CN106478151A - 一种基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的制备方法，本发明通过改进溶胶凝胶制备工艺，克服了氮源、氟源和铁源不能很好地进入纳米二氧化钛的晶格之中，提高了纳米二氧化钛的可见光催化效率。本发明通过旋转镀膜法将掺杂TiO2凝胶负载在瓷砖表面，可用于室外大气污染物的净化和室内空气的净化，将光催化氧化技术推向日常，增加了瓷砖的实用多样化。本发明所制备的瓷砖能够对室内常见污染物氮氧化物气体进行可见光光催化氧化降解。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种纳米二氧化钛光催化剂，尤其是一种基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的制备方法。
背景技术
光催化氧化有望成为室内外空气污染治理的最有效的技术。但从目前国内外研究结果看来，光催化处理气态污染物的催化剂的制备过程仍存在一些值得深入研究的方向，比如同时提高在可见光下的光催化剂活性和扩大可见光响应范围。在改性研究中，离子掺杂是TiO2的改性的一种有效方法。据大量实验研究表明，过渡金属离子的掺杂比如Fe3+、Mo5 +、Ru3+等可以促进捕获中心的形成，抑制电子-空穴的复合；金属元素的掺杂可拓宽吸收光范围；非金属元素的掺杂比如N、F、S等可促进TiO2可见光响应。以上元素的掺杂是TiO2改性的常用手段。而对于煅烧温度的控制又是决定TiO2纳米晶型和粒径的必然手段。
为了将光催化氧化技术推向日常，充分利用可见光降解室外以及室内的气体污染物，需将改性的TiO2镀膜在基体上。其中，墙面瓷砖为常规的建筑材料，广泛大面积的应用于建筑外侧墙壁和室内装饰中，用其作为纳米TiO2的载体，制备成具有光催化性的建材，可用于室外大气污染物的净化和室内空气的净化，增加了墙面瓷砖的实用多样化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
1)室温下将10～30ml的钛酸四丁酯和20～40ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将15～35ml无水乙醇、5～15ml蒸馏水、15～30ml冰醋酸、TO2原子比0-7％的氮、0-0.09％的铁，0-9％的氟混合均匀得到溶液B，其中氮、铁和氟不能同时为零；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加0.5～1.5ml在瓷砖基片上并用真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀5～10层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于400-600℃煅烧1～4h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖。
所述的步骤2)中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠。
所述步骤3)搅拌时间为10～40min。
所述步骤4)陈化时间为10～40h。
所述步骤5)中真空旋转涂层机的转速为1000～3000转/min。
所述步骤6)煅烧采用箱式电阻炉。
将本发明制备的光催化瓷砖放入光催化反应系统。反应系统由气体产生系统、湿度控制系统、气体测量系统和光催化反应舱组成。
气体产生系统用以模拟空气中的氮氧化物气体，通过质量流量计控制通入一定体积含量的N2气体、O2气体和浓度0.5％的NO气体，在混合瓶中将气体混合均匀配成一定浓度的氮氧化物混合气体。
湿度控制系统中，混合气体通入有去离子水的加湿瓶中，从而达到增加混合气体湿度的目的。气体温湿度由禾高HG126D温湿度计测定。
气体测量系统为烟气分析仪(GASMET FTIR Dx4000型)。
光催化反应舱内为光催化平板反应盒和白炽灯组成，反应盒的上方盖有透明的有机玻璃，白炽灯悬挂在有机玻璃盖上方，两端固定在反应舱的侧壁上，可见光可通过玻璃透射到光催化剂瓷砖的表面。气体从催化剂表面水平掠过，在光照下在催化剂表面进行光催化反应。实验还可以通过调节白炽灯的高度改变催化剂表面的光照强度。光源选用功率10W的白炽灯。实验舱为一可开启的铁皮盒子，避免外界光线干扰实验。
在实验开始时，通过质量流量计控制通入一定体积含量的N2气体、O2气体和浓度0.5％的NO气体，在混合瓶中将气体混合均匀，进而配成一定浓度的NO混合气体，随后混合气体通入有去离子水的加湿瓶中进行加湿，然后从平板反应盒的入口进入，有一定速度的平行气流掠过光催化薄膜瓷砖，进行可见光下的光催化实验。可见光下的光催化氮氧化物气体实验时，用白炽灯模拟可见光，NO气体在气体循环泵的作用下在系统中内循环，浓度测试仪为烟气分析仪，可以在线实时监测实验中混合气体各组分的浓度的变化。最后，光催化实验的废气由NaOH溶液吸收。
最后，通过AFM原子力显微镜对基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的可见光光催化性能进行表征。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过改进溶胶凝胶制备工艺，克服了氮源、氟源和铁源不能很好地进入纳米二氧化钛的晶格之中，提高了纳米二氧化钛的可见光催化效率。
(2)本发明通过旋转镀膜法将掺杂TiO2凝胶负载在瓷砖表面，可用于室外大气污染物的净化和室内空气的净化，将光催化氧化技术推向日常，增加了瓷砖的实用多样化。
(3)本发明所制备的瓷砖能够对室内常见污染物氮氧化物气体进行可见光光催化氧化降解。
附图说明
图1为对比例与本发明实施例1-15制备的基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖对氮氧化物气体的可见光转化率图。
具体实施方式
对比例：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml冰醋酸混合均匀得到溶液B；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化24h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中以300℃煅烧2.5h，冷却后得1号样品。
将1号样品放入光催化反应系统中，检查系统的气密性完毕后，通过质量流量计控制通入一定体积含量的N2气体、O2气体和浓度0.5％的NO气体，在混合瓶中将气体混合均匀，进而配成一定浓度的NO混合气体，随后混合气体通入有一定去离子水的加湿瓶中进行加湿，然后从平板反应盒的入口进入，利用烟气分析仪进行实时监测，保证稳定状态下NO气体的浓度为30ppm，然后打开白炽灯对NO气体进行可见光降解，收集60min的NO气体浓度变化数据，计算NO气体的降解率(见图1中1号样品降解率)。
