JP6080597B2 - β−サイアロン蛍光体粉末およびその応用 - Google Patents

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関連出願の説明
本件出願は２００７年１０月１０日付けで日本国特許庁に出願された特願２００７−２６４００７号に基づく優先権を主張する出願であり、その出願の開示はここに引用して含めるものである。
技術分野
本発明は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つβ−サイアロン蛍光体粉末とその製造方法およびその用途に関する。具体的には、蛍光強度が改善された特殊な粒子形態を有する希土類付活β−サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末と製造方法および用途に関する。

希土類元素を付活したβ−サイアロン蛍光体は特開昭６０−２０６８８９号公報に報告されている。これらのβ−サイアロン蛍光体は、３１５ｎｍ以下の紫外光の励起によって５２５ｎｍ〜５４５ｎｍの緑色の蛍光を発する。近年、近紫外から青色の発光ダイオードを励起源とする白色発光ダイオードが盛んに検討されるようになり、この励起波長に対し強く発光する蛍光体が求められている。緑色に発光するβ−サイアロン蛍光体においても前記励起波長範囲において、強く緑色の蛍光を発することが望まれている。しかし、特開昭６０−２０６８８９号公報の蛍光体では、最適な励起波長が紫外領域に存在するため、その適用が困難であった。ところが、特開２００５−２５５８９５号公報において、β−サイアロン蛍光体が近紫外〜青色光の励起で強い緑色の蛍光を発する材料になることが報告された。これらの蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用でき、輝度低下の少ない蛍光体として期待されている。なお、特開２００５−２５５８９５号公報には、実質的に針状のβ−サイアロン蛍光体が開示されているのみである。

しかしながら、これらβサイアロンの蛍光強度は未だ十分ではなく、より高輝度のβ−サイアロン蛍光体が期待されている。本発明は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用できる、より高輝度のβ−サイアロン蛍光体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の方法により、β−サイアロン蛍光体粒子のアスペクト比（長軸／短軸の比）を小さくすることに成功し、特定の範囲のアスペクト比のβ−サイアロン蛍光体粒子が、優れた蛍光強度を有することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕ（ユーロピウム）が固溶したβ−サイアロン蛍光体粒子であり、アスペクト比が１．５未満であることを特徴とするβ−サイアロン蛍光体粒子に関する。本発明のβ−サイアロン蛍光体は、好ましくは、一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_x（式中、０＜ｚ＜４．２、０．００５＜ｘ＜０．０８）で表わされる。

また、本発明は、前記β−サイアロン蛍光体粒子を含有するβ−サイアロン蛍光体粉末であって、アスペクト比が２を超える蛍光体粒子を含まないβ−サイアロン蛍光体粉末に関する。即ち、β−サイアロン蛍光体粉末は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕが固溶した、アスペクト比が２以下のβ−サイアロン蛍光体粒子から構成され、アスペクト比が２を超える蛍光体粒子を含まないβ−サイアロン蛍光体粉末に関する。

本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末は、アスペクト比の平均値が１．５未満であることが好ましい。さらに、本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末は、粒度分布曲線におけるメジアン径（Ｄ₅₀）が、３．０以上１０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明は、粒子径２μｍ以上、アスペクト比１．３以下のα型窒化ケイ素粒子と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｅｕの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_x（式中、０＜ｚ＜４．２、０．００５＜ｘ＜０．０８）になるように混合し、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中、１７００〜２１００℃で焼成することを特徴とするβ−サイアロン蛍光体粉末の製造方法に関する。

また、前記β−サイアロン蛍光体粉末の製造方法において、焼成後に、酸を含む溶液中で洗浄処理を施すことが好ましい。さらに、焼成後に、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気下で、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、加熱処理することが好ましい。

さらに、本発明は、３００〜５００ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤと、前記ＬＥＤの光を吸収するように配置された前記β−サイアロン蛍光体粉末とからなる照明器具に関する。また、本発明は、励起源と前記β−サイアロン蛍光体粉末から構成される画像表示装置に関する。励起源としては、電子線、電場、真空紫外線、紫外線が挙げられる。

