미만인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 종횡비가 1.3 이하이다. 본 발명의 β-사이알론 형광체 입자는 화학식 Si6-zAlzOzN8-z(식 중, 0＜z＜4.2)로 표시되는 Si, Al, O, N으로 이루어진 조성의 화합물(결정 구조는 예컨대, ICSD No34286에 기재되어 있음)에, 발광 중심이 되는 Eu가 고용된 것으로서, 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux로 표시된다. 바람직한 z의 값은 0.3～2.0의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.3～1.0의 범위로 강한 형광을 얻을 수 있다. Eu가 고용되는 본 형광체는 녹색의 발광 특성이 우수하다. x의 범위는 0.005～0.08의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.008～0.06의 범위이다. 본 발명의 β-사이알론 형광체는 종래의 β-사이알론 형광체에 비하여 종횡비가 작다는 특징이 있다. 특히, 본 발명의 종횡비가 1.5 미만인 β-사이알론 형광체 입자는 종래 형광체로서 제작할 수 없고, 신규한 형광체 입자이다. 이러한 종횡비가 작은 형광체 입자는 종래의 형광체 입자에 비하여 형광 강도가 높다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은, 상기 β-사이알론 형광체 입자를 함유하는 분말로서, 상술한 종횡비 1.5 미만, 바람직하게는 1.3 이하의 β-사이알론 형광체 입자를 많이 함유하는 분말이다. 바람직하게는, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 결정에 Eu가 고용된, 종횡비가 2 이하인 β-사이알론 형광체 입자로 구성되고, 종횡비가 2를 초과하는 형광체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 β-사이알론 형광체 분말이다. β-사이알론 형광체는, 바람직하게는, 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux(식 중, 0＜z＜4.2, 0.005＜x＜0.08)로 표시되며, β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 형광체 입자로 이루어지고, 종횡비가 2 이하인 형광체 입자로 구성되며, 종횡비가 2를 초과하는 형광체 입자를 실질적으로 함유하지 않는 β-사이알론 형광체 분말이다. 이러한 β-사이알론 형광체 분말은, 형광 강도가 높고, 입상(粒狀) 입자로 이루어진 분체로서 취급이 용이하다. 종횡비가 2를 초과하는 형광체 입자를 함유하면, 침상 입자를 함유하는 분말의 성질을 나타내게 되고, 예컨대, 부피 밀도가 커진다. 이 때문에 분체의 취급이 어려워진다.
또한, 본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은 구성하는 형광체 입자의 종횡비의 평균값이 1.5 미만인 것이 바람직하다. β-사이알론 형광체 입자의 종횡비의 평균값이 1.5 미만이면, 형광체의 형광 강도가 높아 분체로서 양호한 것이 된다. 종횡비가 작은 β-사이알론을 함유하는 형광체의 형광 강도가 높아지는 이유는, 종횡비가 큰 입자에 비하여 광의 산란이 감소되기 때문이라고 생각된다. 이 때문에, 여기광의 흡수율이 향상되고, 그 결과, 높은 형광 강도를 방출하는 형광체가 된다. 또한, 종래의 형광체 분말의 대부분은 입상이며, 이들과 혼합하는 경우에, 종횡비가 큰 결정보다도, 입상 결정 쪽이 적당하다. 한편, 종횡비의 평균값이 1.5 이상이 되면, 형광 강도의 저하, 침상 분체의 성질이 나타나기 시작한다.
또한, 본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은, 입도 분포 곡선에서의 메디안 직경(D50)이 3.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 메디안 직경(D50)이 4.6 ㎛～6.0 ㎛이다. D50이 3 ㎛ 미만이 되면, 발광 강도가 저하된다. 이것은, 입자 표면의 결함이 증대되기 때문이라고 생각된다. 또한, D50이 10 ㎛를 초과하면, 극단적인 광 산란과 광 흡수에 의해 발광 강도가 불균일해지기 때문에 바람직하지 못하다.
