CN105349142B - 一种铌酸盐弹性应力发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铌酸盐弹性应力发光材料及其制备方法，该材料以Ca₃Nb₂O₈为基体，以Pr³⁺为激活剂，其化学表达式为[(Ca_1‑xM_x)_1‑z]₃Nb₂O₈：(Pr_1‑yR_y)_z(0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0＜z≤0.05)，其中M表示Ca位替代元素，选自Mg、Sr、Ba中的一种或多种；R表示共掺杂的稀土或过渡金属元素，选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Lu、Cr、Mn、Ag、Cd中的一种或多种；x、y、z表示摩尔百分含量。材料采用高温固相法在空气中合成。本发明的优点在于：(1)材料制备方法简单、易操作、设备要求低；(2)制备的材料具有强的弹性应力发光，在黑暗环境下肉眼可直接观测，并具有较好的耐热性和耐水性，可加工性好，应用范围广；(3)材料的基体原料均为地球上的富含元素，属于环境友好型材料。

Description

一种铌酸盐弹性应力发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于应力发光功能材料科学技术领域，涉及一种铌酸盐弹性应力发光材料及其制备方法。

背景技术

应力发光(mechanoluminescence)是指物体在受到各种应力作用，如膨胀、拉伸、断裂、摩擦甚至声音震动等作用下而发出光线，即机械能转化为光能。根据材料产生应力发光时的形变程度，应力发光材料可以分为破坏性应力发光和非破坏性应力发光，而非破坏性应力发光又可以分为弹性应力发光和塑性应力发光。虽然对弹性应力发光材料的研究只有十几年的历史，但是由于弹性应力发光材料所具有的特性，例如在弹性形变限度内，其发光光强和形变程度成正比，并且对检测物体没有损坏，可以根据材料的这一特点将其制作成传感器，用来监测部件各个位置的应力分布情况，实现应力分布可视化实时监测；当所受应力强度增大到超出材料弹性形变范围到达塑性和破坏性变形区域时，弹性应力发光材料又同时兼顾了塑性应力发光材料和破坏性应力发光材料的特点，这将有利于探测各种不同结构的弹性形变、塑性形变和破坏性形变，可用于待测物体受力及受损情况的实时监测。

传统电信号测量物体的受力情况，需要电极与待测物体之间点对点的物理接触，而且受物体运动状态和形状的限制，很多情况下无法进行测试，例如工作中的发动机等。而利用弹性应力发光材料测量物体的受力情况时，可以克服这些缺点，并且能实现远程监控，提高了应力分布的空间分辨率，在动态物体三维空间应力分布的可视化测量方面具有广阔的应用前景。近年来，随着弹性应力发光材料合成和开发技术的提高，CCD照相机和光纤技术的迅速发展，在弹性应力发光传感器的检测过程中，可利用照相技术，把大面积形变可视化，方便查找到隐患部位，以便及时进行修补，起到防患于未然的效果。弹性应力发光传感器能够实时地反应物体的应力形变，从而可开发新型应力发光传感器来检测物体动态过程的疲劳程度。但是由于弹性应力发光是一种新型的发光现象，目前研究的较少，已知的弹性应力发光材料有发黄光的ZnS：Mn²⁺，发红光的(Ba，Ca)TiO₃：Pr³⁺，发绿光的SrAl₂O₄：Eu²⁺，发红橙色光的Sr₃Sn₂O₇：Sm³⁺，发蓝绿色光的BaS₂O₂N₂：Eu²⁺等，但是相对来说，所开发的弹性应力发光材料种类较少，发出的光线波长种类有限，并且发光强度很难达到实际应用的要求，所以本领域急需开发出新型弹性应力发光材料，特别是发光强度高的弹性应力发光材料。

发明内容

本发明的目的在于公开一种铌酸盐弹性应力发光材料及其制备方法。该材料以铌酸钙Ca₃Nb₂O₈为基体，以稀土离子Pr³⁺为激活剂，其化学表达式为[(Ca_1-xM_x)_1-z]₃Nb₂O₈：(Pr_{1- y}R_y)_z(0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0＜z≤0.05)，其中M表示Ca位替代元素，选自Mg、Sr、Ba中的一种或多种；R表示共掺杂的稀土或过渡金属元素，选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Lu、Cr、Mn、Ag、Cd中的一种或多种；x、y、z表示摩尔百分含量。