本発明によれば、特定の製造方法によりアスペクト比の小さいβ−サイアロン蛍光体粒子を製造することができる。また、この方法で得られたアスペクト比の小さいβ−サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粉末を用いることにより、高輝度の蛍光体を提供することができる。

実施例１の原料のα型窒化ケイ素の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真であり。 実施例１で作製したβ−サイアロン蛍光体の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 実施例２の原料のα型窒化ケイ素の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 は実施例２で作製したβ−サイアロン蛍光体の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 比較例１の原料のα型窒化ケイ素の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 比較例１で作製したβ−サイアロン蛍光体の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 比較例２の原料のα型窒化ケイ素の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。 比較例２で作製したβ−サイアロン蛍光体の粒子を示す走査型電子線顕微鏡写真である。

本発明者らは、β−サイアロン蛍光体の原料として、従来のα型窒化ケイ素よりも、はるかに大きな粒状のα型窒化ケイ素を使用すると、アスペクト比が小さく、粒径の大きなβ−サイアロン蛍光体を合成できることを見出した。

通常のβ−サイアロンの結晶化は、高温で生じる液相成分に他の原料成分、例えば窒化ケイ素、が溶けこの中で核生成と成長が進行する。β−サイアロンは六方晶系に属し、結晶の異方性が強く柱状結晶になりやすい性質を有している。液相から成長するβ−サイアロンは結晶本来の性質を反映しアスペクト比の大きな柱状〜針状の自形結晶になる。特に、蛍光体としてβ−サイアロンを作製する場合、発光源となる元素を添加する必要があり、通常のβ−サイアロンの作製よりも、液相が生成し易く、柱状〜針状になりやすい。このため通常の作製方法では、特許文献２の図２からも分かるように、柱状〜針状のアスペクト比の大きな結晶粒子になる。特に柱状〜針状の結晶を全く含まない粉末を作製することはきわめて困難である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のβ−サイアロン蛍光体粒子は、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕが固溶したβ−サイアロン蛍光体粒子であり、アスペクト比（長軸／短軸の比）が１．５未満であることを特徴とする。好ましくは、前記アスペクト比が１．３以下である。本発明のβ−サイアロン蛍光体粒子は、一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（式中、０＜ｚ＜４．２）で表されるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成の化合物（結晶構造は例えば、ＩＣＳＤ Ｎｏ３４２８６に記載されている）に、発光中心となるＥｕが固溶したものであり、一般式Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_xで表される。好ましいｚの値は０．３〜２．０の範囲で、より好ましい範囲は０．３〜１．０の範囲で、強い蛍光が得られる。Ｅｕが固溶する本蛍光体は緑色の発光特性に優れる。ｘの範囲は０．００５〜０．０８の範囲で、より好ましい範囲は、０．００８〜０．０６の範囲である。本発明のβ−サイアロン蛍光体は、従来のβ−サイアロン蛍光体に比べアスペクト比が小さいという特徴がある。特に、本発明のアスペクト１．５未満のβ−サイアロン蛍光体粒子は、従来蛍光体として作製することができず、新規な蛍光体粒子である。このようなアスペクト比が小さい蛍光体粒子は、従来の蛍光体粒子に比べて、蛍光強度が高いという特徴を有する。

また、本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末は、前記β−サイアロン蛍光体粒子を含有する粉末であって、上記のアスペクト１．５未満、好ましくは１．３以下のβ−サイアロン蛍光体粒子を多く含む粉末である。好ましくは、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕが固溶した、アスペクト比が２以下のβ−サイアロン蛍光体粒子から構成され、アスペクト比が２を超える蛍光体粒子を実質的に含まないβ−サイアロン蛍光体粉末である。β−サイアロン蛍光体は、好ましくは、一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_x（式中、０＜ｚ＜４．２、０．００５＜ｘ＜０．０８）で表され、β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を有する蛍光体粒子からなり、アスペクト比が２以下の蛍光体粒子から構成され、アスペクト比が２を超える蛍光体粒子を実質的に含まないβ−サイアロン蛍光体粉末である。このようなβ−サイアロン蛍光体粉末は、蛍光強度が高く、かつ、粒状粒子からなる粉体として取り扱いが容易である。アスペクト比が２を超える蛍光体粒子を含むと、針状粒子を含む粉末の性質を示すようになり、例えば、かさ密度が大きくなる。このため粉体の取り扱いが難しくなる。