β-사이알론은, 본래의 결정의 성질을 반영하면, 종횡비가 큰 주상～침상으로 성장하기 쉬운 결정이다. 본 발명자들은 특허문헌 2의 방법으로 β-사이알론 형광체의 제작을 시도하였지만, 보고된 바와 같이 종횡비가 큰 주상～침상의 결정밖에 얻을 수 없었다. 그래서, 본 발명자들은 비특허문헌[분체와 공업 vol21 No8(1989)]에 보고되어 있는 입상의 β-사이알론을 참고로 입상의 β-사이알론 형광체의 제작을 시도하였다. 그러나, 여전히, 주상～침상의 결정을 중심으로 하는 β-사이알론 형광체밖에 얻을 수 없었다. 이것은, 비특허문헌 1의 기술은 형광체의 조성계가 아니라 Si-Al-O-N의 조성계에서 이루어진 것이기 때문이라고 생각된다. β-사이알론 형광체의 경우, 활성화 성분인 희토류 등의 원소가 첨가되기 때문에, 액상 성분이 생성되기 쉬워지고, 결정 성장이 보다 액상 내에서 진행하게 되기 때문에, 주상～침상이 되기 쉬워 입상의 입자를 얻는 것은 어려워진다고 생각된다. 이와 같이, 종래의 제작 방법에서는, 입상의 β-사이알론 형광체의 제작은 곤란하였다.
그래서, 본 발명자들은 β-사이알론 형광체의 결정화에 대해서 예의 검토를 진행시켰다. 그 결과, 원료인 질화규소의 입자 직경이 작을 때에는 주상～침상의 결정이 생성되는 데 반하여, 질화규소가 충분히 큰 사이즈가 되면, 입상의 β-사이알론 형광체가 생성되는 것을 규명하였다. 이것은, 질화규소의 입자 직경이 작으면 생성된 액상에 질화규소가 용해되어 결정 성장이 진행되어 침상 결정이 되는 데 반하여, 큰 입자의 질화규소를 이용하면 질화규소가 액상 성분에 용해되는 것이 아니라, 질화규소가 액상 성분을 받아들이면서 β-사이알론 형광체를 생성하기 때문이었다.
이것으로부터, 원료인 α형 질화규소가 충분히 크면, 질화규소의 형태가 β-사이알론 형광체의 입자 형태에 반영되는 것을 발견하였다. 이들의 것을 응용하여 매우 큰 입자이고 게다가 종횡비가 작은 질화규소 원료를 이용하면, 종횡비가 작은 β-사이알론 형광체를 얻는 것이 가능해졌다.
이하에 본 발명의 β-사이알론 형광체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 β-사이알론계 형광체는, 원료가 되는 α형 질화규소에 특징이 있고, 입자 직경이 2 ㎛ 이상, 종횡비가 1.3 이하인 결정질의 α형 질화규소를 원료로 한다. 이러한 α형 질화규소는 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질(아몰퍼스) 질화규소 분말을 열분해하여 얻을 수 있다. 질소 함유 실란 화합물로서는, 실리콘디이미드(Si(NH)2), 실리콘테트라아미드, 실리콘니트로겐이미드, 실리콘클로르이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 공지의 방법, 예컨대, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상(氣相)으로 반응시키는 방법, 액상의 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다. 또한, 비정질 질화규소 분말은, 공지의 방법, 예컨대, 상기 질소 함유 실란 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기 하에 1200℃～1460℃ 범위의 온도로 가열 분해하는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온으로 반응시키는 방법 등에 의해 제조된 것이 이용된다. 비정질 질화규소 분말 및 질소 함유 실란 화합물의 평균 입자 직경은 통상 0.005 ㎛～0.05 ㎛이다. 상술한 질소 함유 실란 화합물, 비정질 질화규소 분말은 가수분해하기 쉽고, 산화되기 쉽다. 따라서, 이들 원료 분말의 칭량은 불활성 가스 분위기 내에서 행한다.