本发明所公开的铌酸盐弹性应力发光材料采用高温固相法在空气中合成。制备过程包括以下步骤：

a)按元素化学计量比分别称取原料，加入适量去离子水或无水乙醇，充分研磨后烘干得到混合粉料；

b)将步骤a)所得的粉料在空气中于800～1000℃下预烧，预烧保温时间为3～6小时；

c)将冷却后的预烧产物研磨混匀后，在空气中于1200～1500℃下煅烧，煅烧保温时间为3～8小时；

d)将步骤c)得到的煅烧产物冷却后研磨成粉即得到铌酸盐弹性应力发光材料。

制备铌酸盐弹性应力发光材料的方法，其特征在于，Ca、Mg、Sr和Ba采用其氧化物或碳酸盐为原料，Nb采用其氧化物为原料，Pr和共掺杂的稀土和过渡金属元素采用其氧化物、硝酸盐、或碳酸盐为原料。

将制得的铌酸盐弹性应力发光材料粉料与光学透明的有机高分子弹性材料(如ABS树脂、聚缩醛(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等)混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，可将该部件所受机械应力转换为光能，实现应力分布检测。

本发明所制得的铌酸盐弹性应力发光材料，其特征在于，该材料的弹性应力发光峰为位于613nm附近的线状峰，单色性好。

本发明所制得的铌酸盐弹性应力发光材料，其特征在于，材料具有强的弹性应力发光强度，黑暗环境下肉眼可直接观测。

本发明所制得的铌酸盐弹性应力发光材料，其特征在于，在弹性限度内，材料的弹性应力发光强度与负荷强度成正比。

本发明所制得的铌酸盐弹性应力发光材料，其特征在于，材料属于陷阱控制型发光材料，其弹性应力发光强度在紫外光辐照后可恢复，属于非破坏性应力发光材料。

本发明的有益效果为：

(1)本发明材料制备采用传统的固相反应方法，制备工艺简单、空气氛围下制备、条件容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。

(2)将制得的铌酸盐弹性应力发光材料与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、亦或涂覆于待测部件表面，可将其所受机械外力(压力、拉力、摩擦力、冲击力、剪切力、扭曲力、弹力、超声等)转换为光能发出。

(3)本发明所制备的铌酸盐弹性应力发光材料具有强的弹性应力发光强度，在较暗环境下能够直接被人眼看到。

(4)本发明所述的铌酸盐弹性应力发光材料的发光强度，依赖于激发源的机械能大小。该材料的发光强度一般随着机械作用力的升高而增大，因而在引起光发射的机械相互作用力中存在最小的能值，或应力阈值，该阈值受材料组分变化的支配。该材料可响应的机械应力范围之宽，从几牛顿的弱应力作用到施加大到能破坏材料结构的能量都能使其产生应力发光。本发明所述的铌酸盐弹性应力发光材料和其复合材料只要从外部施加很小的外力即可发光，并且在弹性变形区域内，发光强度与应力强度成正比关系，可实现应力分布检测。

(5)本发明所述的铌酸盐弹性应力发光材料的弹性应力发光余辉衰减快。应力施加结束后，应力发光余辉迅速消失(毫秒量级)，无肉眼可见的应力发光光晕及受力轨迹，该性能不妨碍材料对后续弱应力的测定。该铌酸盐弹性应力发光材料可用于对部件和构件的应力分布实时测量和粘合剂强度测量中。

(6)本发明所述的铌酸盐弹性应力发光材料，可广泛应用于压力传感器、机械应力可视化、人造皮肤、智能蒙皮、自诊断系统、超精密器件加工，生物体、建筑物和机器的应力分布检测、城市建筑物防灾以及减灾系统、预测地震产生、检测飞机和汽车的损害、研究人体疾病等。

附图说明

图1是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002的粉末X射线衍射图。

图2是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002的激发光谱(监测613nm红光发射)。

图3是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002的发射光谱(激发波长329nm)。

图4是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002的弹性应力发光光谱。

图5是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002在压力负荷作用下的弹性应力发光照片。

图6是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002所受负荷与弹性应力发光强度之间的关系曲线。

图7是本发明实施例1产品(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002的热释光曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法步骤，或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其它方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

具体地，表1列举了本发明的10个具体实施例的材料组分、原料重量、煅烧温度及弹性应力发光性能。

表1.实施例1-10样品的材料组分、原料重量、烧结温度和弹性应力发光性能

实施例1

制备铌酸盐弹性应力发光材料(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于60℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于800℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1300℃下煅烧6小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为(Ca_0.9998)₃Nb₂O₈：Pr_0.0002的弹性应力发光材料。

(5)将制得的铌酸盐弹性应力发光材料粉料与光学透明的有机高分子弹性材料聚氨酯树脂以质量比1∶10混合，制成直径和厚度均为1cm的圆柱型树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。

