CN105088312B - 二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)第一次预处理；(2)第一次阳极氧化反应；(3)第二次预处理；(4)第二次阳极氧化反应。本发明提供的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，通过两次阳极氧化反应过程，控制优选的工艺参数，制备得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜的纳米管排列规则、结构完整、表面形貌优异，所得纳米管大小均匀，管长较长，管径较大，壁厚均匀。本发明的制备方法操作简单，条件温和，易控制，节约反应时间，减少成本；避免了纳米管顶端倒伏的发生。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，具体属于二氧化钛纳米管领域。
背景技术
染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池。主要由纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质、对电极和导电基底等几部分组成。其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。
纳米TiO2由于具有优异的光电转化、光致变色及光催化等性能，而在染料敏化太阳能电池、介电材料、自清洁材料和催化剂及载体等领域有广泛的应用。以大比表面积的纳米TiO2做为光阳极材料，是目前DSSC研究的热点之一。而相较于常规的纳米TiO2，高度有序的TiO2纳米管阵列具有更大的比表面积和更强的吸附能力，同时特殊的有序管状结构对电子的传输效率也更高，有望提高TiO2的光电转化效率，因此各国科学家对有序TiO2纳米管阵列进行了深入研究。
阳极氧化法是指采用电化学方法，以纯钛片或钛合金为阳极，在含氟电解液中氧化生成TiO2纳米管阵列的方法。阳极氧化法工艺简单，条件温和，易于大规模生产；所制备的TiO2纳米管阵列排列规整，与钛基底的结合紧密，形貌可以精密控制。根据电解液的不同，阳极氧化法可以分为以下几类：第一类是HF电解液体系。采用HF电解液体系制备TiO2纳米管所需时间较短，电压较低。但是制备的纳米管管长较短，仅有几百纳米。第二类是弱酸性/中性的氟化物水溶液电解液体系。这一类电解液既满足了含有F离子的要求，有降低了H+的溶度，减缓了纳米管的溶解速率。但是这一类电解液制备出的纳米管阵列形状可控性差，所制的纳米管通常不规则，管密度较小，管壁不均匀。第三类是含水有机电解液体系。
TiO2纳米管阵列在DSSC领域有巨大的应用潜力，但是目前仍未实现大规模应用，主要有以下几个原因：首先是完整的大面积TiO2纳米管阵列薄膜目前还难以制备；其次纳米管阵列形貌的精确控制还需要进一步研究；最后是对纳米管阵列的应用方式研究还不够深入。因此，设计一种TiO2纳米管阵列的制备方法，能够制备出排列更整齐、表面形貌更优异的纳米管阵列显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，能够制备得到排列整齐、表面形貌优异的二氧化钛纳米管阵列。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)第一次预处理；(2)第一次阳极氧化反应；(3)第二次预处理；(4)第二次阳极氧化反应。
具体地，前述制备方法包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中清洗，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，通电进行阳极氧化反应；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，分别置于盐酸溶液、无水乙醇中清洗，自然干燥备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡，空气中自然干燥即得。
进一步地，前述制备方法包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10～20min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30～70V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h～2.5h，电解液温度为10～50℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗5～15min，再置于无水乙醇中超声清洗2～3min，自然干燥备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30～70V，氧化时间为0.5h～2h，电解液温度为10～50℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2～5min，空气中自然干燥即得。
优选地，前述制备方法包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，通电，在60V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为30℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗10min，再置于无水乙醇中超声清洗2～3min，自然干燥备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为1h，电解液温度为30℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2～5min，空气中自然干燥即得。
前述制备方法中，步骤(3)中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中550℃～650℃下热处理0.5～2小时。
进一步地，前述制备方法中，步骤(3)自然干燥后，将钛片放入电阻炉中600℃下热处理1小时。