また、本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末は、構成する蛍光体粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であることが好ましい。β−サイアロン蛍光体粒子のアスペクト比の平均値が１．５未満であると、蛍光体の蛍光強度が高く、粉体として良好なものとなる。アスペクト比の小さなβ−サイアロンを含む蛍光体の蛍光強度が高くなる理由は、アスペクト比の大きな粒子に比べて、光の散乱が減少するためであると考えられる。このため、励起光の吸収率が向上し、その結果、高い蛍光強度を放出する蛍光体になる。また、従来の蛍光体粉末のほとんどは粒状であり、これらと混合する場合に、アスペクト比の大きな結晶よりも、粒状の結晶のほうが適当である。一方、アスペクト比の平均値が１．５以上になると、蛍光強度の低下、針状粉体の性質が現れ始める。

また、本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末は、粒度分布曲線におけるメジアン径（Ｄ₅₀）が、３．０以上１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、メジアン径（Ｄ₅₀）が４．６〜６．０μｍである。Ｄ₅₀が３μｍ未満になると、発光強度が低下する。これは、粒子表面の欠陥が増大するためと考えられる。また、Ｄ₅₀が１０μｍを超えると、極端な光散乱と光吸収により発光強度が不均一になるので好ましくない。

β−サイアロンは、本来の結晶の性質を反映すれば、アスペクト比の大きな、柱状〜針状に成長しやすい結晶である。本発明者らは、特許文献２の方法で、β−サイアロン蛍光体の作製を試みたが、報告のとおりアスペクト比の大きな柱状〜針状の結晶しか得ることができなかった。そこで、本発明者らは非特許文献（粉体と工業 ｖｏｌ２１ Ｎｏ８ （１９８９））に報告されている粒状のβ−サイアロンを参考に粒状のβ−サイアロン蛍光体の作製を試みた。しかし、依然として、柱状〜針状の結晶を中心とするβ−サイアロン蛍光体しか得ることは出来なかった。これは、非特許文献１の技術が、蛍光体の組成系ではなく、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎの組成系でなされたものであるためと考えられる。β−サイアロン蛍光体の場合、付活成分である希土類などの元素が加わるため、液相成分が生成し易くなり、結晶成長がより液相の中で進むようになるため、柱状〜針状になり易く、粒状の粒子を得ることは難しくなると考えられる。このように、従来の作製方法では、粒状のβ−サイアロン蛍光体の作製は困難であった。

そこで、本発明者らは、β−サイアロン蛍光体の結晶化について鋭意検討を進めた。その結果、原料の窒化ケイ素の粒子径が小さい時には、柱状〜針状の結晶が生成するのに対し、窒化ケイ素が十分に大きなサイズになると、粒状のβ−サイアロン蛍光体が生成することをつきとめた。これは、窒化ケイ素の粒子径が小さいと生成した液相に窒化ケイ素が溶け結晶成長が進んで針状結晶になるのに対し、大きな粒子の窒化ケイ素を用いると窒化ケイ素が液相成分に溶けるのではなく、窒化ケイ素が液相成分を取り込みながらβ−サイアロン蛍光体を生成するためであった。

このことから、原料のα型窒化ケイ素が十分に大きいと、窒化ケイ素の形態が、β−サイアロン蛍光体の粒子形態に反映することを付きとめた。これらのことを応用し、非常に大きな粒子でなおかつアスペクト比の小さな窒化ケイ素原料を用いると、アスペクト比の小さなβ−サイアロン蛍光体を得ることが可能となった。

以下に本発明のβ−サイアロン蛍光体の製造方法について説明する。
本発明のβ−サイアロン系蛍光体は、原料となるα型窒化ケイ素に特徴があり、粒子径が２μｍ以上、アスペクト比が１．３以下の結晶質のα型窒化ケイ素を原料とする。このようなα型窒化ケイ素は含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）₂）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。また、非晶質窒化珪素粉末は、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化珪素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００５〜０．０５μｍである。前記の含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素粉末は加水分解し易く、酸化され易い。したがって、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。