实施例1：
1)室温下将10ml的钛酸四丁酯和25ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将20ml无水乙醇、5ml蒸馏水、15ml冰醋酸、TO2原子比1％的氮、0.03％的铁混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌20min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化20h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加0.5ml在瓷砖基片上并用转速为1000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀5层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在400℃煅烧1h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为2号样品。
实施例2：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml ml冰醋酸、TO2原子比4％的氮、0.06％的铁混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在500℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为3号样品。
实施例3：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比7％的氮、0.09％的铁混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在600℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为4号样品。
实施例4：
1)室温下将20ml的钛酸四丁酯和25ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将25ml无水乙醇、10ml蒸馏水、18ml冰醋酸、TO2原子比1％的氮、1％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌10min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化10h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加0.8ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀8层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在500℃煅烧3h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为5号样品。
实施例5：
1)室温下将25ml的钛酸四丁酯和35ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将15ml无水乙醇、15ml蒸馏水、25ml冰醋酸、TO2原子比0.03％的铁，1％的氟混合均匀得到溶液B；
其中铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌40min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化40h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1.2ml在瓷砖基片上并用转速为3000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀9层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在600℃煅烧4h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为6号样品。
实施例6：
1)室温下将30ml的钛酸四丁酯和40ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将30ml无水乙醇、8ml蒸馏水、23ml冰醋酸、TO2原子比7％的氮、0.06％的铁，1％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1.5ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀10层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在400℃煅烧3.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为7号样品。
实施例7：
1)室温下将22ml的钛酸四丁酯和32ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将35ml无水乙醇、12ml蒸馏水、28ml冰醋酸、TO2原子比4％的氮、0.09％的铁，1％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀7层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在400℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为8号样品。
实施例8：
1)室温下将28ml的钛酸四丁酯和38ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.33ml无水乙醇、14ml蒸馏水、30ml冰醋酸、TO2原子比4％的氮、5％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在600℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为9号样品。
实施例9：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将22ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比7％的氮、0.03％的铁，5％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在500℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为10号样品。
