CN109468132A - 一种稀土掺杂复合红色应力发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂复合红色应力发光材料，涉及无机非金属材料技术领域，所述稀土掺杂复合红色应力发光材料以Pr3+元素为激活剂，其化学表达通式可表示为：(1‑x)NaNbO3:ymol％Pr3+‑xCaTiO3:zmol％Pr3+，其中，0<x<1，0<y≤5，0<z≤5。本发明还公开了所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，包括步骤1、称取原料；步骤2、研磨；步骤3、预烧；步骤4、煅烧；步骤5、研磨；步骤6、按特定比例制成混合粉末；步骤7、二次煅烧；步骤8、研磨成粉。该稀土掺杂复合红色应力发光材料具有高敏感度及高发光强度，可用于目标物的内部缺陷检测。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂复合红色应力发光材料及其制备方法。
背景技术
应力发光(Mechanoluminescence)是指物体在受到各种应力(如膨胀、拉伸、断裂、摩擦等作用)作用下的发光行为，即机械能转化为电磁光辐射能的转换过程。根据材料产生应力发光时的形变程度，应力发光材料可以分为破坏性应力发光和非破坏性应力发光，而非破坏性应力发光又可以分为弹性应力发光和塑性应力发光。虽然对弹性应力发光材料的研究只有约20年的历史，由于弹性应力发光材料所具有的独特特性(如在弹性形变限度内，其发光光强和形变量成正比，并且对检测物体没有损坏)，可以将其制作成力-光传感器，用来监测部件内部应力分布情况，实现应力分布的可视化和实时监测。
就材料体系而言，除了较早发现的SrAl2O4:Eu2+，ZnS:Mn2+材料，人们在过去二十年内还陆续发现了可作为上述应用的弹性应力发光材料Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、SrAl2O4:Ce、SrMg2(PO4)2:Eu、CaYAl3O7:Eu、SrCaMgSi2O7:Eu、MZnOS:Mn2+(M＝Ca，Ba)、Srn+1SnnO3n+1:Sm3+、Pr3+掺杂的BaTiO3-CaTiO3、Ca2Nb2O7:Pr3+、Ca3Ti2O7:Pr3+、LiNbO3:Pr3+等。客观上讲，这些Pr3+离子掺杂的系列应力发光材料的发现极大地丰富了应力发光材料的体系。但是，从整体上讲，阻碍此类材料获得广泛应用的关键问题是现存材料中绝大多数对应力的敏感度低，发光的绝对强度低。所以研发具有高敏感度、高发光强度的应力发光新材料仍然是重要的研究方向之一。基于此，本发明致力于提供一种稀土掺杂复合红色应力发光材料及其制备方法，该材料发光的单色性好，敏感度高，发光对比度可方便地调节。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高敏感度、高发光强度的稀土掺杂复合红色应力发光材料，以实现目标物内部缺陷的检测。
为实现上述目的，本发明提供了一种稀土掺杂复合红色应力发光材料，所述稀土掺杂复合红色应力发光材料以Pr3+元素为激活剂，其化学表达通式可表示为：(1-x)NaNbO3:ymol％Pr3+-xCaTiO3:zmol％Pr3+，其中，0<x<1，0<y≤5，0<z≤5，所述x、y和z分别表示摩尔百分含量。
进一步地，所述化学表达通式中，所述x、y、z的取值范围为0<x≤0.5，0<y≤2，0<z≤2。
进一步地，所述化学表达通式中，所述x、y、z的取值范围为0<x≤0.25，0<y≤1，0<z≤1。
进一步地，所述化学表达通式中，所述x的取值为0.16时，0<y≤0.5，0<z≤0.5。
进一步地，所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、原料的称取：按化学表达通式(1-x)NaNbO3:ymol％Pr3+-xCaTiO3:zmol％Pr3+的化学计量比称取以下原料，包括碳酸钙、二氧化钛、三氧化二镨、碳酸钠和五氧化二铌，其中，所述碳酸钙和所述二氧化钛为第一组原料，所述三氧化二镨、所述碳酸钠和所述五氧化二铌为第二组原料；步骤2、研磨：分别向所述步骤1中称量好的所述第一组原料和所述第二组原料中加入酒精混合均匀后研磨；步骤3、预烧：将所述步骤2中研磨后的所述第一组原料和所述第二组原料分别预烧，预烧温度为800～1000℃，预烧1～10小时，冷却后研磨，制成第一组预烧粉料和第二组预烧粉料；步骤4、煅烧：将所述步骤3中所述第一组预烧粉料和所述第二组预烧粉料分别放入氧化铝坩埚内，并在空气气氛中800～1500℃下煅烧，煅烧保温时间为3～10小时，制成第一组煅烧材料和第二组煅烧材料；步骤5、将所述步骤4中得到的所述第一组煅烧材料和所述第二组煅烧材料分别研磨成粉，制得第一组煅烧粉料和第二组煅烧粉料；步骤6、将所述步骤5中得到的所述第一组煅烧粉料和所述第二组煅烧粉料按照特定的摩尔比混合研磨成混合粉料，并加入适量的助烧试剂；步骤7、二次煅烧：将所述步骤6得到的所述混合粉料放入所述氧化铝坩埚内，再在空气中于850～1350℃下煅烧，煅烧保温时间为3～10小时，制得煅烧混合材料；步骤8、将所述步骤7中得到的所述煅烧混合材料冷却后研磨成粉末即得到所述稀土掺杂复合红色应力发光材料。
进一步地，所述步骤2中的所述研磨方法为球磨。
进一步地，所述步骤3中所述冷却后研磨的时间为2小时。
进一步地，所述步骤4中所述煅烧温度为1000℃～1150℃。
进一步地，所述步骤6中的所述第一组煅烧粉料和第二组煅烧粉料摩尔比为0.25：0.75。
进一步地，所述步骤1中所述三氧化二镨可替换为六氧化十一镨。
本发明的有益效果包括如下方面：
(1)制备工艺简单、容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染；
(2)将制得的稀土掺杂复合红色应力发光材料与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，可将其所受机械外力(压力、拉力、摩擦力、冲击力、剪切力、扭曲力、弹力、超声等)转换为光能发出；
(3)所制备的稀土掺杂复合红色应力发光材料具有强的应力发光强度，在普通环境下能够直接被人眼看到；
(4)所制备的稀土掺杂复合红色应力发光材料只要从外部施加很小的外力即可发光，并且在弹性变形区域内，发光强度与应力强度成正比关系，可实现应力分布检测。
以下将结合附图对本发明的构思、具体组成及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的实施例16中0.96Na0.998Pr0.002NbO3-0.08Ca0.998Pr0.002TiO3粉末、实施例17中Na0.998Pr0.002NbO3粉末、Ca0.998Pr0.002TiO3粉末、0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3粉末、实施例18中0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3粉末、及实施例19中0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的XRD图谱；