目的のα型結晶質窒化ケイ素は、このようにして作製した、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を１３００〜１５５０℃の範囲、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。特に、本発明の場合、大きな粒子径のα型窒化ケイ素を得るためには、毎時、２０℃のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られたα型窒化ケイ素は図１（ａ）に示すように、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。

このようにして得られた粒子径（ＳＥＭ写真から観察される一次粒子の大きさ。柱状結晶では一番長い軸の長さ。）２μｍ以上、アスペクト比（長軸／短軸の比）の平均値が１．３以下のα型窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｅｕの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_x（式中、０＜ｚ＜４．２、０．００５＜ｘ＜０．０８）の所望の組成になるように混合する。

ここで、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質とは、ＡｌＮ粉末単独、ＡｌＮ粉末とＡｌ粉末、あるいはＡｌＮ粉末とＡｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質の粉末のいずれかであり、β−サイアロン蛍光体のＡｌ源および／または、窒素または酸素源となる。熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質、Ｅｕの酸化物となる前駆体物質としては、それぞれの元素の窒化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃などが挙げられる。また、Ｅｕの酸化物または熱分解によりＥｕの酸化物となる前駆体物質としては、Ｅｕ₂Ｏ₃，ＥｕＣｌ₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃がある。酸化ユーロピウム粉末は、窒素雰囲気中、高温で焼成することによって、２価の酸化物（ＥｕＯ）に還元され、発光源となる。Ａｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質、Ｅｕの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質は、粉末の状態で用いるのが好ましい。

前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどが好適に使用される。

得られた混合粉末を窒化ホウ素製坩堝に充填して、０．０５〜１００Ｍｐａの窒素含有不活性ガス雰囲気中１７００〜２１００℃、好ましくは１８００〜２０００℃で焼成され、目的とするβ−サイアロン蛍光体粉末が得られる。焼成温度が１７００℃よりも低いと、所望のβ−サイアロン蛍光体の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるβ−サイアロン蛍光体相の生成割合も低下する。焼成温度が２１００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。焼成容器としては窒化ホウ素製以外に黒鉛製、炭化ケイ素製および窒化ケイ素製坩堝窒を用いることができる。黒鉛製容器の場合には、その内壁を窒化ケイ素、窒化ホウ素等で被覆しておくことが好ましい。焼成中の雰囲気に少量の水素、アンモニア、炭化水素（メタン、エタンなど）、一酸化炭素を流通させてもかまわない。

粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、流動化焼成炉などを使用することができる。
得られたβ−サイアロン蛍光体の表面には、ガラス相が付着して、蛍光強度が低下していることがある。その場合には、焼成後、得られた蛍光体粉末を、酸を含む溶液中で酸処理を施すことにより、ガラス相を除去する。前記酸処理は、硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液に前記β−サイアロン蛍光体を入れ表面のガラス層を除去する。酸濃度は０．１規定から７規定であり、好ましくは、１規定から３規定である。過度に濃度が高いと酸化が著しく進み良好な蛍光特性を得られなくなる。濃度を調整した酸溶液に、サイアロン粉末を溶液に対し５ｗｔ％入れ、攪拌しながら、所望の時間保持する。洗浄後、サイアロンの入った溶液をろ過して水洗によって、酸を洗い流して乾燥する。酸処理によって表面のガラス相が除去され、蛍光強度が向上する。