实施例10：
1)室温下将15ml的钛酸四丁酯和28ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将20ml无水乙醇、13ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比0.06％的铁，5％的氟混合均匀得到溶液B；
其中铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀7层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在400℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为11号样品。
实施例11：
1)室温下将12ml的钛酸四丁酯和20ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比0.09％的铁，5％的氟混合均匀得到溶液B；
其中铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在500℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为12号样品。
实施例12：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比7％的氮、9％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在400℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为13号样品。
实施例13：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、13ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比4％的氮、0.03％的铁，9％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在500℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为14号样品。
实施例14：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比1％的氮、0.06％的铁，9％的氟混合均匀得到溶液B；
其中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在600℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为15号样品。
实施例15：
1)室温下将17ml的钛酸四丁酯和30ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将28.32ml无水乙醇、7.2ml蒸馏水、20ml冰醋酸、TO2原子比0.09％的铁，9％的氟混合均匀得到溶液B；
其中铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌30min后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化30h得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加1ml在瓷砖基片上并用转速为2000转/min的真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀6层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于箱式电阻炉中在500℃煅烧2.5h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖，记为16号样品。
分别将实施例1-15制备好的TiO2光催化薄膜瓷砖样品放入光催化反应系统中，检查系统的气密性完毕后，通过质量流量计控制通入一定体积含量的N2气体、O2气体和浓度0.5％的NO气体，在混合瓶中将气体混合均匀，进而配成一定浓度的NO混合气体，随后混合气体通入有一定去离子水的加湿瓶中进行加湿，然后从平板反应盒的入口进入，利用烟气分析仪进行实时监测，保证稳定状态下NO气体的浓度为30ppm，然后打开白炽灯对NO气体进行可见光降解，收集60min的NO气体浓度变化数据，计算NO气体的降解率(见图1中的样品降解率)。
从图1可以看出，明显10号样品的降解效果最好，其最佳工艺参数为：F含量5wt％、Fe含量0.03wt％、N含量7wt％和煅烧温度500℃。
Claims (6)
1.一种基于可见光利用的TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下将10～30ml的钛酸四丁酯和20～40ml的无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀得淡黄色溶液A；
2)将15～35ml无水乙醇、5～15ml蒸馏水、15～30ml冰醋酸、TO2原子比0-7％的氮、0-0.09％的铁，0-9％的氟混合均匀得到溶液B，其中氮、铁和氟不能同时为零；
3)将溶液B缓慢加入到溶液A中搅拌后得均匀透明的溶胶；
4)将溶胶陈化得到胶体状的湿凝胶；
5)将湿凝胶每次滴加0.5～1.5ml在瓷砖基片上并用真空旋转涂层机给瓷砖基片镀二氧化钛薄膜，每片瓷砖镀5～10层膜；
6)将镀膜后的瓷砖基片置于400-600℃煅烧1～4h，冷却后即得到TiO2光催化薄膜瓷砖。
2.根据权利要求1所述的基于可见光利用的TiO2光催化薄膜瓷砖的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中氮源为尿素，铁源为硫酸铁，氟源为氟化钠。
3.根据权利要求1所述的基于可见光利用的TiO2光催化薄膜瓷砖的制备方法，其特征在于，所述步骤3)搅拌时间为10～40min。
4.根据权利要求1所述的基于可见光利用的TiO2光催化薄膜瓷砖的制备方法，其特征在于，所述步骤4)陈化时间为10～40h。
5.根据权利要求1所述的基于可见光利用的TiO2光催化薄膜瓷砖的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中真空旋转涂层机的转速为1000～3000转/min。
6.根据权利要求1所述的基于可见光利用的TiO2光催化薄膜瓷砖的制备方法，其特征在于，所述步骤6)煅烧采用箱式电阻炉。
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