CN103710737B - 一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法,是针对二氧化钛的光催化效能和氧化亚铜的导电性能,采用电化学的电解氧化法,先制备二氧化钛纳米管阵列基片,再制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物,此制备方法工艺先进,数据准确翔实,产物为黄色片状,截面呈长方形,二氧化钛和氧化亚铜之间为化学键结合,对紫外光和可见光有明显的吸收,在可见光照射下电流密度为1.0‑1.6mA/cm2,可在太阳能发电、光伏产品中使用,是十分理想的制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法、属电化学制备及应用的技术领域。
背景技术
二氧化钛具有光催化效率高、稳定性好的特点,一维有序的二氧化钛纳米管阵列有独特的电化学性能,高度有序的二氧化钛纳米管阵列具有高规整度、大比表面积、优异的电子传输效率,已被广泛应用于太阳能电池和光催化领域。
制备二氧化钛纳米管常使用阳极氧化法,由于二氧化钛半导体禁带宽度较宽,只能吸收5%太阳光的紫外光,限制了二氧化钛在可见光方面的应用;为了提高二氧化钛对可见光的吸收,拓宽其光谱响应范围,就需要对二氧化钛进行改性,一是抑制光生电子和空穴复合,二是拓宽光谱吸收范围,利用窄带半导体敏化二氧化钛纳米管阵列可以达到要求。
氧化亚铜是一种P型窄带半导体材料,在太阳能转换方面有广泛的应用价值,制备氧化亚铜的方法有热氧化法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、电化学沉积法,电化学沉积是一种简便快捷制备氧化亚铜的方法,Peng等用恒电位沉积法在纳米管表面制备出氧化亚铜颗粒,可形成异质结薄膜,Chen等用光学还原法在二氧化钛纳米管表面沉积氧化亚铜颗粒,但这些研究中,氧化亚铜都是存在于二氧化钛纳米管表面,没有进入到二氧化钛纳米管中或是纳米管间隙中,无法利用二氧化钛纳米管比表面积大的优点,也不能有效减小电子和空穴的复合,对提高异质结的光电性能造成很大影响。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的不足和弊端,采用电化学的电解氧化法,制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结,以大幅度提高异质结的光电性能,扩大异质结的应用范围。
技术方案
本发明使用的化学物质为:磷酸、氟化氨、钛片、铂片、甘汞片、乙酸铜、硫脲、无水乙醇、去离子水,其组合准备用量如下:以克、毫升、毫米为计量单位
磷酸:H3PO4 3.4mL± 0.01mL
氟化氨:NH4F 0.148g ± 0.001g
钛片:Ti 30 mm× 10 mm × 0.1 mm
铂片:Pt 30 mm× 10 mm× 0.1 mm
甘汞片 Φ10mm×30mm
乙酸铜:Cu(CH3COO)2·4H2O 0.799g ± 0.001g
硫脲:N2H4CS 0.076g ± 0.001g
无水乙醇: C2H5OH 500mL±1mL
去离子水:H2O 1000 mL± 2mL
制备方法如下:
(1)配制磷酸水溶液
称取磷酸3.40mL± 0.01mL,量取去离子水200mL,加入烧杯中,用电磁搅拌器搅拌5min,成0.3mol/L的磷酸水溶液;
(2)配制乙酸铜水溶液
称取乙酸铜0.799g ± 0.001g,量取去离子水200mL,加入烧杯中,用电磁搅拌器搅拌5min,成0.01mol/L的乙酸铜水溶液;
(3)配制电解液
称取氟化氨0.148g±0.001g,加入盛有磷酸水溶液的烧杯中,用电磁搅拌器搅拌5min,成电解液;
(4)制备二氧化钛纳米管阵列基片
二氧化钛纳米管阵列基片的制备是在直流电源电解槽内进行的,是以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为介质,制成二氧化钛纳米管阵列基片;
清洗电解槽
电解槽为玻璃材料制作,用去离子水清洗电解槽内部,使其洁净,清洁后晾干;
将电解液200mL加入电解槽内,然后加入氟化氨0.148g±0.001g;
电解槽内的磁子搅拌器进行搅拌,使其溶解;
将钛片、铂片垂直吊装在电解槽内,电解液要淹没钛片、铂片;钛片接通直流电源阳极,铂片接通直流电源阴极;
开启电解槽内直流电源,电解氧化电压为30V,功率为2W,电解氧化时间360min;
浸泡清洗,电解氧化后切断直流电源,将钛片取出,垂直置于清洗器内,加入去离子水100 mL,浸泡清洗10min;
清洗后取出,在空气中晾干,为二氧化钛纳米管阵列基片;
退火处理,将晾干的二氧化钛纳米管阵列基片置于退火炉中进行退火,退火温度450℃,退火时间240min,退火后冷却至25℃;
(5)制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结
二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备是在直流电源电解槽内进行的,是在乙酸铜电解液中,在三电极体系下完成的;
将配置的乙酸铜水溶液200mL加入洁净的玻璃电解槽内;然后加入硫脲0.076g±0.001g,搅拌10min,成0.02mol/L乙酸铜电解液;
确认二氧化钛纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,甘汞片为参比电极,并垂直置于玻璃电解槽内的乙酸铜电解液中;并淹没;