图2是本发明的实施例17中Na0.998Pr0.002NbO3粉末的激发光谱；
图3是本发明的实施例17中Na0.998Pr0.002NbO3粉末的发射光谱；
图4是本发明的实施例17中Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱；
图5是本发明的实施例17中Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱；
图6是本发明的实施例19中0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱；
图7是本发明的实施例19中0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱；
图8是本发明的实施例18中0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱；
图9是本发明的实施例18中0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱；
图10是本发明的实施例17中0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱；
图11是本发明的实施例17中0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱；
图12是本发明的实施例19中0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的应力发光强度随应力的变化曲线；
图13是本发明的实施例19中0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末制成的应力发光样品在1000N压力下的发光(灰度)照片。
具体实施方式
下面实施例是对本发明做进一步地详细说明，实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明提供了一种稀土掺杂复合红色应力发光材料及其制备方法。该材料以Pr3+为激活剂，其化学表达式为：(1-x)NaNbO3:ymol％Pr3+-xCaTiO3:zmol％Pr3+，式中，0<x<1，0<y≤5，0<z≤5。
优选地，通式中x、y、z的取值范围为0<x≤0.5，0<y≤5，0<z≤5。
较佳地，通式中x、y、z的取值范围为0<x≤0.5，0<y≤2，0<z≤2。
较佳地，通式中x的取值为0.25时，0<y≤2，0<z≤2。
较佳地，通式中x、y、z的取值范围为0<x≤0.25，0<y≤1，0<z≤1。
较佳地，通式中x的取值为0.16时，0<y≤0.5，0<z≤0.5。
该稀土掺杂复合红色应力发光材料为采用高温固相反应法或其它方法制得，其制备方法包括如下步骤：
步骤1、原料的称取：按化学表达通式(1-x)NaNbO3:ymol％Pr3+-xCaTiO3:zmol％Pr3 +的化学计量比称取以下原料，包括碳酸钙，二氧化钛，三氧化二镨、碳酸钠和五氧化二铌，其中，碳酸钙和二氧化钛为第一组原料，三氧化二镨、碳酸钠和五氧化二铌为第二组原料；
步骤2、研磨：分别向步骤1中称量好的第一组原料和第二组原料中加入酒精混合均匀后研磨；
步骤3、预烧：将步骤2中研磨后的第一组原料和第二组原料分别预烧，预烧温度为800～1000℃，预烧1～10小时，冷却后研磨，制成第一组预烧粉料和第二组预烧粉料；
步骤4、煅烧：将步骤3中第一组预烧粉料和第二组预烧粉料分别放入氧化铝坩埚内，并在空气气氛中800～1500℃下煅烧，煅烧保温时间为3～10小时，制成第一组煅烧材料和第二组煅烧材料；
步骤5、将步骤4中得到的第一组煅烧材料和第二组煅烧材料分别研磨成粉，制得第一组煅烧粉料和第二组煅烧粉料；
步骤6、将步骤5中得到的第一组煅烧粉料和第二组煅烧粉料按照特定的摩尔比混合研磨成混合粉料，并加入适量的助烧试剂；
步骤7、二次煅烧：将步骤6得到的混合粉料放入氧化铝坩埚内，再在空气中于850～1350℃下煅烧，煅烧保温时间为3～10小时，制得煅烧混合材料；
步骤8、将步骤7中得到的煅烧混合材料冷却后研磨成粉末即得到稀土掺杂复合红色应力发光材料。
其中，步骤1中，三氧化二镨可替换为六氧化十一镨。
上述步骤2中研磨方法可为球磨。
上述步骤8中，可对研磨后的粉末进行过筛，过筛网的规格依次为60目和150目。
上述制备得到的稀土掺杂复合红色应力发光材料，可应用在应力光学传感器，生物体、建筑物和机器工件的应力分布检测，应力分布的可视化，制成自诊断系统，对城市建筑物防灾及减灾系统，煤炭地下通道的地质结构监控，对地震的预测，飞机、汽车、地铁的关键部件服役情况的监控及缺陷检测，汽车及航空器发动机关键部件的服役监控，人体及动物骨骼的断裂缺陷等方面的应用。
测试材料的弹性应力发光性能时，将制备得到的稀土掺杂复合红色应力发光材料与一定比例的环氧树脂、固化剂混合，在合适的温度(50～90℃)固化，制成应力发光样品。使用试验机对该样品施加压力，该应力发光样品便可以发射肉眼可见的纯色红光，配合光电倍增管测试得到应力发光强度随应力变化的曲线。
将材料应用与应力分布的可视化或者工程构建或材料的服役监控，需要将上述制备的稀土掺杂复合红色应力发光材料与环氧树脂、固化剂、N2混合制成可喷涂的特殊材料，再将该材料喷在需要检测或监测工件的表面，经烘烤、紫外激发等工艺处理后，在动态应力下与CCD(电荷耦合器件)相机配合可检测工程构建内部的应力分布及微观缺陷。
在微观缺陷的检测方面，相比传统的电信号测量，与应力发光材料相关的检测技术省去了物体的受力情况分析，不需要电极与待测物体之间点对点的物理接触，且突破了物体运动状态和形状的限制，还能实现远程监控，提高了应力分布的空间分辨率。与弹性应力发光材料相关的检测，可用照相技术把形变可视化，方便地发现工件的隐患部位，结合发光传感器技术，能够实时地监控目标物体或对象的内应力变化及服役情况。
本发明实施例的稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备采用传统的固相反应方法，制备工艺简单、容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。将制得的稀土掺杂复合红色应力发光材料与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，可将其所受机械外力(压力、拉力、摩擦力、冲击力、剪切力、扭曲力、弹力、超声等)转换为光能发出；具有强的应力发光强度，在普通环境下能够直接被人眼看到；且只要从外部施加很小的外力即可发光，并且在弹性变形区域内，发光强度与应力强度成正比关系，可实现应力分布检测。下面给出本发明的稀土掺杂复合红色应力发光材料的具体实施例。
