CN1209190C - 负载型复配金属的纳米晶二氧化钛光催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于有毒有害、生物难降解有机废水处理的负载型复配金属的纳米晶二氧化钛光催化剂及其制备方法。其以不锈钢薄片为催化剂载体基板，以掺有镧和铈的一水铝石、三水铝石、γ-Al2O3等作为载体过渡层，负载掺有金属Fe、Ni、Zn、Ag、Ce、V或La的纳米晶TiO2为催化剂活性组分。与现有技术相比，该催化剂具有载体结构强度高、化学性质稳定、耐热性能强、活性薄膜具有纳米级粒径特征，有效光能利用表面积大、催化活性强、加工性能良好等特点，能适应各种形式的反应器，是一种具有广阔的工业应用前景和较高的商业价值的废水处理用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于废水处理的负载型复配金属的纳米晶二氧化钛光催化剂及其制备方法，特别涉及一种应用于有毒有害、生物难降解有机废水处理，以不锈钢板固载复配金属的纳米晶二氧化钛光催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米晶TiO2材料作为高效、无毒、使用寿命长的光催化剂在环境污染物的降解、杀菌、除臭、除污等方面有广阔的应用前景，特别是在有毒有害、生物难降解有机废水的处理方面具有降解效率高、分解产物矿化度完全等优点。目前报道较多的研究是将超细TIO2粉末悬浮于液体中、或将纳米晶TiO2负载在玻璃、硅酸盐颗粒、高分子膜、网状或平板金属等材料上作为光催化剂加以利用。由于悬浮态的二氧化钛容易流失，导致其实用价值不高。因此，对负载型纳米晶TiO2光催化剂的研制日益受到人们的关注。
日本专利(特开2002-47558)报道以金属板(金属钛、钛合金、不锈钢)为载体，催化活性薄膜层是以金属钛为内层、中间层为金属钛和钛的氧化物、外层为钛的氧化物的光催化剂。日本专利(特开2002-4068)报道以不锈钢板为基体，中间层为Cr、Si、Al、Fe的氧化物，表面覆有TiO2的光催化剂等。综观现已报道的负载型纳米晶TiO2光催化剂，其在载体的强度、比表面积、催化剂的活性、加工成型性能和光源利用效率等方面，尚未做到最优组合。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有高强度、高活性、高稳定性及良好加工成型性能(适应各种形式的反应器)的不锈钢薄板固载纳米晶TiO2光催化剂。
本发明所说的TiO2光催化剂包括：以不锈钢板为催化剂载体基板、载体基板上固载载体过渡层及载体过渡层上包覆掺杂金属的纳米晶TiO2，其特征在于，所说的载体基板为0.1～1.5mm厚的含铝不锈钢薄板；所说的载体过渡层为掺有镧和铈的一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3，镧和铈的含量分别为一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3重量的2～20％，优选的载体过渡层为掺有镧和铈的γ-Al2O3；所说的掺杂金属的纳米晶TiO2为掺有的金属Fe、Ni、Zn、Ag、Ce、V或La的纳米晶TiO2，金属掺杂量为TiO2重量的2～30％。
本发明所说的催化剂的制备包括如下步骤：
(1)复合载体基板的制备：
将一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3与水按1∶1～1∶10的重量比混和，加入占一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3干粉重量2～20％的硝酸镧和硝酸铈，用硝酸调pH值为1～4，搅拌2～8小时形成溶胶，在真空条件下将溶胶涂覆在经在400～950℃，空气气氛下焙烧2～8小时热处理后的含铝不锈钢基板表面，于60～80℃干燥2h，100～180℃烘干2～5h形成复合载体基板；
(2)催化剂活性组分的制备：
催化剂活性组分采用溶胶-凝胶法制备，溶胶的体积组成比为钛酸正丁酯∶乙醇∶水＝1∶2～8∶0.4～1，在搅拌条件下将复配的金属硝酸盐滴加入钛醇盐溶液中进行水解，掺杂的金属为Ag、Fe、Ni、Zn、Ce、V或La，金属掺杂量为TiO2重量的2～30％，水解后的金属钛醇盐静置形成凝胶，于60～80℃干燥2～4小时，在100～180℃烘干2～5h，然后按2～10℃/min升温至450～650℃活化1～3小时，制成粉末状的金属复配型TiO2；