원하는 α형 결정질 질화규소는, 이와 같이 하여 제작한 질소 함유 실란 화합물 및/또는 비정질 질화규소 분말을 1300℃～1550℃ 범위, 질소 또는 암모니아 가스 분위기 하에서 소성하여 얻는다. 소성 조건(온도와 승온 속도)을 제어함으로써, 입자 직경을 제어한다. 특히, 본 발명의 경우, 큰 입자 직경의 α형 질화규소를 얻기 위해서는, 매시간 마다, 20℃와 같은 느린 승온이 필요하다. 이와 같이 하여 얻어진 α형 질화규소는 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 큰 1차 입자가 거의 단분산의 상태이며, 응집 입자, 융착 입자는 거의 없다.
이와 같이 하여 얻어진 입자 직경(SEM 사진으로부터 관찰되는 1차 입자의 크기, 주상 결정으로서는 가장 긴 축의 길이)이 2 ㎛ 이상, 종횡비(장축/단축의 비)의 평균값이 1.3 이하인 α형 질화규소 분말과, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Eu 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux(식 중, 0＜z＜4.2, 0.005＜x＜0.08)의 원하는 조성이 되도록 혼합한다.
여기서, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질이란, AlN 분말 단독, AlN 분말과 Al 분말 혹은 AlN 분말과 Al 산화물 또는 열분해에 의해 Al 산화물이 되는 전구체 물질의 분말 중 어느 하나이며, β-사이알론 형광체의 Al원 및/또는 질소 또는 산소원이 된다. 열분해에 의해 Al 산화물이 되는 전구체 물질, Eu 산화물이 되는 전구체 물질로서는, 각각의 원소의 질화물, 수산화물, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 예컨대, Al2O3, Al(OH)3 등을 들 수 있다. 또한, Eu 산화물 또는 열분해에 의해 Eu 산화물이 되는 전구체 물질로서는, Eu2O3, EuCl3, Eu(NO3)3가 있다. 산화유로퓸 분말은 질소 분위기 내에서 고온으로 소성함으로써, 2가의 산화물(EuO)로 환원되어 발광원이 된다. Al 산화물 또는 열분해에 의해 Al 산화물이 되는 전구체 물질, Eu 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질은 분말 상태로 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 각 출발원료를 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 제약은 없고, 그 자체 공지의 방법, 예컨대, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 내에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼밀, 진동밀, 매체 교반밀 등이 적합하게 사용된다.
얻어진 혼합 분말을 질화붕소제 도가니에 충전하여 0.05 Mpa～100 Mpa의 질소 함유 불활성 가스 분위기 내에서 1700℃～2100℃, 바람직하게는 1800～2000℃로 소성하며, 목적으로 하는 β-사이알론 형광체 분말을 얻을 수 있다. 소성 온도가 1700℃보다도 낮으면, 원하는 β-사이알론 형광체의 생성에 장시간의 가열이 필요하여 실용적이지 못하다. 또한, 생성 분말 속에서의 β-사이알론 형광체상(相)의 생성 비율도 저하된다. 소성 온도가 2100℃를 초과하면, 질화규소 및 사이알론이 승화 분해되고, 유리된 실리콘이 생성되는 바람직하지 못한 사태가 일어난다. 소성 용기로서는 질화붕소제 이외에 흑연제, 탄화규소제 및 질화규소제 도가니를 이용할 수 있다. 흑연제 용기의 경우에는, 그 내벽을 질화규소, 질화붕소 등으로 피복해 두는 것이 바람직하다. 소성중의 분위기에 소량의 수소, 암모니아, 탄화수소(메탄, 에탄 등), 일산화탄소를 유통시켜도 상관없다.
분말 혼합물의 소성에 사용되는 가열로에 대해서는 특별히 제약은 없고, 예컨대, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 유동화 소성로 등을 사용할 수 있다.