前述制备方法中，步骤(4)中反应结束后，取出钛片在40w下超声震荡3分钟，随后置于无水乙醇中浸泡。
前述制备方法中，步骤(4)中空气中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450～600℃，保温1.5～2.5h后，随炉自然冷却即得。
进一步地，前述制备方法中，步骤(4)中空气中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450℃，保温2h后，随炉自然冷却即得。
为了确保本发明的方法科学、合理，发明人进行了相应的实验研究和筛选，才得以确定本发明的技术方案。具体实验内容如下：
一、实验试剂、实验仪器及制备工艺
1、本发明中所涉及的试剂与仪器，如表1和表2所示。
表1 实验试剂
表2 实验仪器
2、制备工艺：包括以下步骤：(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10～20min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30～70V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h～2.5h，电解液温度为10～50℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗5～15min，再置于无水乙醇中超声清洗2～3min，自然干燥备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30～70V，氧化时间为0.5h～2h，电解液温度为10～50℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2～5min，空气中自然干燥即得。
二、工艺参数的优化
1、阳极氧化反应次数
按照制备工艺中步骤(1)和步骤(2)中方法对钛片进行一次阳极氧化反应，所得样品的SEM照片如图1所示。将一次氧化后的钛片在盐酸中清洗，去除表面的氧化层后的SEM图如图2所示。重复制备工艺中步骤(1)和步骤(2)的方法两次，对钛片进行二次阳极氧化反应，所得样品的SEM照片如图3和图4所示。由图2可知，钛片基底表面有排列较规则的凹陷小坑，这表明一次氧化时，钛片基底上长出了排列规则的纳米管，但是纳米管出现了倒伏现象。由图3可知，采用相同工艺条件，进行二次阳极氧化后，纳米管的排列整齐、紧密，管径均匀，表面形貌质量非常好。图4中的纳米管底部有呈规则的六角密堆积排列的突起与图2中凹坑基本吻合，表明二次阳极氧化生成的纳米管是以一次氧化后产生的规则排列的凹坑为基础生长的。一次氧化后可以去除Ti基底表面污物，为二次氧化提供更好的条件。两步阳极氧化法可以显著改变Ti基底粗糙度。经过两次阳极氧化法制备出的纳米管阵列的排列规整度和表面形貌质量大有提高。因此，本发明的制备方法中采用两次阳极氧化反应。
2、氧化电压
按照制备工艺中步骤(1)～步骤(4)进行两次阳极氧化反应制备，其中，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，第一次氧化时间为0.5h，第二次氧化时间为1h，氧化温度为30℃，分别在30V、40V、50V、60V和70V电压条件下制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。所得二氧化钛纳米管的管径随电压变化的曲线图，如图5所示。
当电压为30V时，管径约为30nm；当电压为40V时，管径约50nm；当电压为50V时，管径约80nm；当电压为60V时，管径约100nm；当电压为70V时，管径约110nm，但纳米管已经发生了破裂。
不同氧化电压下TiO2纳米管形貌的SEM图如图6～图10所示。当电压较低时，电解液在Ti金属表面腐蚀出小洞，孔径较均匀，但是未能形成管状，当电压加至60V时，Ti金属表面生长出了管径均匀，管壁彼此独立的纳米管阵列涂层。电压为70V时，纳米管发生了破碎。这是由于当电压较低时，管壁上的电场强度弱，溶解速度慢，管径较小；当电压不断增加时，管壁随电压的增加，电场强度逐渐变大，反应中的氟离子按照电场的方向迁移变快，化学溶解速率不断增大进而导致纳米管的内壁溶解速率加快，致使管径不断增加，管壁逐渐变薄。因此，本发明中选用氧化电压60V作为优选值。
3、氧化温度
按照制备工艺中步骤(1)～步骤(4)进行两次阳极氧化反应制备，其中，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，第一次氧化时间为0.5h，第二次氧化时间为1h，氧化电压为60V，分别在10℃、20℃、30℃、40℃和50℃条件下制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。TiO2纳米管管长随氧化温度变化的曲线图如图11所示。当氧化温度为10℃时，纳米管长度约为1.8μm，当氧化温度为30℃时，纳米管长度约为8.3μm。
不同氧化温度下得到的TiO2纳米管形貌的SEM图如图12～图16所示。在氧化时间和氧化电压都相同的情况下，阳极氧化所得的TiO2纳米管长度随氧化温度的升高而增加，纳米管长度随着阳极氧化温度的增加而增大，这主要是因为纳米管在一定高的温度下能够获得更高的增长速率。但是当氧化温度提高到40℃时，纳米管表面开始倒伏，氧化温度提高至50℃时，由于温度过高，导致钛片被腐蚀。因此，本发明中选用30℃作为氧化温度优选值。
4、第二次氧化时间
按照制备工艺中步骤(1)～步骤(4)进行两次阳极氧化反应制备，其中，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为60V，氧化温度为30℃，第一次氧化时间为30min，第二次氧化时间分别在15min，30min，60min，90min，120min和180min氧化时间下制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。TiO2纳米管管长与氧化时间的关系曲线如图17所示。由图17可知，氧化时间延长，TiO2纳米管的长度也会增加，但增长速率会略有降低，这是由于随着时间的延长，电解液中F-浓度逐渐降低所致。氧化时间到达2h时，纳米管的长度达到一个极限值，此时表层的纳米管已被电解液严重腐蚀，最后剩下条带状的纳米线倒伏在纳米管表面。氧化时间继续延长，纳米管的被腐蚀程度更加严重，导致纳米管的长度反而减小。