实施例1
制备0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.75mol，y＝0.2，z＝0.2制备方法如下：
取无水碳酸钠(99.8％)，五氧化二铌(99.9％)，高纯三氧化二镨(99.9％)为原料，化学计量比称取原料20g，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精研磨干后，再次加入酒精研磨成粉末，将得到的粉末放置到坩埚中于800℃在空气中预烧保温1～10小时，冷却后不加酒精研磨两小时。将得到的粉末置于坩埚中在空气中1000～1150℃下煅烧3小时。冷却后取出研磨即得到Na0.998Pr0.002NbO3以备用，取碳酸钙(99.8％)，二氧化钛粉末(99.9％)，高纯三氧化二镨(99.9％)为原料，按化学计量比称取原料20g，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精研磨干后，再次加入酒精研磨成粉末，将得到的粉末放置到坩埚中于800℃在空气中预烧保温1～10小时，冷却后不加酒精研磨两小时，将得到的粉末置于坩埚中在空气中1400℃煅烧3～9小时后，冷却取出研磨成粉即得到Ca0.998Pr0.002TiO3粉末。
将上述得到的Na0.998Pr0.002NbO3和Ca0.998Pr0.002TiO3两种粉体按照摩尔比0.25：0.75称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1280℃下煅烧3～9小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品与0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50～80℃烘箱内烘制4～20小时得到直径为25cm与厚度约为1cm的圆柱形树脂体用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例2
制备0.5Na0.998Pr0.002NbO3-0.5Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.5mol，y＝0.2，z＝0.2制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比1：1称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1280℃下煅烧3～9小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.5Na0.998Pr0.002NbO3-0.5Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例3
制备0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.25mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.75：0.25称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中，在空气中1050～1080℃下煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时，得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例4
制备0.8Na0.998Pr0.002NbO3-0.2Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.2mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.8：0.2称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃下煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.8Na0.998Pr0.002NbO3-0.2Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例5
制备0.84Na0.998Pr0.002NbO3-0.16Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.16mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.84：0.16称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃下煅烧3小时后。冷却后取出研磨成粉即得到0.84Na0.998Pr0.002NbO3-0.16Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时，得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例6
制备0.88Na0.998Pr0.002NbO3-0.12Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.12mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.88：0.12称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.88Na0.998Pr0.002NbO3-0.12Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例7
制备0.92Na0.998Pr0.002NbO3-0.08Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.08mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.92：0.08称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.92Na0.998Pr0.002NbO3-0.08Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例8