얻어진 β-사이알론 형광체의 표면에는 유리상(相)이 부착되어 형광 강도가 저하되고 있는 경우가 있다. 그 경우에는, 소성 후, 얻어진 형광체 분말을, 산을 함유하는 용액 내에서 산 처리를 행함으로써, 유리상을 제거한다. 상기 산 처리는, 황산, 염산 또는 초산으로부터 선택되는 산 용액에 상기 β-사이알론 형광체를 넣어 표면의 유리층을 제거한다. 산 농도는 0.1 규정～7 규정이며, 바람직하게는, 1 규정～3 규정이다. 과도하게 농도가 높으면 산화가 현저히 진행되어 양호한 형광 특성을 얻을 수 없게 된다. 농도를 조정한 산 용액에, 사이알론 분말을 용액에 대하여 5 wt% 넣어 교반하면서, 원하는 시간 동안 유지한다. 세정 후, 사이알론이 들어간 용액을 여과하여 수세에 의해 산을 씻어내고 건조시킨다. 산 처리에 의해 표면의 유리상이 제거되어 형광 강도가 향상된다.
또한, 소성 후의 β-사이알론 형광체에는 결함이 도입되어 발광 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 경우는, 소성 후에, 얻어진 형광체 분말을 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위로 가열 처리하는 것이 바람직하다. 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도로 어닐링 처리함으로써, 방출되는 형광을 흡수하는 유해한 결함이 제거되어 결과적으로 형광 강도가 향상된다. 300℃보다 낮은 온도에서는, 표면의 결함 제거의 효과가 적다. 1000℃ 이상에서는 분말이 융착되기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 가열 처리는, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은 공지의 방법에 의해 에폭시 수지나 아크릴수지 등의 투명 수지와 혼련되어 코팅제가 제조된다. 이것을 여기광을 발하는 발광 다이오드에 도포하여 광 변환형의 발광 다이오드를 형성하고, 조명 기구로서 이용된다. 또한, 본 발명의 산질화물 형광체를 포함하는 얇은 판을 형성하고, 여기원이 되는 발광 다이오드의 광을 흡수하도록 배치하여 광 변환형의 발광 다이오드를 제작하며, 조명 기구로서 이용할 수도 있다. 여기원이 되는 발광 다이오드의 파장은 β-사이알론 형광체의 특성을 살리기 위해서 300 ㎚～500 ㎚ 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 바람직하게는, 300 ㎚～470 ㎚의 자외광으로부터 청색 파장의 광이 바람직하다. 본 발명의 β-사이알론 형광체는 녹색의 형광을 발하지만, 다른 색을 발하는 형광체, 예컨대, 황색을 발하는 형광체, 주황색을 발하는 형광체, 적색을 발하는 형광체, 청색을 발하는 형광체와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들의 형광체와 혼합하면, 본 발명의 형광체에 의해 방출되는 광의 녹색 성분이 증가되어 색조의 제어가 가능해진다.
본 발명의 산 질화물 형광체와 여기원을 이용하여 화상 표시 장치를 제작하는 것도 가능하다. 이 경우, 여기원으로서, 발광 다이오드뿐만 아니라, 전자선, 전장, 진공 자외선, 자외선을 발하는 광원도 채용된다. 본 발명의 β-사이알론 형광체 분말은 이들 여기원에 대하여 휘도 저하가 없다는 특징을 갖고 있다. 이와 같이 하여, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT)에 적용된다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타낸다.
(실시예 1)
먼저, 본 발명에 필요한 α형 질화규소를 제작하였다. 그 방법은 다음과 같다. 사염화규소와 암모니아를 반응시켜 실리콘디이미드를 제작하고, 이것을 질소 가스 분위기 하에서 1100℃로 가열 분해하여 비정질 질화규소 분말을 얻었다. 이 비정질 질화규소를 탄소제의 도가니에 넣어 실온～1200℃까지를 1시간, 1200℃～1400℃까지 20℃/h로 승온시키고, 1400℃～1500℃까지 1시간으로 승온시켜 1500℃에서 1시간 동안 유지하였다. 얻어진 α형 질화규소의 입자를 도 1a에 나타낸다. 입자 직경은 5.6 ㎛～8.0 ㎛, 종횡비(장축/단축의 비)는 1.0～1.2였다.