该实施例制备出的铌酸盐弹性应力发光材料外观呈白色，X射线粉末衍射(XRD)测试结果如图1所示，所得产品的衍射峰数据与Ca₃Nb₂O₈粉末衍射标准卡片(31-0288)的衍射数据一致，且无杂相，说明所得发光材料为纯相的Ca₃Nb₂O₈结构。监测613nm红光发射的激发光谱如图2所示，该材料的激发光谱在250～550nm范围内由一系列峰组成，最强峰位于310nm，其它峰位于457nm、476nm和493nm处。图3为该材料在310nm光激发下在550-700nm范围内的发射光谱，该发射光谱由主峰位于613nm处源于Pr³⁺的线状峰组成。图4为该材料的弹性应力发光光谱，该发射光谱由613nm处源于Pr³⁺的单一线状峰组成。图5为该材料在压力负荷作用下的弹性应力发光照片。可以看出，在压力作用下的弹性应力发光清晰可见，在压力负荷最强处的弹性应力发光最为明显。该材料具有强的弹性应力发光强度，在黑暗环境下用肉眼可直接观测到红光发射。图6为该材料的弹性应力发光强度随压力负荷的变化曲线。弹性应力发光的强度随施加压力负荷的增加而增强，在0-1000N的压力范围内，材料弹性应力发光强度随压力强度的增加呈现出准确的线性函数关系。在压力负荷的释放过程中，材料的发光迅速衰减。图7为材料的热释光谱，在25-225℃范围内存在一个强的热释光峰，表明材料属于陷阱控制型发光材料，其弹性应力发光强度在紫外光辐照后可恢复，属于非破坏性应力发光材料。

实施例2

制备铌酸盐弹性应力发光材料(Ca_0.9996)₃Nb₂O₈：Pr_0.0004：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于60℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于900℃下预烧2小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1300℃下煅烧4小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为(Ca_0.9996)₃Nb₂O₈：Pr_0.0004的弹性应力发光材料。

实施例3

制备铌酸盐弹性应力发光材料(Ca_0.9994)₃Nb₂O₈：Pr_0.0006：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于70℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于950℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1350℃下煅烧8小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为(Ca_0.9994)₃Nb₂O₈：Pr_0.0006的弹性应力发光材料。

实施例4

制备铌酸盐弹性应力发光材料(Ca_0.9992)₃Nb₂O₈：Pr_0.0008：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于60℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于1000℃下预烧2小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1400℃下煅烧6小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为(Ca_0.9992)₃Nb₂O₈：Pr_0.0008的弹性应力发光材料。

实施例5

制备铌酸盐弹性应力发光材料[(Ca_0.95Mg_0.05)_0.992]₃Nb₂O₈：Pr_0.008：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于60℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于850℃下预烧5小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1500℃下煅烧4小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为[(Ca_0.95Mg_0.05)_0.992]₃Nb₂O₈：Pr_0.008的弹性应力发光材料。

实施例6

制备铌酸盐弹性应力发光材料[(Ca_0.93Sr_0.07)_0.995]₃Nb₂O₈：Pr_0.005：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于70℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于950℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1450℃下煅烧3小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为[(Ca_0.93Sr_0.07)_0.995]₃Nb₂O₈：Pr_0.005的弹性应力发光材料。

实施例7

制备铌酸盐弹性应力发光材料[(Ca_0.92Sr_0.04Ba_0.04)_0.996]₃Nb₂O₈：Pr_0.004：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于70℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于900℃下预烧5小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1500℃下煅烧3小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为[(Ca_0.92Sr_0.04Ba_0.04)_0.996]₃Nb₂O₈：Pr_0.004的弹性应力发光材料。

实施例8

制备铌酸盐弹性应力发光材料(Ca_0.998)₃Nb₂O₈：(Pr_0.6Mn_0.4)_0.002：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于70℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于900℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1400℃下煅烧5小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为(Ca_0.998)₃Nb₂O₈：(Pr_0.6Mn_0.4)_0.002的弹性应力发光材料。

实施例9

制备铌酸盐弹性应力发光材料[(Ca_0.91Ba_0.09)_0.994]₃Nb₂O₈：(Pr_0.7Dy_0.3)_0.006：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于50℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于800℃下预烧6小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1300℃下煅烧6小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为[(Ca_0.91Ba_0.09)_0.994]₃Nb₂O₈：(Pr_0.7Dy_0.3)_0.006的弹性应力发光材料。