制备0.96Na0.998Pr0.002NbO3-0.04Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.04mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.96：0.04称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.96Na0.998Pr0.002NbO3-0.04Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例9
制备0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.75mol，y＝1，z＝1制备方法如下：
取无水碳酸钠(99.8％)，五氧化二铌(99.9％)，高纯Pr6O11(99.9％)为原料，化学计量比称取原料20g，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精研磨干后，再次加入酒精研磨成粉末，将得到的粉末放置到坩埚中于800℃在空气中预烧保温1～10小时，冷却后不加酒精研磨两小时。将得到的粉末置于坩埚中在空气中1000～1150℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成即得到Na0.99Pr0.01NbO3备用，取碳酸钙(99.8％)，二氧化钛粉末(99.9％)，高纯Pr6O11(99.9％)为原料，化学计量比称取原料20g，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精研磨干后，再次加入酒精研磨成粉末，将得到的粉末放置到坩埚中于800℃在空气中预烧保温1～10小时，冷却后不加酒精研磨两小时。将得到的粉末置于坩埚中在空气中1400℃煅烧3～9小时后，冷却取出研磨成粉即得到Ca0.99Pr0.01TiO3粉末。
将上述Na0.99Pr0.01NbO3和Ca0.99Pr0.01TiO3两种粉体按照摩尔比0.25：0.75称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1280℃煅烧3～9小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.25Na0.99Pr0.01NbO3-0.75Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50～80℃烘箱内烘制4～20小时得到直径为25cm与厚度约为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例10
制备0.50Na0.99Pr0.01NbO3-0.50Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.5mol，y＝1，z＝1制备方法如下：
取实例9中Na0.99Pr0.01NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比1：1称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1280℃煅烧3～9小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.5Na0.99Pr0.01NbO3-0.5Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例11
制备0.75Na0.99Pr0.01NbO3-0.25Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.25mol，制备方法如下：
取实例9中Na0.99Pr0.01NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比0.75：0.25称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.75Na0.99Pr0.01NbO3-0.25Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例12
制备0.80Na0.99Pr0.01NbO3-0.20Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.2mol，制备方法如下：
取实例9中Na0.99Pr0.01NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比0.8：0.2称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.8Na0.99Pr0.01NbO3-0.2Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例13
制备0.84Na0.99Pr0.01NbO3-0.16Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.16mol，制备方法如下：
取实例9中Na0.99Pr0.01NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比0.84：0.16称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.84Na0.99Pr0.01NbO3-0.16Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例14
制备0.88Na0.99Pr0.01NbO3-0.12Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.12mol，制备方法如下：
取实例9中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比0.88：0.12称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.88Na0.99Pr0.01NbO3-0.12Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例15
制备0.92Na0.99Pr0.01NbO3-0.08Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.08mol，制备方法如下：