不同氧化时间下得到的TiO2纳米管形貌的SEM图如图18～图21所示。当氧化时间为15min时，在Ti片上还未形成纳米管结构，样品表面表面还残留有初始氧化膜未完全溶解的碎片；当氧化时间为30min时，在Ti片表面出现了规则排列的纳米管结构，但是纳米管的表面存有网状物质，管长也还比较短，只有5.3μm；当氧化时间为60min时，TiO2纳米管排列整齐，大小规则，管长也达到了8.9μm；当氧化时间为90min时，纳米管管长进一步增加，达到了11.2μm，但是纳米管壁厚变薄，有破裂倾向；时间延长至120min时，纳米管管长达到了13.3μm；氧化时间延长至180min，纳米管的长度反而下降为7.6μm。综上，本发明中选用60min作为第二次氧化时间的最优值。最终选用第一次氧化时间30min，第二次氧化时间60min作为本发明的两次阳极氧化反应时间的最优组合。
5、电解液
按照制备工艺中步骤(1)～步骤(4)进行两次阳极氧化反应制备，氧化电压为60V，氧化温度为30℃，第一次氧化时间为0.5h，第二次氧化时间为1h，电解液为含有NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，其中在NH4F的浓度分别为0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％和0.6wt％的条件下制备二氧化钛纳米管阵列薄膜。不同NH4F浓度的条件下，得到的TiO2纳米管形貌的SEM图如图22～图25所示。当NH4F浓度介于某个区间时，均能生成纳米管结构，并且随着NH4F浓度的增大，阵列表面的管结构特征逐渐明显，纳米管的管径也变大。由图可以看出，当NH4F浓度量为0.3wt％时，纳米管结构完整，大小比较均匀，但纳米管表面被大量的TiO2碎片杂质所覆盖，表面上很难看到纳米管结构；当NH4F浓度提高到0.4wt％时，样品表面的TiO2碎片有所减少；当NH4F浓度到0.5wt％时，纳米管排列整齐，形貌良好；进一步提高NH4F的浓度，可以看出Ti片破损严重，发生腐蚀，很难形成纳米管结构。因此，本发明中选用NH4F的浓度为0.5wt％时作为最优值。
6、第二次氧化反应前的预处理
当电解液温度较高或者阳极氧化时间较长时，纳米管阵列薄膜表面没有出现整齐排列的纳米管而是会出现“纳米草”(或称为纳米线)现象。主要是由电解液的化学腐蚀造成的，靠近顶部的纳米管的管壁被部分溶解，引起顶部纳米管阵列的瓦解倒伏，但是底部仍为规则排列的纳米管阵列。
为了避免这种现象的出现，即减少纳米管管壁的溶解，在第二次阳极氧化之前，将样品放入箱式电阻炉中在600℃下热处理1小时。经过热处理之后，钛片表面生成了一层致密的TiO2氧化层，该氧化层作为纳米管顶端的保护层，可以抑制纳米管的化学腐蚀。经过热处理后，即使在氧化温度为40℃、氧化时间为60min的条件下，生成的纳米管阵列顶端排列仍然十分规则，没有倒伏现象发生。
7、二次阳极氧化后处理
在第二次阳极氧化反应前进行热处理，热处理所产生的致密TiO2层在经过二次氧化后被新生长的纳米管所替代，经过一定频率的超声震荡即能去除。所使用超声的频率尤为重要，频率过大会导致新生长的TiO2纳米管破裂，超声频率过小则难以去除完全。分别在超声频率20W、40W和60W，超声时间为3分钟的条件下进行制备，所得的TiO2纳米管形貌的SEM图，如图26～28所示。由图中可知，当超声频率为40W时，所制得的TiO2纳米管为最佳。
8、两次阳极氧化反应后的热处理
两次阳极氧化法在金属钛片表面制备的TiO2纳米管一般为非晶态结构，在XRD图中出现了明显的非晶包，如图29所示。通过适当的热处理可以转化为锐钛矿结构或金红石相。图30是样品经不同温度热处理后的XRD谱图。由图中可以看出，样品经300℃、450℃、550℃热处理后均在2θ＝25.28°、37.80°、48.05°等位置出现了锐钛矿相的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿相的(101)，(004)，(200)晶面。这表明经热处理后，样品由无定型态转化为锐钛矿相。但在300℃条件下，样品的衍射峰明显小于450℃热处理后样品的衍射峰，这表明300℃热处理后样品锐钛矿相含量要低于450℃，样品只有部分转化为锐钛矿相。而当热处理温度达到550℃时，样品在27.5°、36.1°、54.3°等处还出现了其他特征衍射峰，分别对应于金红石相的(110)、(101)、(211)晶面，这表明样品开始由锐钛矿相转化为金红石相。
在晶化处理过程中，TiO2在450～600℃发生由非晶态向锐钛矿相的转变，继续升温到600～900℃时，TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。相较于其他形态，锐钛矿相的TiO2具有最好的光电性能。因此本发明采用在450℃下进行热处理。将两次阳极氧化反应后的样品放入箱式电阻炉中，升温速率为4℃/min。升温至450℃后保温2h，然后随炉自然冷却即可得到锐钛矿相的TiO2纳米管。
本发明的有益之处在于：本发明提供的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，是通过两次阳极氧化反应过程，控制优选的工艺参数得到的。二次阳极氧化生成的纳米管是以一次氧化后产生的规则排列的凹坑为基础生长的,两步阳极氧化法可以显著改变Ti基底粗糙度。经过两次阳极氧化法制备出的纳米管阵列的排列规整度和表面形貌质量大有提高。采用本发明方法制备得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜的纳米管排列规则、结构完整、表面形貌优异，所得纳米管大小均匀，管长较长，管径较大，壁厚均匀，避免了纳米管顶端倒伏的发生。本发明的制备方法操作简单，条件温和，易控制，节约反应时间，减少成本。
附图说明
图1是本发明的一次氧化反应后样品的SEM图；
图2是一次氧化反应后样品去除表面氧化层后的SEM图；
图3是二次氧化反应后样品的SEM图；
图4是二次氧化反应后的纳米管底部SEM图；
