CN101717980B - 交流电沉积法制备氧化亚铜/二氧化钛核壳结构阵列薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用交流电沉积法制备氧化亚铜/二氧化钛核壳结构阵列薄膜的方法，步骤为：(1)采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜；(2)采用交流电沉积的方法制备一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜，在乳酸与水的混合溶液中溶解CuSO4制备Cu2O电沉积液，TiO2/Ti为工作电极，石墨为对电极，在交流电压下沉积Cu2O，用去离子水冲洗Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜电极表面，干燥后制得一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜。本发明的方法工艺简单、易于控制，不易破坏TiO2纳米管阵列结构，可望实现廉价大规模生产。
Description
技术领域
本发明是关于氧化亚铜/二氧化钛核壳结构阵列薄膜的制备方法，尤其涉及交流电沉积法制备一维氧化亚铜/二氧化钛核壳结构阵列薄膜的方法。
背景技术
半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物降解的过程称之为光催化。TiO2在光照下被激发产生的空穴/电子对具有很高的氧化能力，因此具有较好的光催化性能。但是由于TiO2的带隙较宽，光吸收仅局限于波长较短的紫外区，仅占太阳光谱的5％，从而限制了对太阳能的利用。将窄禁带半导体与TiO2复合形成异质结，可以有效扩大TiO2对太阳光谱中可见光的吸收，提高太阳能利用率。Cu2O的带隙能为1.9eV，能够有效吸收太阳光中的可见光，并且Cu2O是p型半导体，当Cu2O与n型TiO2复合后可以形成p-n异质结，光生电子将向TiO2的导带上聚集，而光生空穴则向Cu2O的价带上聚集，使光生载流子得到有效分离，提高了光催化性能。
大量研究表明无序纳米Cu2O/TiO2异质结薄膜作为光电极时，其光电转换效率较低，而采用有序取向的阵列结构则能有效地提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，在光电催化领域有着重要的应用前景。因此，开展Cu2O/TiO2阵列薄膜制备研究是十分有意义的工作。
目前制备Cu2O/TiO2阵列薄膜主要采用电沉积法将Cu2O颗粒沉积到TiO2纳米管阵列内部，但由于TiO2纳米阵列主要利用阳极氧化法制备，导致TiO2纳米管与Ti基片中间存在具有二极管单向导通特性的阻挡层，所以采用通常的直流电沉积方式，只在TiO2管口处生长Cu2O，不能形成有效Cu2O/TiO2核壳结构阵列。如果希望Cu2O沉积在TiO2管内，只能先将此阻挡层去除，再采用直流电沉积的方法，但该方法工艺较复杂，易破坏TiO2纳米管阵列结构。因此，高效制备Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是克服直流电沉积法制备Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜过程中Cu2O颗粒沉积在TiO2纳米管阵列管口处的缺点，首次采用交流电沉积制备Cu2O，消除了TiO2纳米管与Ti基片中间阻挡层的单向导通作用，以此控制Cu2O颗粒在TiO2纳米管中的沉积位置，实现在15℃下1200～1600mV交流电压下制备具有核壳结构异质结型Cu2O/TiO2纳米管阵列薄膜的方法。
本发明通过以下技术方案予以实现。
(1)采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜
在搅拌条件下，先将NH4F溶解于水中，搅拌均匀后，再加入丙三醇与二甲基亚砜，然后将混合溶液搅拌1h，得到稳定的透明溶液，其中水、二甲基亚砜与丙三醇的体积比为1∶1∶8，NH4F加入量为水、二甲基亚砜与丙三醇重量的0.5％；
以上述溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流电40V氧化2h后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，获得无定形一维纳米TiO2纳米管阵列薄膜；
然后在马弗炉中以2℃min-1的速度升温至550℃，保温1h后，随炉冷却至室温，制得TiO2纳米管阵列薄膜；
(2)采用交流电沉积的方法制备一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜
在15ml乳酸与50ml水的混合溶液中溶解5g硫酸铜制备Cu2O电沉积液，加入NaOH调整pH＝9-11.5，TiO2/Ti为工作电极，石墨为对电极，在15℃、1200-1600mV(50Hz)交流电压下沉积Cu2O，沉积时间介于5-60min，电沉积结束后，用去离子水冲洗Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜电极表面，然后在100℃干燥10min，制得一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜。
所述步骤(2)是在pH＝11.5，在15℃、1400mV(50Hz)交流电压下沉积Cu2O。
本发明的有益效果是，提供了一种采用交流电沉积制备Cu2O，有效控制电沉积过程中Cu2O颗粒在TiO2纳米管中的沉积位置，实现制备核壳异质结型Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的方法。该方法工艺简单、易于控制，不易破坏TiO2纳米管阵列结构，可望实现廉价大规模生产。
附图说明
图1是阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列薄膜断面和顶部的扫描照片；
图2是采用1#、2#、3#电沉积工艺得到的Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的XRD谱图；
