CN114411222B - 一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，所述二氧化钛薄膜是由二氧化钛纳米管阵列组成，所述二氧化钛纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形或类倒圆锥形开口。本发明二氧化钛薄膜中的纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形或类圆锥形的开口，纳米管阵列底部规整，纳米管管腔光滑，基本无纳米线的存在。二氧化钛薄膜作为透析膜材料时，其对小分子毒素清除率高。本发明中的二氧化钛薄膜的制备方法简单，二氧化钛薄膜自然从钛片上剥离，无需外力剥离且剥离耗时短，剥离的薄膜比较完整，基本无纳米线和虫洞的存在。

Description

一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种坚硬且耐化学腐蚀的白色钛氧化物，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。由于其熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。其中二氧化钛薄膜被广泛应用于光催化和光电化学分解水产氢。阳极氧化法是从钛片中获得二氧化钛薄膜纳米管的常用方法，但是其纳米管多为排列不整齐的圆柱形纳米管，而且从钛片中分离获得二氧化钛薄膜纳米管常用超声的方法，超声剥离耗时长，超声容易破坏薄膜中的纳米管，造成纳米管破裂，甚至造成TiO₂薄膜破裂成不规则的小碎片，无法制得大尺寸的TiO₂纳米管阵列膜。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于制备一种表面规整的、少纳米线的，顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形或类倒圆锥形开口的二氧化钛薄膜。该种二氧化钛薄膜容易被细胞附着，生物相容性高，而且该二氧化钛薄膜用于透析，能有助清除小分子毒素。

本发明的目的之一在于提供一种二氧化钛薄膜。

本发明的目的之二在于提供一种二氧化钛薄膜的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种二氧化钛薄膜在透析膜材料、除菌材料、硬组织修复材料或硬组织替代材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面提供了一种二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜是由阵列的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形或类倒圆锥形开口。

优选地，所述二氧化钛纳米管为锐钛矿型纳米管。

优选地，所述二氧化钛纳米管顶部开口直径为5～10μm；所述二氧化钛纳米管底部直径为50～100nm。

优选地，所述二氧化钛纳米管顶部开口直径为6～8μm。

优选地，所述二氧化钛纳米管底部直径为50～80nm；进一步优选地，所述二氧化钛纳米管底部直径为60～80nm。

优选地，所述二氧化钛薄膜的厚度为5～200μm；进一步优选地，所述二氧化钛薄膜的厚度为50～150μm；更进一步优选地，所述二氧化钛薄膜的厚度为100～150μm。

本发明第二方面提供了一种二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：采用阳极氧化法使钛片氧化，氧化后进行第一次煅烧，形成表面包覆金红石型二氧化钛薄膜的钛片；

S2：采用阳极氧化法使表面包覆金红石型二氧化钛薄膜的钛片氧化，然后进行第二次煅烧，形成表面包覆锐钛矿型二氧化钛薄膜的钛片；

S3：采用阳极氧化法使表面包覆锐钛矿型二氧化钛薄膜的钛片氧化，得到二氧化钛薄膜，然后用氢氟酸气体腐蚀二氧化钛薄膜。

优选地，所述步骤S1中，阳极氧化法中的氧化电压为20～75V；进一步优选地，所述步骤S1中，阳极氧化法中的氧化电压为20～60V；更进一步优选地，所述步骤S1中，阳极氧化法中的氧化电压为55～60V。

优选地，所述步骤S1中，阳极氧化法中的氧化时间为15～60min；进一步优选地，所述步骤S1中，阳极氧化法中的氧化时间为20～60min。

步骤S1中的第一次氧化的电压范围可控制在20-60V，而氧化时间可控制20-60min。金属钛在F离子电解液中产生大量的钛四价离子跟介质中含氧离子快速作用，并在钛的表面生成致密的二氧化钛薄膜，第一次氧化生成的二氧化钛薄膜极薄，不足以脱膜。

优选地，所述步骤S2中，阳极氧化法中的氧化电压为20～75V；进一步优选地，所述步骤S2中，阳极氧化法中的氧化电压为50～75V；更进一步优选地，所述步骤S2中，阳极氧化法中的氧化电压为55～60V。