取实例9中Na0.99Pr0.01NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比0.92：0.08称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.92Na0.99Pr0.01NbO3-0.08Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例16
制备0.96Na0.99Pr0.01NbO3-0.04Ca0.99Pr0.01TiO3，化学表达通式中，x＝0.04mol，制备方法如下：
取实例9中Na0.99Pr0.01NbO3与Ca0.99Pr0.01TiO3按照摩尔比0.96：0.04称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.96Na0.99Pr0.01NbO3-0.04Ca0.99Pr0.01TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
0.96Na0.998Pr0.002NbO3-0.08Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的XRD图谱见图1所示。
实施例17
制备0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.75mol，y＝0.2，z＝0.2制备方法如下：
取无水碳酸钠(99.8％)，五氧化二铌(99.9％(，高纯Pr6O11(99.9％)为原料，按化学计量比称取原料20g，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合后，酒精研磨干后，再次加入酒精研磨成粉末，将得到的粉末放置到坩埚中于800℃在空气中预烧保温1～10小时，冷却后不加酒精研磨两小时。将得到的粉末置于坩埚中在空气中1000～1150℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成即得到Na0.998Pr0.002NbO3备用，取碳酸钙(99.8％)，二氧化钛粉末(99.9％)，高纯Pr6O11(99.9％)为原料，按化学计量比称取原料20g，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精研磨干后，再次加入酒精研磨成粉末，将得到的粉末放置到坩埚中于800℃在空气中预烧保温1～10小时，冷却后不加酒精研磨两小时，将得到的粉末置于坩埚中在空气中1400℃煅烧3～9小时后，冷却取出研磨成粉即得到Ca0.998Pr0.002TiO3粉末。
将上述Na0.998Pr0.002NbO3和Ca0.998Pr0.002TiO3两种粉体按照摩尔比0.25：0.75称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1280℃煅烧3～9小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50～80℃烘箱内烘制4～20小时得到直径为25cm与厚度约为1cm的圆柱形树脂体用于测量样品的弹性应力发光性能。
Na0.998Pr0.002NbO3粉末、Ca0.998Pr0.002TiO3粉末及0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的XRD图谱如图1所示，Na0.998Pr0.002NbO3粉末的激发光谱如图2所示，Na0.998Pr0.002NbO3粉末的发射光谱如图3所示，Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱如图4所示，Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱如图5所示，0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱如图10所示，0.25Na0.998Pr0.002NbO3-0.75Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱如图11所示。
实施例18
制备0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.5mol，y＝0.2，z＝0.2制备方法如下：
取实例17中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比1：1称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1280℃煅烧3～9小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.5Na0.998Pr0.002NbO3-0.5Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的XDR图谱如图1所示，0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱如图8所示，0.50Na0.998Pr0.002NbO3-0.50Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱如图9所示。
实施例19
制备0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.25mol，制备方法如下：
取实例17中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.75：0.25称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的XRD图谱如图1所示，0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的激发光谱如图6所示，0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的发射光谱如图7所示，0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末的应力发光强度随应力的变化曲线如图12所示，0.75Na0.998Pr0.002NbO3-0.25Ca0.998Pr0.002TiO3粉末制成的应力发光样品在1000N压力下的数发光照片如图13所示。
实施例20
制备0.80Na0.998Pr0.002NbO3-0.20Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.2mol，制备方法如下：