接通工作电极、对电极、参比电极的直流电源,采用脉冲电流法进行沉积,沉积的阴极电流为0.5mA,时间为0.9s,阳极电流为0.1mA,时间为0.1s,沉积总时间为300s;沉积完成后,将工作电极二氧化钛纳米管阵列基片在无水乙醇中浸泡5 min,然后在空气中自然晾干;
沉积后,二氧化钛纳米管阵列基片上生成二氧化钛/氧化亚铜异质结;
无水乙醇浸泡、清洗
将生成二氧化钛/氧化亚铜异质结的二氧化钛纳米管阵列基片垂直置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,浸泡清洗5 min;
清洗后晾干,即为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物;
(6) 检测、分析、表征
对制备的二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用X射线衍射仪进行物相分析;
用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌和结构分析;
结论:二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结为黄色片状,截面呈长方形,二氧化钛和氧化亚铜之间为化学键结合,对紫外光和可见光有明显的吸收,在可见光照射下电流密度为1.0-1.6mA/cm2;
(7)产物储存
对制备的二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物储存于棕色透明的玻璃容器内,密闭避光保存,要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,是针对二氧化钛的光催化效能和氧化亚铜的导电性能,采用电化学的电解氧化法,先制备二氧化钛纳米管阵列基片,再制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物,此制备方法工艺先进,数据准确翔实,产物为黄色片状,截面呈长方形,二氧化钛和氧化亚铜之间为化学键结合,对紫外光和可见光有明显的吸收,在可见光照射下电流密度为1.0-1.6mA/cm2,可在太阳能发电,光伏产品中使用,是十分理想的制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的方法。
附图说明
图1、制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结状态图
图2、二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物形貌图
图3、二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物截面形貌图
图4、二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物X射线衍射图谱
图中所示、附图标记清单如下:
1. 玻璃电解槽,2. 直流电源,3. 电控箱,4. 磁子搅拌器,5. 第一吊丝,6. 第二吊丝,7. 第三吊丝,8. 二氧化钛纳米管阵列基片, 9. 甘汞片参比电极,10. 铂电极,11.乙酸铜电解液, 12. 显示屏,13. 指示灯,14. 电源开关,15. 磁子搅拌控制器,16. 铂电极控制器,17. 甘汞片参比电极控制器,18. 二氧化钛纳米管阵列基片控制器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结状态图,各部位置、联接关系要正确,按量配比,按序操作。
制备使用的化学物质的量是按预先设置的范围确定的,以克、毫升、毫米为计量单位。
二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备是在直流电源电解槽内进行的,是在乙酸铜电解液中,在三电极体系下完成的;
直流电源电解槽为立式矩形,玻璃电解槽1下部为电控箱3、上部为直流电源2;在玻璃电解槽1内底部为磁子搅拌器4,玻璃电解槽1内盛放乙酸铜电解液11;玻璃电解槽1内左部由第一吊丝5吊装二氧化钛纳米管阵列基片8、中部由第二吊丝6吊装甘汞片参比电极9、右部由第三吊丝7吊装铂电极10,第一吊丝5、第二吊丝6、第三吊丝7上部与直流电源2联接,二氧化钛纳米管阵列基片8、甘汞片参比电极9、铂电极10均浸没在乙酸铜电解液11中;在电控箱3上设有显示屏12、指示灯13、电源开关14、磁子搅拌控制器15、铂电极控制器16、甘汞片参比电极控制器17、二氧化钛纳米管阵列基片控制器18。
图2所示,为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物形貌图,图中可见:二氧化钛呈纳米管阵列,氧化亚铜呈纳米颗粒状,氧化亚铜纳米颗粒均匀的分散在二氧化钛呈纳米管阵列上。
图3所示,为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结截面形貌图,图中可见,二氧化钛呈纳米管阵列,氧化亚铜呈纳米颗粒状,氧化亚铜纳米颗粒均匀的包裹在二氧化钛纳米管阵列上。
图4所示,为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结X射线衍射图谱,图中可见:二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结薄膜由锐钛矿型的二氧化钛、立方晶型的氧化亚铜和基底金属钛组成。
Claims (2)