(3)固载：
将由步骤(2)制得粉末状的金属复配型TiO2湿研磨制成20～80(wt)％的悬浊液，将该悬浊液负载到由步骤(1)制得复合载体基板上并在80℃下干燥2～4h、120℃干燥2～4h、然后按0.5～5℃/min的升温速率加热到550℃，保温2～4h即得本发明所说的催化剂。
本发明所述的催化剂适用于废水处理，特别适用于含有毒有害、生物难降解有机废水的处理。其以不锈钢薄片为催化剂载体基板，以掺有镧和铈的一水铝石、三水铝石、γ-Al2O3等作为载体过渡层，负载掺有金属Fe、Ni、Zn、Ag、Ce、V或La的纳米晶TiO2为催化剂活性组分。与现有技术相比，该催化剂具有载体结构强度高、化学性质稳定、耐热性能强、活性薄膜具有纳米级粒径特征，有效光能利用表面积大、催化活性强、加工性能良好等特点，能适应各种形式的反应器，是一种具有广阔的工业应用前景和较高的商业价值的废水处理用催化剂。
附图说明
图1为本发明所说的负载型复配金属的纳米晶二氧化钛光催化剂的电镜图
图2光催化降解氯苯废水处理结果
其中：
●～氯苯(起始浓度为160mg/L)浓度变化曲线；
▲～氯苯(起始浓度为115mg/L)浓度变化曲线；
●～氯苯(起始浓度为55mg/L)浓度变化曲线；
◆～氯苯(起始浓度为35mg/L)浓度变化曲线。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明作进一步说明，所举之例并不影响本发明的保护范围：
实施例1
将γ-Al2O3与水按1∶1的重量比混和，加入占γ-Al2O3干粉重量2％的硝酸镧和硝酸铈，用硝酸调pH值为1，搅拌2小时形成溶胶，在真空条件下将溶胶涂覆在经在850℃，空气气氛下焙烧2小时热处理后的含铝不锈钢基板表面，于60℃干燥2h，105℃烘干2h形成复合载体基板；
催化剂活性组分采用溶胶-凝胶法制备，溶胶的体积组成比为钛酸正丁酯∶乙醇∶水＝1∶2∶0.4，在搅拌条件下将复配的金属硝酸盐滴加入钛醇盐溶液中进行水解，掺杂的金属元素为Ag，金属Ag的掺杂量为TiO2重量的2％，水解后的金属钛醇盐静置形成凝胶，于60℃干燥2小时，在105℃烘干2h，然后按2℃/min升温至450℃活化1小时，制成粉末状的金属复配型TiO2；
将由上述制得粉末状的金属复配型TiO2湿研磨制成20(wt)％的悬浊液，将该悬浊液负载到上述制得复合载体基板上并在80℃下干燥2h、120℃干燥2h、然后按0.5℃/min的升温速率加热到550℃，保温2h即得本发明所说的催化剂。
实施例2
将一水铝石与水按1∶10的重量比混和，加入占一水铝石干粉重量20％的硝酸镧和硝酸铈，用硝酸调pH值为4，搅拌8小时形成溶胶，在真空条件下将溶胶涂覆在经在950℃，空气气氛下焙烧8小时热处理后的含铝不锈钢基板表面，80℃干燥2h，180℃烘干5h形成复合载体基板；
催化剂活性组分采用溶胶-凝胶法制备，溶胶的体积组成比为钛酸正丁酯∶乙醇∶水＝1∶8∶1，在搅拌条件下将复配的金属硝酸盐滴加入钛醇盐溶液中进行水解，掺杂的金属为La，金属La的掺杂量为TiO2重量的30％，水解后的金属钛醇盐静置形成凝胶，于80℃干燥4小时，在180℃烘干5h，然后按10℃/min升温至650℃活化3小时，制成粉末状的金属复配型TiO2；
将上述制得粉末状的金属复配型TiO2湿研磨制成80(wt)％的悬浊液，将该悬浊液负载到上述制得复合载体基板上并在80℃下干燥4h、120℃干燥4h、然后按5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h即得本发明所说的催化剂。本发明所述催化剂应用实例：
本发明所述催化剂用于降解硝基苯废水的情况见实施例3与实施例4，用于降解氯苯废水的情况见实施例5
实施例3
光催化反应器为圆筒状，内径40mm，片状催化剂卷成圆筒型，紧贴反应器内壁，光源为波长253.7nm的紫外灯管，灯管插入液面以下。水样体积为150mL，硝基苯初始浓度为101.8mg/L，pH为3，曝气流量为20ml/min。所用催化剂及处理结果见表1。
表1光催化降解硝基苯废水处理结果(曝气+UV+Cat.)