また、焼成後のβ−サイアロン蛍光体には欠陥が導入されて、発光強度が低下することがある。この場合は、焼成後に、得られた蛍光体粉末を、３００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、加熱処理することが好ましい。３００℃以上１０００℃以下の温度でアニール処理することにより、放出される蛍光を吸収する有害な欠陥が除去され、結果として蛍光強度が向上する。３００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。１０００℃以上では粉末が融着するため好ましくない。上記加熱処理は、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造される。これを励起光を発する発光ダイオードに塗布して光変換型の発光ダイオードを形成し、照明器具として利用される。また、本発明の酸窒化物蛍光体を含む薄い板を形成し、励起源となる発光ダイオードの光を吸収するように配置して、光変換型の発光ダイオードを作製、照明器具として利用することもできる。励起源となる発光ダイオードの波長は、β−サイアロン蛍光体の特性を生かすために３００〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、好ましくは、３００〜４７０ｎｍの紫外から青色の波長の光が望ましい。本発明のβ−サイアロン蛍光体は緑色の蛍光を発するが、他の色を発する蛍光体、例えば、黄色を発する蛍光体、橙色を発する蛍光体、赤色を発する蛍光体、青色を発する蛍光体と混ぜて使用することも可能である。これらの蛍光体と混ぜると、本発明の蛍光体によって、放出される光の緑色の成分が増え、色調の制御が可能となる。

本発明の酸窒化物蛍光体と励起源とを用いて、画像表示装置を作製することも可能である。この場合、励起源として、発光ダイオードだけではなく、電子線、電場、真空紫外線、紫外線を発する光源も採用される。本発明のβ−サイアロン蛍光体粉末はこれらの励起源に対し輝度低下がないという特徴を有している。このようにして、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）に適用される。

以下に実施例を示す。
（実施例１）
はじめに、本発明に必要なα型窒化ケイ素を作製した。その方法は次の通りである。四塩化ケイ素とアンモニアを反応させ、シリコンジイミドを作製し、これを窒素ガス雰囲気下、１１００℃で加熱分解して非晶質窒化ケイ素粉末を得た。この非晶質窒化ケイ素を炭素製の坩堝に入れて、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃まで２０℃／ｈで昇温し、１４００度から１５００℃まで１時間で昇温し、１５００℃で１時間保持した。得られたα型窒化ケイ素の粒子を図１Ａに示す。粒子径は５．６〜８．０μｍ、アスペクト比（長軸／短軸の比）は１．０〜１．２であった。

この窒化ケイ素を用いて組成が、Ｓｉ_5.631Ａｌ_0.369Ｏ_0.369Ｎ_7.631：Ｅｕ_0.0244になるように、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末と酸化ユーロピウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れ振動ミルにより１時間混合した。得られた混合物を窒化ホウ素製坩堝に入れた。つぎに、坩堝を、雰囲気加圧型の電気炉にセットした。油回転ポンプにより真空とした後、純度が９９．９９９％の窒素を導入して圧力を０．８ＭＰａとし、１０００℃まで１時間、１２００℃まで１時間、１９００℃まで２時間の計４時間で１９００℃まで昇温し、１９００℃で３時間保持し、その後、炉冷し、坩堝を取り出した。合成した試料を軽く粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。

その結果、β型窒化ケイ素構造を有する、β−サイアロンであることを確認した。次に、粉末の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図１Ｂに示す。粒子は粒状であった。粉砕により破壊された細かい粒子、明らかに融着した粒子等は除いて、粒子の大きさ、粒子のアスペクト比（長軸／短軸の比）を測定した。その結果、粒子サイズは３．０〜７．５μｍで、アスペクト比は１．０〜１．８であった。すべてのβ−サイアロン蛍光体粒子のアスペクト比は２以下であった。アスペクト比の平均値を算出すると１．３であった。レーザー回折／散乱粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したところ、Ｄ₅₀が５．８μｍであった。

このように、粒径の大きく、アスペクト比の小さなα型窒化ケイ素を用いてβ−サイアロン蛍光体を合成すると、これまでにないアスペクト比の小さなサイアロン蛍光体を作成することができた。

この粉末に、波長３６５ｎｍの紫外光を照射した結果、緑色の発光を確認した。表１には、原料のα型窒化ケイ素の粒子径、アスペクト比、得られたβ−サイアロン蛍光体の形態、粒子径（針状の場合には、最長軸径と最短軸径）、アスペクト比、アスペクト比の平均値、β−サイアロン蛍光体を主成分とする酸窒化物蛍光体粉末のＤ₅₀、蛍光強度比（比較例２を１００とした）、光吸収率（比較例２を１００とした）を示した。粒状のβ−サイアロン蛍光体粒子を含む蛍光体粉末は光吸収が改善し、蛍光強度が改善している。