取实例17中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.8：0.2称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.8Na0.998Pr0.002NbO3-0.2Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例21
制备0.84Na0.998Pr0.002NbO3-0.16Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.16mol，制备方法如下：
取实例1中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.84：0.16称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.84Na0.998Pr0.002NbO3-0.16Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例22
制备0.88Na0.998Pr0.002NbO3-0.12Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.12mol，制备方法如下：
取实例17中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.88：0.12称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.88Na0.998Pr0.002NbO3-0.12Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例23
制备0.92Na0.998Pr0.002NbO3-0.08Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.08mol，制备方法如下：
取实例17中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.92：0.08称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.92Na0.998Pr0.002NbO3-0.08Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
实施例24
制备0.96Na0.998Pr0.002NbO3-0.04Ca0.998Pr0.002TiO3，化学表达通式中，x＝0.04mol，制备方法如下：
取实例17中Na0.998Pr0.002NbO3与Ca0.998Pr0.002TiO3按照摩尔比0.96：0.04称取9g；放置于研钵中研磨1～2个小时；将得到的粉末置于坩埚中在空气中1050～1080℃煅烧3小时后。冷却取出研磨成粉即得到0.96Na0.998Pr0.002NbO3-0.04Ca0.998Pr0.002TiO3成品。取0.5g药品于0.5g混合剂(由1：2.5的固化剂和树脂混合而成)混合，再加入4.5g混合剂，静置10小时后放入50℃烘箱内烘制4～5小时得到直径与厚度均为1cm的圆柱形树脂体，用于测量样品的弹性应力发光性能。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种稀土掺杂复合红色应力发光材料，其特征在于，所述稀土掺杂复合红色应力发光材料以Pr3+元素为激活剂，其化学表达通式可表示为：(1-x)NaNbO3:ymol％Pr3+-xCaTiO3:zmol％Pr3+，其中，0<x<1，0<y≤5，0<z≤5，所述x、y和z分别表示摩尔百分含量。
2.如权利要求1所述稀土掺杂复合红色应力发光材料，其特征在于，所述化学表达通式中，所述x、y、z的取值范围为0<x≤0.5，0<y≤2，0<z≤2。
3.如权利要求1所述稀土掺杂复合红色应力发光材料，其特征在于，所述化学表达通式中，所述x、y、z的取值范围为0<x≤0.25，0<y≤1，0<z≤1。
4.如权利要求1所述稀土掺杂复合红色应力发光材料，其特征在于，所述化学表达通式中，所述x的取值为0.16时，0<y≤0.5，0<z≤0.5。
5.如权利要求1-4中任意一项所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、原料的称取：按化学表达通式(1-x)NaNbO3:ymol％Pr3+-xCaTiO3:zmol％Pr3+的化学计量比称取以下原料，包括碳酸钙、二氧化钛、三氧化二镨、碳酸钠和五氧化二铌，其中，所述碳酸钙和所述二氧化钛为第一组原料，所述三氧化二镨、所述碳酸钠和所述五氧化二铌为第二组原料；
步骤2、研磨：分别向所述步骤1中称量好的所述第一组原料和所述第二组原料中加入酒精混合均匀后研磨；
步骤3、预烧：将所述步骤2中研磨后的所述第一组原料和所述第二组原料分别预烧，预烧温度为800～1000℃，预烧1～10小时，冷却后研磨，制成第一组预烧粉料和第二组预烧粉料；
步骤4、煅烧：将所述步骤3中所述第一组预烧粉料和所述第二组预烧粉料分别放入氧化铝坩埚内，并在空气气氛中800～1500℃下煅烧，煅烧保温时间为3～10小时，制成第一组煅烧材料和第二组煅烧材料；
步骤5、将所述步骤4中得到的所述第一组煅烧材料和所述第二组煅烧材料分别研磨成粉，制得第一组煅烧粉料和第二组煅烧粉料；
步骤6、将所述步骤5中得到的所述第一组煅烧粉料和所述第二组煅烧粉料按照特定的摩尔比混合研磨成混合粉料，并加入适量的助烧试剂；
步骤7、二次煅烧：将所述步骤6得到的所述混合粉料放入所述氧化铝坩埚内，再在空气中于850～1350℃下煅烧，煅烧保温时间为3～10小时，制得煅烧混合材料；
步骤8、将所述步骤7中得到的所述煅烧混合材料冷却后研磨成粉末即得到所述稀土掺杂复合红色应力发光材料。
6.如权利要求5所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的所述研磨方法为球磨。
7.如权利要求5所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中所述冷却后研磨的时间为2小时。
8.如权利要求5所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中所述煅烧温度为1000℃～1150℃。
9.如权利要求5所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中的所述第一组煅烧粉料和第二组煅烧粉料摩尔比为0.25：0.75。
10.如权利要求5所述稀土掺杂复合红色应力发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述三氧化二镨可替换为六氧化十一镨。
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