催化剂 光照时间/h 0.5 1 1.5 2 2.5 3
浓度/mg/L 83.68 76.04 64.75 55.50 43.50 35.60
纯纳米晶TiO2
去除率/％ 16.82 24.41 35.64 44.83 56.76 64.61
浓度/mg/L 62.35 54.51 48.86 33.68 22.50 14.75
复合铈催化剂
去除率/％ 38.48 46.22 51.79 66.77 77.80 85.45
浓度/mg/L 81.80 72.55 54.05 44.80 34.55 21.35
复合铁催化剂
去除率/％ 24.36 32.92 50.02 58.58 68.05 80.26
浓度/mg/L 82.15 69.60 57.30 44.95 34.29 24.34
复合锌催化剂
去除率/％ 18.34 30.82 43.04 55.32 65.91 75.81
浓度/mg/L 101.05 98.95 88.90 82.05 71.55 70.05
复合镍催化剂
去除率/％ 13.63 15.43 24.02 29.87 38.85 40.13
浓度/mg/L 86.30 72.00 66.45 55.35 45.05 39.25
复合钒催化剂
去除率/％ 14.21 23.43 33.95 44.98 55.22 60.98
实施例4
光催化反应器为圆筒状，内径40mm，负载有复合催化剂的不锈钢片制成圆筒型，紧贴反应器内壁，光源使用波长为253.7nm的紫外灯管，灯管插入液面以下。水样体积为150mL，硝基苯初始浓度：101.8mg/L，pH为3，曝气流量为20ml/min，H2O2加入量为100ppm。所用催化剂及处理结果见表2。
表2光催化降解硝基苯废水处理结果(曝气+UV+Cat.+H2O2)
0.5 1 1.5 2 2.5 3
浓度/mg/L 63.70 42.15 27.40 13.97 9.75 4.95
纯纳米晶TiO2
去除率/％ 36.68 58.10 72.76 86.11 90.31 95.08
浓度/mg/L 56.53 36.36 24.07 15.89 8.78 4.71
复合铈催化剂
去除率/％ 44.22 64.12 76.25 84.32 91.34 95.35
浓度/mg/L 61.25 36.70 21.85 11.03 4.33 1.50
复合铁催化剂
去除率/％ 43.37 66.07 79.80 89.80 96.00 98.61
浓度/mg/L 68.26 50.10 35.40 25.65 19.70 13.50
复合锌催化剂
去除率/％ 32.15 50.20 64.81 74.50 80.42 86.58
浓度/mg/L 89.97 61.20 48.44 38.47 32.67 28.74
复合镍催化剂
去除率/％ 23.10 47.69 58.60 67.12 72.08 75.44
浓度/mg/L 68.80 49.45 33.89 27.01 22.25 19.50
复合钒催化剂
去除率/％ 31.61 50.84 66.31 73.15 77.88 80.62
实施例5
图2中给出本发明条件下制得复配银的纳米晶TiO2光催化剂在波长253.7nm、光照强度2830μw/cm2、原水pH为8时，光催化反应时间与氯苯浓度降解的关系。
Claims (3)
1、一种用于有毒有害、生物难降解有机废水处理的负载型复配金属的纳米晶二氧化钛光催化剂，所说的光催化剂包括：以不锈钢板为催化剂载体基板、载体基板上固载载体过渡层及载体过渡层上包覆掺杂金属的纳米晶TiO2，其特征在于，所说的载体基板为0.1～1.5mm厚的含铝不锈钢板；所说的载体过渡层为掺有镧和铈的一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3，镧和铈的含量分别为一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3重量的2～20％；所说的掺杂金属的纳米晶TiO2为掺有的金属Fe、Ni、Zn、Ag、Ce、V或La的纳米晶TiO2，金属掺杂量为TiO2重量的2～30％。
2、如权利要求1所说的催化剂，其特征在于，其中所说的载体过渡层为掺有镧和铈的γ-Al2O3。
3、制备如权利要求1或2所说催化剂的方法，其特征在于，所说的制备方法包括包括如下步骤：
(1)将一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3与水按1∶1～1∶10的重量比混和，加入占一水铝石、三水铝石或γ-Al2O3干粉重量2～20％的硝酸镧和硝酸铈，用硝酸调pH值为1～4，搅拌2～8小时形成溶胶，在真空条件下将溶胶涂覆在经在400～950℃，空气气氛下焙烧2～8小时热处理后的含铝不锈钢基板表面，于60～80℃干燥2h，100～180℃烘干2～5h形成复合载体基板；
(2)催化剂活性组分采用溶胶-凝胶法制备，溶胶的体积组成比为钛酸正丁酯∶乙醇∶水＝1∶2～8∶0.4～1，在搅拌条件下将复配的金属硝酸盐滴加入钛醇盐溶液中进行水解，掺杂的金属为Ag、Fe、Ni、Zn、Ce、V或La，金属掺杂量为TiO2重量的2～30％，水解后的金属钛醇盐静置形成凝胶，于60～80℃干燥2～4小时，在100～180℃烘干2～5h，然后按2～10℃/min升温至450～650℃活化1～3小时，制成粉末状的金属复配型TiO2；
(3)将由步骤(2)制得粉末状的金属复配型TiO2湿研磨制成20～80(wt)％的悬浊液，将该悬浊液负载到由步骤(1)制得复合载体基板上并在80℃下干燥2～4h、120℃干燥2～4h、然后按0.5～5℃/min的升温速率加热到550℃，保温2～4h即得催化剂。
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