图5是二氧化钛纳米管的管径随电压变化的曲线图；
图6是30V氧化电压下TiO2纳米管的SEM图；
图7是40V氧化电压下TiO2纳米管的SEM图；
图8是50V氧化电压下TiO2纳米管的SEM图；
图9是60V氧化电压下TiO2纳米管的SEM图；
图10是70V氧化电压下TiO2纳米管的SEM图；
图11是TiO2纳米管管长随氧化温度变化的曲线图；
图12是10℃氧化温度下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图13是20℃氧化温度下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图14是30℃氧化温度下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图15是40℃氧化温度下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图16是50℃氧化温度下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图17是TiO2纳米管管长与氧化时间的关系曲线图；
图18是15min氧化时间下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图19是30min氧化时间下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图20是60min氧化时间下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图21是90min氧化时间下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图22是电解液中NH4F重量分数为0.3wt％条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图23是电解液中NH4F重量分数为0.4wt％条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图24是电解液中NH4F重量分数为0.5wt％条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图25是电解液中NH4F重量分数为0.6wt％条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图26是超声频率20W条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图27是超声频率40W条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图28是超声频率60W条件下得到的TiO2纳米管的SEM图；
图29是制备得到的TiO2纳米管未进行热处理的XRD图；
图30是制备得到的TiO2纳米管在不同温度下热处理后的XRD图；
图中附图标记的含义：1-热处理温度450℃，2-热处理温度300℃,3-热处理温度550℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％的NH4F和2vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为10℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗5min，再置于无水乙醇中超声清洗2min，自然干燥备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％的NH4F和2vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30V，氧化时间为0.5h，电解液温度为10℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡2min，空气中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至600℃，保温1.5h后，随炉自然冷却即得。
实施例2二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为20min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.6wt％的NH4F和6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在70V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为2.5h，电解液温度为50℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗15min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥，将钛片放入电阻炉中550℃下热处理2小时备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.4wt％的NH4F和5vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为2h，电解液温度为400℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡4min，空气中自然干燥即得。
实施例3二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，通电，在60V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为30℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1m0l/L盐酸溶液超声清洗10min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥，将钛片放入电阻炉中600℃下热处理1小时备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为1h，电解液温度为30℃，反应结束后，取出钛片在40w下超声震荡3分钟，随后置于无水乙醇中浸泡5min，空气中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450℃，保温2h后，随炉自然冷却即得。