이 질화규소를 이용하여 조성이 Si5.631Al0.369O0.369N7.631:Eu0.0244가 되도록 질화규소 분말과 질화알루미늄 분말과 산화알루미늄 분말과 산화유로퓸 분말을 칭량하여 폴리에틸렌제의 포트에 넣어 진동밀에 의해 1시간 동안 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 질화붕소제 도가니에 넣었다. 이어서, 도가니를 분위기 가압형의 전기로에 세팅하였다. 오일 회전 펌프에 의해 진공으로 한 후, 순도가 99.999%인 질소를 도입하여 압력을 0.8 MPa로 하고, 1000℃까지 1시간, 1200℃까지 1시간, 1900℃까지 2시간의 모두 4시간으로 1900℃까지 승온시켜 1900℃에서 3시간 동안 유지하며, 그 후, 노(爐) 내에서 냉각시켜 도가니를 꺼내었다. 합성한 시료를 가볍게 분쇄하여 분말 X선 회절 측정(XRD)을 행하였다.
그 결과, β형 질화규소 구조를 갖는 β-사이알론인 것을 확인하였다. 다음에, 분말의 형태를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 결과를 도 1b에 나타낸다. 입자는 입상이었다. 분쇄에 의해 파괴된 미세한 입자, 명백하게 융착된 입자 등은 제외하고, 입자의 크기, 입자의 종횡비(장축/단축의 비)를 측정하였다. 그 결과, 입자 사이즈는 3.0 ㎛～7.5 ㎛이고, 종횡비는 1.0～1.8이었다. 모든 β-사이알론 형광체 입자의 종횡비는 2 이하였다. 종횡비의 평균값을 산출하면 1.3이었다. 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정한 결과, D50이 5.8 ㎛였다.
이와 같이, 입자 직경이 크고, 종횡비가 작은 α형 질화규소를 이용하여 β-사이알론 형광체를 합성하면, 지금까지 없던 종횡비가 작은 사이알론 형광체를 작성할 수 있었다.
이 분말에, 파장 365 ㎚의 자외광을 조사한 결과, 녹색의 발광을 확인하였다. 표 1에는 원료인 α형 질화규소의 입자 직경, 종횡비, 얻어진 β-사이알론 형광체의 형태, 입자 직경(침상인 경우에는, 최장축 직경과 최단축 직경), 종횡비, 종횡비의 평균값, β-사이알론 형광체를 주성분으로 하는 산질화물 형광체 분말의 D50, 형광 강도비(비교예 2를 100으로 함), 광 흡수율(비교예 2를 100으로 함)을 나타내었다. 입상의 β-사이알론 형광체 입자를 함유하는 형광체 분말은 광 흡수가 개선되어 형광 강도가 개선되고 있다.
(실시예 2～ 실시예 3)
사용한 α형 질화규소의 입자 직경을 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 β-사이알론 형광체를 제작하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2의 원료인 α형 질화규소의 형태를 도 2a에 나타내고, 또한, 얻어진 β-사이알론 형광체를 도 2b에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻은 β-사이알론 1 g과, 2 규정의 질산 용액 50 g을 비이커에 넣어 5시간 동안 교반하였다. 그 후, 액을 여과하고, 수세한 후, 잔류물을 회수하여 120℃로 건조시켰다. 이 분말의 형광 특성을 표 1에 나타내었다. 산 세정에 의해 형광 강도가 향상되었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 β-사이알론 1 g을 알루미나 도가니에 넣어 질소 0.1 Mpa의 분위기에서 500℃로 1시간 동안 가열 처리하였다. 그 후, 노 내에서 냉각시켜 시료를 꺼내고, 형광 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 가열 처리에 의해 형광 특성이 향상되었다.
