CN105355883B - 一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法。该材料是以TiN纳米线为骨架，在TiN纳米线表面生长TiO2颗粒，形成核壳结构的纳米线阵列。制备过程为：将钛片先依次在NaOH溶液中进行水热反应、酸交换、NH3气氛中高温热处理，得到TiN纳米线阵列；然后将上述TiN纳米线阵列在TiF4或TiCl4水溶液中反应，最终得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。所得到的TiN/TiO2核壳纳米线阵列可提高TiO2电极整体的电导率和电化学活性，核壳结构的纳米线阵列作为锂离子电池负极时，还可大幅减小TiO2脱嵌锂时电子和锂离子所需的传输距离，进而提高其电化学性能。可用于锂离子电池和光催化等领域。

Description

一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法，可应用于能量存储和能量转换领域。
背景技术
纳米结构TiO2在能量存储和能量转换等领域具有潜在的应用前景，但其作为锂离子电池负极材料时，TiO2的低电导率(例如锐钛矿TiO2的电导率只有5.6×10-8 S/cm左右，Xiaodong Yan, et al, Energy Technology, 2015, 3, 801-814)影响了锂离子电池的电化学性能。为此，有必要研究制备高性能的TiO2锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好电化学性能的TiN/TiO2核壳纳米线阵列及其制备方法。
本发明的TiN/TiO2核壳纳米线阵列，以TiN纳米线为骨架，在TiN纳米线表面生长有TiO2颗粒，形成核壳结构的纳米线阵列。
TiN/TiO2核壳纳米线阵列的制备方法，其步骤如下：
1）将清洗干净的钛片置于浓度为1.25 M的NaOH溶液中，在水热环境下于220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；
2）将上述钛酸钠纳米线阵列在pH值为1的盐酸溶液中浸泡40 min以上，进行质子交换反应，得到钛酸纳米线阵列；
3）将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3气氛中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；
4） 将上述TiN纳米线置于浓度为0.04 M的TiF4溶液中于60 ℃反应40~180 min，或置于浓度为0.04 M~0.4 M的TiCl4溶液中于60 ℃反应30 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。
本发的有益效果在于：
TiN具有高熔点、高硬度、稳定性好、电导率高（其电导率为4×104 S/cm左右，PengChen, et al,Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3, 7272）等优点。本发明以导电性较好的TiN纳米线作为导电骨架，在TiN纳米线阵列表面生长覆盖TiO2颗粒，可提高TiO2电极整体的电导率和电化学活性，核壳结构的纳米线阵列作为锂离子电池负极时，还可大幅减小TiO2脱嵌锂时电子和锂离子所需的传输距离，进而提高其电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的TiN纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的X射线衍射图谱；
图3为实施例1制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的能谱面分布照片，其中，a图为扫描透射电镜照片，b图为Ti元素的能谱面分布图，c图为N元素的能谱面分布图，d图为O元素的能谱面分布图；
图5为实施例1制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的外壳层的TiO2的高分辨透射电子显微镜照片；
图6为实施例2制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例3制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图8为实施例4制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图9为实施例5制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的扫描电子显微镜照片；
图10为实施例1制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列薄膜在0.11 mA/cm2的面电流密度下的锂电池循环性能曲线；
图11为实施例1制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列薄膜在1 mA/cm2的面电流密度下的锂电池循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
将面积为2.5×2.5cm2的清洗干净的钛片置于35mL浓度为1.25M的NaOH溶液中，在水热环境下220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；将上述钛酸钠纳米线阵列在pH值为1的盐酸中浸泡40 min，将浸泡过程重复三次（每次在新更换的pH值为1的盐酸中浸泡40min），得到钛酸纳米线阵列；将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；将上述TiN纳米线置于15 mL浓度为0.04 M的TiF4溶液中，于60 ℃反应180 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。
