CN104974751A - 一种硅锗酸盐基弹性应力发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提出的硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料及其制备方法，所述发光材料以稀土元素为激活剂，其化学结构表达式为Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄，其中0≤x≤0.10，0≤y＜1； R 表示激活剂或敏化剂元素，选自Mn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er和Yb中的一种或多种的组合；x、y分别表示摩尔百分含量。基于应力发光材料的应力传感器在人造皮肤、储气装置、身份鉴定、机械部件和建筑设施等的应力检测、监控在生产和生活的各个领域具有非常广泛的应用前景。

Description

一种硅锗酸盐基弹性应力发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新型无机功能材料技术领域，涉及一种硅锗酸盐高性能弹性应力发光材料及其制备方法。基于应力发光材料的应力传感器在人造皮肤、储气装置、身份鉴定、机械部件和建筑设施等的应力检测、监控在生产和生活的各个领域具有非常广泛的应用前景。

背景技术

应力发光材料是一种在力信号作用下产生光发射的新型功能材料。应力发光材料可分为破坏性应力发光材料和非破坏性应力发光材料。在具有巨大开发应用前景的非破坏性应力发光材料中，弹性应力发光材料具有可重复性、即时响应、发光强度高、应力响应高规律性、应力范围宽广等优点。基于弹性应力发光材料的应力传感器装置，在人造皮肤和机器部件的应力分布实时监测，工程建筑物的防灾以及身份鉴定等领域都具有巨大的应用潜力。虽然弹性应力发光的研究历史不长，因其巨大应用前景已有数十种弹性应力发光材料被开发出来，诸如SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺， CaZr（PO₄）₂：Eu²⁺，Ca₂Al₂SiO₇：Eu²⁺，CaSrMgAl₂SiO₇：Eu²⁺，(Ca,Ba)TiO3:Pr³⁺，ZnS:Mn²⁺，Sr₃SnO₇：Sm³⁺等。其中性能最优良的两种材料是SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺和ZnS:Mn²⁺。SrAl₂O₄：Eu²⁺，Dy³⁺可对各种应力响应产生光发射且对轻微应力即可产生较强发光，灵敏度高。但是缺点同样明显，应力发光的余辉较强可能掩盖之后弱力信号所产生的光强，使之无法分辨；而且合成条件中包含气氛烧结，使得制备工艺相对复杂化、制备成本提高；化学性质不够稳定，易水解。ZnS:Mn²⁺却是只对摩擦力和冲击力响应产生光发射。因此，在本领域开发一种对各种机械力响应，发光强度高，无应力发光的余辉或者弱余辉，且化学性质稳定、制备简单的高性能弹性应力发光材料，具有迫切需求和巨大驱动力。本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料及其制备方法，该材料弹性应力发光强度高，制备工艺简单，资源消耗低，化学性质稳定，应力发光与应力呈线性关系。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料及其制备方法，该材料弹性应力发光强度高，制备工艺简单，成本低廉，化学性质稳定，可对不同形式的机械力信号（如压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转等）即时响应，产生肉眼可见的光发射（在暗室环境中）。

为了实现上述目的，本发明提出的硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料，所述发光材料以稀土元素为激活剂，其化学结构表达式为Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄，其中0 ≤x ≤0.10，0 ≤ y ＜1；R 表示激活剂或敏化剂元素，选自Mn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er或Yb 中的一种或多种的组合；x、y分别表示摩尔百分含量。

本发明所述的硅锗酸盐基弹性应力发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）选取原料：制备时Zn 采用其氧化物为原料，Si、Ge元素采用其氧化物为原料，Mn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er和Yb采用氧化物或者碳酸盐为原料，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨并搅拌1～ 4 小时，得到研磨均匀的粉体；

（2）将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在大气或者还原气氛中以1 ～ 10℃／ min 的升温速率升温至800 ～ 1500℃，灼烧2 ～ 8 小时，随炉降温；

（3）将步骤(2)得到的冷却的粉体研磨10～30min，得到硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄粉体。