图3是采用4#、5#、6#电沉积工艺得到的Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的XRD谱图；
图4是采用5#电沉积工艺得到的Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的扫描照片；
图5是采用7#电沉积工艺得到的Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的扫描照片；
图6是采用8#电沉积工艺得到的Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的扫描照片。
具体实施方式
本发明采用市售的化学纯为原料，具体实施例如下。
在搅拌条件下，将NH4F溶解于水中，搅拌均匀后，再加入丙三醇与二甲基亚砜(DMSO)，然后将混合溶液搅拌1h，得到稳定的透明溶液，具体配方见表1。
表1
| NH4F(wt％) | 丙三醇(mL) | H2O(mL) | DMSO(mL) | 氧化电压(V) | 反应时间(h) |
| 0.5 | 160 | 20 | 20 | 40 | 2 |
以上述配制的溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流电40V氧化2h后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，可以获得一维纳米TiO2阵列薄膜的材料(图1)，TiO2纳米管尺寸如表2所示。然后在马弗炉中以2℃·min-1的速度升温至550℃，保温1h后，随炉冷却至室温。
表2
| 平均管内径 | 平均管壁厚 | 平均管长度 |
| 150nm | 20nm | 1.5μm |
在搅拌条件下，将CuSO4溶解于水中与乳酸的混合液中，搅拌均匀后，再加入NaOH调整pH值，得到稳定的透明溶液，具体配方和工艺见表3。
表3
| 实施例 | 乳酸(mL) | CuSO4(g) | H2O(mL) | 沉积电压(mV) | pH | 反应时间(min) |
| 1# | 15 | 5 | 50 | 1200 | 9 | 60 |
| 2# | 15 | 5 | 50 | 1400 | 9 | 60 |
| 3# | 15 | 5 | 50 | 1600 | 9 | 60 |
| 4# | 15 | 5 | 50 | 1200 | 11.5 | 60 |
| 5# | 15 | 5 | 50 | 1400 | 11.5 | 60 |
| 6# | 15 | 5 | 50 | 1600 | 11.5 | 60 |
| 7# | 15 | 5 | 50 | 1400 | 11.5 | 5 |
| 8# | 15 | 5 | 50 | 1400 | 11.5 | 10 |
以上述配制的溶液为电沉积液，以热处理后阳极氧化TiO2/Ti为工作电极，石墨为对电极，15℃加交流电电沉积，沉积完毕将TiO2/Ti片取出，用去离子水冲洗电极表面，然后在100℃干燥10min，可以获得一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜材料，对应实施例复合材料的XRD如图2和图3所示，说明采用交流电沉积的方法，在pH＝9-11.5，沉积电压介于1200-1600mV之间，都能够在TiO2纳米管阵列薄膜中形成Cu2O沉积层。一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜
图4、图5和图6分别为采用5#、7#和8#电沉积液按上述对应工艺得到的Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜的扫描照片。所得一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜的特性：TiO2阵列薄膜由垂直于衬底表面的TiO2管构成，当开始交流电沉积后，在TiO2管壁上和管口处开始出现Cu2O颗粒，并且Cu2O的沉积数量随着沉积时间的增加而增加，最后形成具有核壳结构异质结型一维Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜。
Claims (2)
1.一种采用交流电沉积法制备氧化亚铜/二氧化钛核壳结构阵列薄膜的方法，具有如下步骤：
(1)采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜
在搅拌条件下，先将NH4F溶解于水中，搅拌均匀后，再加入丙三醇与二甲基亚砜，然后将混合溶液搅拌1h，得到稳定的透明溶液，其中水、二甲基亚砜与丙三醇的体积比为1∶1∶8，NH4F加入量为水、二甲基亚砜与丙三醇重量的0.5％；
以上述溶液为电解液，将经过清洗的Ti片做阳极，Pt片做阴极，室温下加直流电40V氧化2h后，将Ti片取出，用去离子水清洗后，获得无定形一维纳米TiO2纳米管阵列薄膜；
然后在马弗炉中以2℃min-1的速度升温至550℃，保温1h后，随炉冷却至室温，制得TiO2纳米管阵列薄膜；
(2)采用交流电沉积的方法制备一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜
在15ml乳酸与50ml水的混合溶液中溶解5g CuSO4制备Cu2O电沉积液，加入NaOH调整pH＝9-11.5，TiO2/Ti为工作电极，石墨为对电极，在5-20℃、1200-1600mV，50Hz交流电压下沉积Cu2O，沉积时间介于5-60min，电沉积结束后，用去离子水冲洗Cu2O/TiO2纳米阵列薄膜电极表面，然后在100℃干燥10min，制得一维Cu2O/TiO2核壳结构阵列薄膜。
2.根据权利要求1的采用交流电沉积法制备氧化亚铜/二氧化钛核壳结构阵列薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)是在pH＝11.5，在15℃、1400mV，50Hz交流电压下沉积Cu2O。
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