实施例10

制备铌酸盐弹性应力发光材料[(Ca_0.9Sr_0.05Ba_0.05)_0.99]₃Nb₂O₈：(Pr_0.8Eu_0.2)_0.01：

(1)根据表1称取原料，以上原料均为分析纯，充分混合原料后，于60℃烘箱中烘干；

(2)将烘干后的混合粉料放置到氧化铝坩埚中在空气气氛中于1000℃下预烧4小时；

(3)将研磨后的预烧粉料在空气气氛中于1350℃下煅烧5小时；

(4)将冷却后的产物研磨成粉即得到化学组成为[(Ca_0.9Sr_0.05Ba_0.05)_0.99]₃Nb₂O₈：(Pr_0.8Eu_0.2)_0.01的弹性应力发光材料。

将实施例2-10所制得的铌酸盐弹性应力发光材料粉料分别与光学透明的有机高分子弹性材料ABS树脂、聚缩醛(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂、硅橡胶以1∶10-5∶10的质量比混合制成薄片、圆柱型树脂体、涂覆于待测部件表面，用于测量样品的弹性应力发光性能。

上述实施例2-10制备出的铌酸盐弹性应力发光材料外观呈白色，X射线粉末衍射(XRD)测试结果与实施例1样品相同，所得产品的衍射峰数据与Ca₃Nb₂O₈粉末衍射标准卡片(31-0288)的衍射数据一致，且无杂相，说明所得发光材料为纯相的Ca₃Nb₂O₈结构。实施例2-10样品的激发光谱和发射光谱与实施例1样品的峰型和峰位相一致，仅是峰强存在不同。实施例2-10样品的弹性应力发光光谱与实施例1样品的峰型和峰位相一致，仅是峰强存在不同。各样品均具有强的弹性应力发光强度，在黑暗环境下均可用肉眼直接观测到红光发射，且在压力负荷最强处的弹性应力发光最为明显。各样品的弹性应力发光强度随施加压力负荷的增加而增强，在0-1000N的压力范围内，材料弹性应力发光强度随压力强度的增加呈现出准确的线性函数关系。在压力负荷的释放过程中，材料的发光迅速衰减。各样品在25-225℃范围内都存在强的热释光峰，表明材料属于陷阱控制型发光材料，其弹性应力发光强度在紫外光辐照后可恢复，属于非破坏性应力发光材料。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (4)

1.一种铌酸盐弹性应力发光材料，其特征在于，以Ca₃Nb₂O₈材料为基体，以三价稀土离子Pr³⁺为激活剂，其化学表达式为[(Ca_1-xM_x)_1-z]₃Nb₂O₈：(Pr_1-yR_y)_z，其中0≤x≤0.2，0≤y≤0.5，0＜z≤0.05；M选自Mg、Sr、Ba中的一种或多种；R选自Eu、Dy、Mn中的一种；x、y、z表示摩尔百分含量；该材料与光学透明的有机高分子弹性材料混合后，制成薄片或圆柱型树脂体或涂覆于待测部件表面，可将所受机械外力转换为光能，实现应力分布检测。

2.如权利要求1所述的铌酸盐弹性应力发光材料，其特征在于，弹性应力发光峰为位于613nm附近的线状峰，单色性好；具有强的弹性应力发光强度，黑暗环境下肉眼可直接观测；在弹性限度内，弹性应力发光强度与负荷强度成正比；弹性应力发光强度在紫外光辐照后可恢复，属于陷阱控制型非破坏应力发光材料。

3.如权利要求1所述的铌酸盐弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于，Ca、Mg、Sr和Ba采用其氧化物或碳酸盐为原料，Nb采用其氧化物为原料，Pr和R采用其氧化物、硝酸盐或碳酸盐为原料，采用高温固相合成方法制备所述的铌酸盐弹性应力发光材料，制备过程包括以下步骤：

a)按元素化学计量比分别称取原料，加入适量去离子水或无水乙醇，充分研磨后烘干得到混合粉料；

b)将步骤a)所得的粉料在空气中于800～1000℃下预烧，预烧保温时间为3～6小时；

c)将冷却后的预烧产物研磨混匀后，在空气中于1200～1500℃下煅烧，煅烧保温时间为3～8小时；

d)将步骤c)得到的煅烧产物冷却后研磨成粉即得到铌酸盐弹性应力发光材料。

4.如权利要求1所述的铌酸盐弹性应力发光材料，可广泛应用于压力传感器、机械应力可视化、人造皮肤、智能蒙皮、自诊断系统、超精密器件加工，生物体、建筑物和机器的应力分布检测、城市建筑物防灾以及减灾系统、预测地震产生、检测飞机和汽车的损害、研究人体疾病。