(비교예 1, 비교예 2)
사용한 α형 질화규소의 입자 직경을 작은 것으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 β-사이알론 형광체를 제작하였다.
표 1에 결과를 나타내었다. 비교예 1은 질화규소로서 0.12 ㎛～0.5 ㎛의 결정질 α형 질화규소를 이용하였다.
원료인 α형 질화규소를 도 3a에 나타내었다. 얻어진 β-사이알론 형광체의 입자는 침상이며, 종횡비는 5～10, 평균 종횡비는 7.4가 되었다. 얻어진 β 사이알론의 결정의 형태를 도 3b에 나타내었다. 비교예 2는 질화규소로서 0.1 ㎛～0.27 ㎛의 미립의 α형 질화규소를 이용하였다.
원료인 질화규소를 도 4a에 나타내었다. 얻어진 β-사이알론 형광체의 입자는 침상이며, 종횡비는 8.2～15가 되었다. 얻어진 β 사이알론의 결정 형태를 도 4b에 나타내었다. 또한, β-사이알론 형광체 입자가 주상～침상인 경우, 입자 직경은 가장 큰 입자의 직경과, 가장 작은 입자의 직경을 나타내었기 때문에, 표 1의 입자 직경은 하나의 입자의 사이즈를 나타내지 않는다.
Figure 112010022782635-pct00001
[산업상 이용가능성]
본 발명의 β-사이알론 형광체 입자는 형광 강도가 우수하고, 휘도 저하가 적은 형광체로서 기대되는 것으로서, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. β형 Si3N4 결정 구조를 갖는 결정에 Eu(유로퓸)이 고용(固溶)된 β-사이알론 형광체 입자로서, 1차 입자의 입도 분포 곡선에서의 메디안 직경(D50)은 3.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이고, 1차 입자의 종횡비는 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 β-사이알론 형광체는, 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux(식 중, 0＜z＜4.2, 0.005＜x＜0.08)로 표시되는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재한 β-사이알론 형광체 입자를 함유하는 β-사이알론 형광체 분말.
  4. 제3항에 있어서, 1차 입자의 종횡비는 2를 초과하는 형광체 입자를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 분말.
  5. 제3항에 있어서, 상기 형광체 입자의 1차 입자의 종횡비의 평균값은 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 분말.
  6. 삭제
  7. 1차 입자의 입자 직경이 2 ㎛ 이상, 종횡비의 평균값이 1.3 이하인 α형 질화규소 입자와, AlN을 함유하는 알루미늄원이 되는 물질과, Eu 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질을 화학식 Si6-zAlzOzN8-z:Eux(식 중, 0＜z＜4.2, 0.005＜x＜0.08)가 되도록 혼합하고, 0.05 MPa 이상 100 MPa 이하의 질소 분위기내에서 1700℃～2100℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재한 β-사이알론 형광체 분말의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 소성 후에, 산을 함유하는 용액 속에서 세정 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 분말의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 소성 후에, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 하에서 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 분말의 제조 방법.
  10. 300 ㎚～500 ㎚ 파장의 광을 발광하는 LED와, 상기 LED의 광을 흡수하도록 배치된 제4항에 기재한 β-사이알론 형광체 분말로 구성되는 조명 기구.
  11. 여기원과 제3항에 기재한 β-사이알론 형광체 분말로 구성되는 화상 표시 장치.
  12. 제11항에 있어서, 여기원은 전자선, 전장, 진공 자외선, 자외선인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  13. 제8항에 있어서, 소성 후에, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 하에서 300℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위로 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 분말의 제조 방법.
  14. 300 ㎚～500 ㎚ 파장의 광을 발광하는 LED와, 상기 LED의 광을 흡수하도록 배치된 제5항에 기재한 β-사이알론 형광체 분말로 구성되는 조명 기구.
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