实施例4二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为12min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.4wt％的NH4F和5vol％的水的乙二醇溶液，通电，在40V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为1.5h，电解液温度为20℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗11min，再置于无水乙醇中超声清洗2.5min，自然干燥备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.4wt％的NH4F和5vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为40V，氧化时间为1.5h，电解液温度为20℃，反应结束后，取出钛片在40w下超声震荡3分钟，随后置于无水乙醇中浸泡3min，空气中自然干燥即得。
实施例5二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为18min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.6wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，通电，在50V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为2h，电解液温度为40℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液超声清洗8min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥，将钛片放入电阻炉中650℃下热处理0.5小时备用；
(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和5vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30V，氧化时间为1h，电解液温度为300℃，反应结束后，取出钛片在40w下超声震荡3分钟，随后置于无水乙醇中浸泡4min，空气中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至500℃，保温2.5h后，随炉自然冷却即得。
Claims (4)
1.二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为10～20min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，通电，在30～70V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h～2.5h，电解液温度为10～50℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗5～15min，再置于无水乙醇中超声清洗2～3min，自然干燥；自然干燥后，将钛片放入电阻炉中550℃～650℃下热处理0.5～2小时，备用；(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.3wt％～0.6wt％的NH4F和2vol％～6vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为30～70V，氧化时间为0.5h～2h，电解液温度为10～50℃，反应结束后，取出钛片在40w下超声震荡3分钟，随后取出钛片置于无水乙醇中浸泡2～5min，空气中自然干燥，随后将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450～500℃，保温1.5～2.5h后，随炉自然冷却即得。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)第一次预处理：将钛片依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15min，随后取出，60℃烘干备用；
(2)第一次阳极氧化反应：将预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，电解液为含有0.5wt％的NH4F和4vol％的水的乙二醇溶液，通电，在60V电压下，进行阳极氧化反应，氧化时间为0.5h，电解液温度为30℃；
(3)第二次预处理：将第一次阳极氧化后的钛片从电解池中取出，置于1mol/L盐酸溶液中超声清洗10min，再置于无水乙醇中超声清洗3min，自然干燥备用；(4)第二次阳极氧化反应：将第二次预处理后的钛片放入电解池中作为阳极，镍片作为阴极，再次通电进行阳极氧化反应，电解液为含有0.5wt％的NH4F和3vol％的水的乙二醇溶液，氧化电压为50V，氧化时间为1h，电解液温度为30℃，反应结束后，取出钛片置于无水乙醇中浸泡5min，空气中自然干燥即得。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中600℃下热处理1小时。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中空气中自然干燥后，将钛片放入电阻炉中进行热处理，即以4℃/min的速率升温至450℃，保温2h后，随炉自然冷却即得。
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