优选地，所述步骤S2中，氧化时间为30～105h；进一步优选地，所述步骤S2中，氧化时间为30～50h；更进一步优选地，所述步骤S2中，氧化时间为30～40h。

步骤S2中的第二次氧化电压要和步骤S1中的第一次氧化的电压对应一致，范围在20V-75V。而氧化时间可控制30-105h。在F离子和电场的作用下，二氧化钛薄膜被击穿溶解形成孔核，然后随机分布的孔核随着氧化时间的增加形成小孔。在金红石型二氧化钛的保护下，新形成的纳米管顶部没有因熔解而形成纳米线，从而获得了规整的纳米管阵列。在孔核逐渐转变为孔的过程中，新的阻挡层由于溶液中的含氧离子穿过阻挡层与钛四价结合而生成规整纳米管。二次氧化的二氧化钛纳米管阵列与钛片基体之间的应力大，很难进行脱膜，现有技术中常需要借助超声脱膜，但超声脱膜很容易破坏纳米管的形貌，形成不规则的二氧化钛薄膜碎片。

优选地，所述步骤S3中，阳极氧化法中的氧化电压为20～75V；进一步优选地，所述步骤S3中，阳极氧化法中的氧化电压为50～75V；更进一步优选地，所述步骤S3中，阳极氧化法中的氧化电压为55～60V。

优选地，所述步骤S3中，阳极氧化法中的氧化时间为15～60min；进一步优选地，所述步骤S3中，阳极氧化法中的氧化时间为15～20min。

步骤S3中的第三次氧化可控制电压在25-75V，氧化时间15-60min。在采用阳极氧化法进行氧化过程中，二氧化钛薄膜自然从钛片上脱离，脱离形成的二氧化钛薄膜中的纳米管的管壁很光滑，二氧化钛纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的呈倒圆锥形或类倒圆锥形，基本无纳米线的存在。

优选地，第一次煅烧的煅烧温度为600℃～800℃，煅烧时间为50～120min。

优选地，所述步骤S1中，第一次煅烧的煅烧温度为700℃～800℃。

优选地，所述步骤S1中，第一次煅烧的煅烧时间为60～70min。

第一次煅烧的温度控制在600℃～800℃，此温度下二氧化钛的晶型发生改变，获得金红石型二氧化钛，可作为第二次氧化形成纳米管时的保护层。避免二次氧化时的二氧化钛纳米管顶部因为在电场作用导致纳米管劈裂而出现纳米线。

优选地，所述步骤S2中，第二次煅烧的煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间为60～120min。

优选地，所述步骤S2中，第二次煅烧的煅烧温度为400℃～500℃。第二次煅烧的温度控制在300℃～500℃，让二氧化钛晶型从金红石型二氧化钛转变成锐钛矿型二氧化钛，也方便后续的二氧化钛膜从钛片中氧化分离出来。

优选地，所述步骤S2中，第二次煅烧的煅烧时间为60～100min；进一步优选地，所述步骤S2中，第二次煅烧的煅烧时间为60～80min。

优选地，所述步骤S1中阳极氧化法中的氧化电压与步骤S2中阳极氧化法中的氧化电压相等。

优选地，所述第一次煅烧和第二次煅烧的升温速率为：5-10℃/min；进一步优选地，所述第一次煅烧和第二次煅烧的升温速率为：7-10℃/min。

优选地，所述步骤S3中，二氧化钛薄膜的底部被氢氟酸气体腐蚀。

优选地，所述步骤S1、步骤S2和步骤S3中，阳极氧化法中所使用的电解液为氟化铵的乙二醇溶液；进一步优选地，所述氟化铵的乙二醇溶液中，氟化铵浓度为1～5mol/mL。

优选地，所述步骤S3中，用氢氟酸气体腐蚀二氧化钛薄膜的步骤具体为：将二氧化钛薄膜底部放置在30～40％氢氟酸溶液的正上方，二氧化钛薄膜底部和氢氟酸之间的距离为2-3cm，腐蚀时间为10～20min。