1.一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法,其特征在于:
使用的化学物质为:磷酸、氟化氨、钛片、铂片、甘汞片、乙酸铜、硫脲、无水乙醇、去离子水,其组合准备用量如下:以克、毫升、毫米为计量单位
制备方法如下:
(1)配制磷酸水溶液
称取磷酸3.4mL±0.01mL,量取去离子水100mL,加入烧杯中,用电磁搅拌器搅拌5min,成0.3mol/L的磷酸水溶液;
(2)配制乙酸铜水溶液
称取乙酸铜0.799g±0.001g,量取去离子水200ml,加入烧杯中,用电磁搅拌器搅拌5min,成0.01mol/L的乙酸铜水溶液;
(3)配制电解液
称取氟化氨0.148g±0.001g,加入配制好磷酸水溶液烧杯中,用电磁搅拌器搅拌5min,成电解液;
(4)制备二氧化钛纳米管阵列基片
二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备是在直流电源电解槽内进行的,是以钛片为阳极,铂片为阴极,电解液为介质,制成二氧化钛纳米管阵列基片;
①清洗电解槽
电解槽为玻璃材料制作,用去离子水清洗电解槽内部,使其洁净,清洁后晾干;
②将电解液200mL加入电解槽内,然后加入氟化氨0.148g±0.001g;
电解槽内的磁子搅拌器进行搅拌,使其溶解;
③将钛片、铂片垂直吊装在电解槽内,电解液要淹没钛片、铂片;钛片接通直流电源阳极,铂片接通直流电源阴极;
④开启电解槽内直流电源,电解氧化电压为30V,功率为2W,电解氧化时间360min;
⑤浸泡清洗,电解氧化后切断直流电源,将钛片取出,垂直置于清洗器内,加入去离子水100mL,浸泡清洗10min;
清洗后取出,在空气中晾干,为二氧化钛纳米管阵列基片;
⑥退火处理,将晾干的二氧化钛纳米管阵列基片置于退火炉中进行退火,退火温度450℃,退火时间240min,退火后冷却至25℃;
(3)制备二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结
二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备是在直流电源电解槽内进行的,是在乙酸铜电解液中,在三电极体系下完成的;
①将配置的乙酸铜水溶液200mL加入洁净的玻璃电解槽内;然后加入硫脲0.076g±0.001g,搅拌10min,成0.02mol/L的乙酸铜电解液;
②确认二氧化钛纳米管阵列基片为工作电极,铂片为对电极,甘汞片为参比电极,并垂直置于玻璃电解槽内的乙酸铜电解液中;并淹没;
③接通工作电极、对电极、参比电极的直流电源,采用脉冲电流法进行沉积,沉积的阴极电流为0.5mA,时间为0.9s,阳极电流为0.1mA,时间为0.1s,沉积总时间为300s;沉积完成后,将工作电极二氧化钛纳米管阵列基片在无水乙醇中浸泡5min,然后在空气中自然晾干;
沉积后,二氧化钛纳米管阵列基片上生成二氧化钛/氧化亚铜异质结;
④无水乙醇浸泡、清洗
将生成二氧化钛/氧化亚铜异质结的二氧化钛纳米管阵列基片垂直置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,浸泡清洗5min;
清洗后晾干,即为二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物;
(6)检测、分析、表征
制备的二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物的形貌、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用X射线衍射仪进行物相分析;
用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌和结构分析;
结论:二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结为黄色片状,截面呈长方形,二氧化钛和氧化亚铜之间为化学键结合,对紫外光和可见光有明显的吸收,在可见光照射下光电流密度为1.0-1.6mA/cm2;
(7)产物储存
对制备的二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结产物储存于棕色透明的玻璃容器内,密闭避光保存,要防潮、防晒、防酸碱侵蚀,储存温度20℃,相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备方法,其特征在于:
二氧化钛/氧化亚铜同轴异质结的制备是在直流电源电解槽内进行的,是在乙酸铜电解液中,在三电极体系下完成的;
直流电源电解槽为立式矩形,玻璃电解槽(1)下部为电控箱(3),上部为直流电源(2);在玻璃电解槽(1)内底部为磁子搅拌器(4),玻璃电解槽(1)内盛放乙酸铜电解溶液(11);玻璃电解槽(1)内左部由第一吊丝(5)吊装二氧化钛纳米管阵列基片(8),中部由第二吊丝(6)吊装甘汞片参比电极(9)、右部由第三吊丝(7)吊装铂电极(10),第一吊丝(5)、第二吊丝(6)、第三吊丝(7)上部与直流电源(2)联接,二氧化钛纳米管阵列基片(8)、甘汞片参比电极(9)、铂电极(10)均浸没在乙酸铜电解液(11)中;在电控箱(3)上设有显示屏(12)、指示灯(13)、电源开关(14)、磁子搅拌器(15)、 铂电极控制器(16)、甘汞片参比电极控制器(17)、二氧化钛纳米管阵列基片控制器(18)。
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