利用本发明制备方法得到的硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、或发光涂层涂覆于待测部件表面，具体为：将过筛后的Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄粉体与光学透明的有机树脂高分子弹性材料( 如ABS 树脂、聚缩醛(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等) 混合制成薄片或圆柱型树脂体、或发光涂层涂覆于待测部件表面，测试弹性应力发光性能。

本发明的有益效果为：

（1）    本发明材料制备采用传统的固相反应方法，制备工艺简单、成本低、资源消耗少，可在多种气氛中制备，且制备过程清洁、对环境无污染。

（2）    将制得的弹性应力发光材料与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、亦或涂覆于待测部件表面，可对各种应力（摩擦、压缩、拉伸、弯曲、碰撞、扭转等）即时响应，产生光发射。

（3）    本发明材料应力发光强度高，且在大应力作用下无应力发光余辉，避免了余辉掩盖后续应力作用发光的发生。

（4）    本发明材料在应力施加范围内，应力发光的强度与应力之间存在规律性。应力发光强度与应力大小正相关，而且随着应力施加速率的增大而增强，而且具有良好的可重复性。

附图说明

  图1为本发明材料的实施例1-5的X射线衍射图谱，图谱与Zn₂SiO₄的XRD标准谱PDF#70-1235相符合，表明合成了Zn₂SiO₄与Zn₂GeO₄的固溶体，发光中心离子元素的掺入并未扰乱晶体结构，并且随着Si/Ge的比例变化，XRD的峰位出现了整体移动。

  图2为本发明材料的实施例11与光学透明的高分子弹性材料混合制成的应力发光样品在0-1100N的循环压力下的应力发光强度图，表明其应力发光强度与应力具有良好的线性关系，优异的可重复性以及在大应力实施之后，余辉迅速衰减。

  图3为本发明材料的实施例11与光学透明的高分子弹性材料混合制成的应力发光样品的实物灰度照片，表明在暗室环境下，施加压力作用使得样品发出肉眼可见的光发射。

具体实施方式

下面实施例进一步说明本发明。

实施例：

具体制备步骤如下：

（1）选取原料：制备时Zn 采用其氧化物为原料，Si、Ge元素采用其氧化物为原料，Mn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er和Yb采用氧化物或者碳酸盐为原料，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨并搅拌1～ 4 小时，得到研磨均匀的粉体；

（2）将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在大气或者还原气氛中以1 ～ 10℃／ min 的升温速率升温至800 ～ 1500℃，灼烧2 ～ 8 小时，随炉降温；

（3）将步骤(2)得到的冷却的粉体研磨10～30min，得到硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄粉体。

Claims (4)

1.一种硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料，其特征在于所述发光材料以稀土元素为激活剂，其化学结构表达式为Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄，其中0 ≤x ≤0.10，0 ≤ y ＜1； R 表示激活剂或敏化剂元素，选自Mn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er和Yb 中的一种或多种的组合；x、y分别表示摩尔百分含量。

2.一种如权利要求1所述的硅锗酸盐基弹性应力发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）选取原料：制备时Zn 采用其氧化物为原料，Si、Ge元素采用其氧化物为原料，Mn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er和Yb采用氧化物或者碳酸盐为原料，各元素按照其化学计量比称取原料，然后在混合原材料中加入适量无水乙醇或去离子水，并于玛瑙钵中研磨并搅拌1～ 4 小时，得到研磨均匀的粉体；

（2）将研磨均匀的粉体置于氧化铝坩埚中，在大气或者还原气氛中以1 ～ 10℃／ min 的升温速率升温至800 ～ 1500℃，灼烧2 ～ 8 小时，随炉降温；

（3）将步骤(2)得到的冷却的粉体研磨10～30min，得到硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料Zn_2-xSi_yGe_1-yR_xO₄粉体。

3.一种如权利要求1所述的硅锗酸盐基高性能弹性应力发光材料的应用，其特征在于所述发光材料过筛后与光学透明的有机树脂高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、或发光涂层涂覆于待测部件表面。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述光学透明的有机树脂高分子弹性材料采用ABS 树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂或硅橡胶中任一种。