（実施例２〜３）
使用したα型窒化ケイ素の粒子径を代える以外は、実施例１と同じ方法によって、β−サイアロン蛍光体を作製した。
結果を表１に示す。実施例２の原料のα型窒化ケイ素の形態を図２Ａに、また、得られたβ−サイアロン蛍光体を図２Ｂに示した。

（実施例４）
実施例１で得たβ−サイアロン１ｇと、２規定の硝酸溶液５０ｇをビーカーに入れて、５時間攪拌した。その後、液をろ過し、水洗後、残渣を回収し、１２０℃で乾燥させた。この粉末の蛍光特性を表１に示した。酸洗浄によって、蛍光強度が向上した。

（実施例５）
実施例１で得たβ−サイアロン１ｇをアルミナの坩堝に入れて、窒素０．１Ｍｐａの雰囲気で、５００℃１ｈ加熱処理した。その後、炉冷して、試料を取り出し、蛍光特性を評価した。結果を表１に示す。加熱処理によって、蛍光特性が向上した。

（比較例１、２）
使用したα型窒化ケイ素の粒子径を小さいもの代える以外は、実施例１と同じ方法によって、β−サイアロン蛍光体を作製した。
表１に結果を示した。比較例１は窒化ケイ素として０．１２〜０．５μｍの結晶質α型窒化ケイ素を用いた。

原料のα型窒化ケイ素を図３Ａに示した。得られたβ−サイアロン蛍光体の粒子は針状でアスペクト比は５〜１０、平均アスペクト比は７．４となった。得られたβサイアロンの結晶の形態を図３Ｂに示した。比較例２は窒化ケイ素として０．１〜０．２７μｍの微粒のα型窒化ケイ素を用いた。

図４Ａ原料の窒化ケイ素を図４Ａに示した。得られたβ−サイアロン蛍光体の粒子は針状でアスペクト比は８．２〜１５となった。得られたβサイアロンの結晶の形態を図４Ｂに示した。なおβ−サイアロン蛍光体粒子が柱状〜針状の場合、粒子径は最も大きな粒子の径と、最も小さな粒子の径を示したので、表１の粒子径は１つの粒子のサイズを表していない。

本発明のβ−サイアロン蛍光体粒子は、蛍光強度に優れ、輝度低下の少ない蛍光体として期待されるものであり、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに使用できる。

Claims (7)

1. β型Ｓｉ₃Ｎ₄結晶構造を持つ結晶にＥｕ（ユーロピウム）が固溶したβ−サイアロン蛍光体粉末であり、原料を焼成して得られ、一次粒子の粒子サイズが３．０μｍ以上１２μｍ以下であり、アスペクト比の平均値が１．５未満であり、粒度分布曲線におけるメジアン径（Ｄ_５０）が４．６μｍ以上５．８μｍ以下であることを特徴とするβ−サイアロン蛍光体粉末。
2. 前記β−サイアロン蛍光体が、一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_x（式中、０＜ｚ＜４．２、０．００５＜ｘ＜０．０８）で表されることを特徴とする請求項１記載のβ−サイアロン蛍光体粉末。
3. 前記β−サイアロン蛍光体が、一般式 Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ_x（式中、０＜ｚ≦１．０、０．００５＜ｘ＜０．０８）で表されることを特徴とする請求項１記載のβ−サイアロン蛍光体粉末。
4. アスペクト比が２を超える蛍光体粒子を含まない請求項１〜３のいずれか1項に記載のβ−サイアロン蛍光体粉末。
5. ３００〜５００ｎｍの波長の光を発光するＬＥＤと、前記ＬＥＤの光を吸収するように配置された請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ−サイアロン蛍光体粉末とから構成される照明器具。
6. 励起源と請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ−サイアロン蛍光体粉末とから構成される画像表示装置。
7. 励起源が電子線、電場、真空紫外線、紫外線であることを特徴とする請求項６記載の画像表示装置。