图1为得到TiN纳米线的场发射扫描电子显微镜照片，可以看出其具有纳米线阵列结构。图2为本例制得产物的X射线衍射图谱，经与标准卡片对照可知，所得产物的物相为TiN、TiO2以及来自基底的Ti。图3为所获得的TiN/TiO2的扫描电子显微镜照片，可以看到产物具有纳米线阵列结构。图4为本例所制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的Ti、N、O元素的能谱面分布照片，可以看出，N元素集中分布在纳米线的中心部分，即中心部分为TiN，TiN外层的包覆了一层TiO2（壳层），所以所制备的TiN/TiO2具有核壳纳米线结构。图5为所制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的外壳层的高分辨透射电子显微镜照片，可以看到其晶面间距为0.35 nm，对应于TiO2锐钛矿的（101）晶面，进一步说明该核壳纳米线的外层（壳层）为TiO2。
实施例2
将面积为2.5×2.5cm2的清洗干净的钛片置于浓度为1.25M的NaOH溶液中，在水热环境下220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；将上述钛酸钠纳米线阵列在pH 值为1的盐酸中浸泡40 min，将浸泡过程重复三次，得到钛酸纳米线阵列；将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；取面积为1×1 cm2的上述TiN纳米线置于5 mL浓度为0.04 M的TiF4溶液中，于60 ℃反应40 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。本例所获得的TiN/TiO2的扫描电子显微镜照片如图6所示。
实施例3
将面积为2.5×2.5cm2的清洗干净的钛片置于浓度为1.25M的NaOH溶液中，在水热环境下220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；将上述钛酸钠纳米线阵列在pH值为1的盐酸中浸泡40 min，将浸泡过程重复三次，得到钛酸纳米线阵列；将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；取面积为1×1 cm2的上述TiN纳米线置于5 mL浓度为0.04 M的TiF4溶液中，于60 ℃反应120 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。本例所获得的TiN/TiO2的扫描电子显微镜照片如图7所示。
实施例4
将面积为2.5×2.5cm2的清洗干净的钛片置于浓度为1.25M的NaOH溶液中，在水热环境下220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；将上述钛酸钠纳米线阵列在pH值为1的盐酸中浸泡40 min，将浸泡过程重复三次，得到钛酸纳米线阵列；将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；取面积为1×1 cm2的上述TiN纳米线置于5 mL浓度为0.04 M的TiCl4溶液中，于60 ℃反应30 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。本例所获得的TiN/TiO2的扫描电子显微镜照片如图8所示。
实施例5
将面积为2.5×2.5cm2的清洗干净的钛片置于浓度为1.25M的NaOH溶液中，在水热环境下220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；将上述钛酸钠纳米线阵列在pH 值为1的盐酸中浸泡40 min，将浸泡过程重复三次，得到钛酸纳米线阵列；将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；取面积为1×1 cm2的上述TiN纳米线置于5 mL浓度为0.4 M的TiCl4溶液中，于60 ℃反应30 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。本例所获得的TiN/TiO2的扫描电子显微镜照片如图9所示。
本发明所述TiN/TiO2核壳纳米线阵列作为锂离子电池负极效果实验例
为了进一步说明本发明所述的TiN/TiO2核壳纳米线阵列的应用优势，将实施例1所制备的TiN/TiO2核壳纳米线阵列薄膜作为负极，在氩气气氛手套箱内与金属锂片、电解液和隔膜组成纽扣式电池。其中，隔膜为聚丙烯（PP）膜（Celgard 2300），电解液为1 mol/L的LiPF6溶解于质量比为50:50的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物中。将所得电池在LAND2001A电池测试仪上进行循环充放电测试。0.11 mA/cm2的面电流密度下的循环性能如图10所示，1 mA/cm2的面电流密度下的测试结果如图11所示。由图10和图11可以看出，TiN/TiO2核壳纳米线阵列具有优异的循环稳定性和倍率性能。

Claims (1)

1.一种TiN/TiO2核壳纳米线阵列的制备方法，它是以TiN纳米线为骨架，在TiN纳米线表面生长有TiO2颗粒，形成核壳结构的纳米线阵列，其制备步骤如下：
1）将清洗干净的钛片置于浓度为1.25 M的NaOH溶液中，在水热环境下于220 ℃反应20小时，得到钛酸钠纳米线阵列；
2）将上述钛酸钠纳米线阵列在pH值为1的盐酸溶液中浸泡40 min以上，进行质子交换反应，得到钛酸纳米线阵列；
3）将上述钛酸纳米线阵列在流量为200 mL/min的NH3气氛中于800 ℃热处理1小时，得到TiN纳米线；
4） 将上述TiN纳米线置于浓度为0.04 M的TiF4溶液中于60 ℃反应40~180 min，或置于浓度为0.04 M~0.4 M的TiCl4溶液中于60 ℃反应30 min，得到TiN/TiO2核壳纳米线阵列。
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