本发明第三方面提供了一种本发明第一方面提供的二氧化钛薄膜在透析膜材料、除菌材料、硬组织修复材料或硬组织替代材料中的应用。

本发明的有益效果是：本发明二氧化钛薄膜中的纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形或类圆锥形的开口，纳米管阵列底部规整，纳米管管腔光滑，基本无纳米线的存在。二氧化钛薄膜作为透析膜材料时，其对小分子毒素清除率高。

具体而言：

(1)二氧化钛纳米管薄膜的锐钛矿型纳米管阵列整齐，甚少出现纳米线；

(2)二氧化钛纳米管薄膜作为透析膜具有较好的小分子毒素清除率；

(3)二氧化钛纳米管薄膜容易被细胞粘附，生物相容性高；

本发明中的二氧化钛薄膜的制备方法简单，二氧化钛薄膜自然从钛片上剥离，无需外力剥离且剥离耗时短，剥离的薄膜比较完整，基本无纳米线和虫洞的存在。

附图说明

图1为实施例1中第一次氧化形成的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中第二次氧化形成的二氧化钛薄膜顶部的扫描电子显微镜图；

图3为实施例1中第三次氧化后二氧化钛薄膜底部的扫描电子显微镜图；

图4为实施例1的二氧化钛薄膜底部被腐蚀后的扫描电子显微镜图；

图5为实施例1的二氧化钛薄膜第三次氧化后的薄膜顶部的扫描电子显微镜图；

图6为对比例2制得的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

S1预处理：纯钛片经过不同型号砂纸(600#、800#、1000#、1200#和金相砂纸)打磨，分别使用丙酮、水、乙醇三种试剂超声清洗10min以便除去纯钛片表面的油污；

S2第一次氧化：直流稳压稳流电源作为电源驱动装置，将金属钛片与恒压源表的阳极相连接，铂电极与电源的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液中(氟化铵浓度为3mol/mL)的电解槽中。然后将电源的电压调节至55V，氧化20min。取出钛片冲洗干净，第一次氧化后的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜图如图1所示，由图1可以看出，在钛片表面形成了一层致密二氧化钛薄膜层。此时，二氧化钛薄膜的厚度为1μm，第一次氧化后形成的二氧化钛薄膜的厚度太薄，很难进行脱膜。

S3第一次煅烧退火：取出步骤S2中的钛片，可观察到钛片表面覆盖一层致密的二氧化钛膜。将钛片置于马弗炉中进行高温煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度700℃，保温时间60min。煅烧后待其退火至室温，形成金红石型二氧化钛薄膜。

S4第二次氧化：将步骤S3中煅烧过后的金属钛片(含金红石型二氧化钛)与电源的阳极相连接，铂电极与电源的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液的电解槽(氟化铵浓度3mol/mL)中。然后将电源的电压调节至55V，氧化30小时。第二次氧化后获得的二氧化钛薄膜顶部的扫描电子显微镜图如图2所示，从图2中可以看出，第二次氧化获得了二氧化钛纳米管薄膜层，二氧化钛薄膜上的纳米管阵列分布整齐，第二次氧化后的二氧化钛薄膜的厚度为40～70μm。

S5第二次煅烧退火：将步骤S4中第二次氧化后的钛片取出，放置于马弗炉中进行高温煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度为400℃，保温1h，煅烧后待其退火至室温，得到锐钛矿型二氧化钛。

S6第三次氧化：直流稳压稳流电源作为电源驱动装置，将步骤S5中的第二次煅烧过后的金属钛片(含锐钛矿型二氧化钛)与电源的阳极相连接，铂电极与电源的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液(氟化铵浓度3mol/mL)的电解槽中。然后将电源的电压调节至55V，氧化15min，二氧化钛膜逐渐脱离金属钛片基底，悬浮于电解液中。第三次氧化形成的二氧化钛薄膜底部的扫描电子显微镜图如图3所示。第三次氧化后的二氧化钛薄膜的厚度为：40～70μm，所形成薄膜的二氧化钛纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形开口，二氧化钛纳米管顶部开口直径为1～3μm，二氧化钛纳米管底部直径为50～100μm。

S7腐蚀：将第三次氧化形成的二氧化钛薄膜放置在40％氢氟酸正上方(薄膜底部朝下)，二氧化钛薄膜底部与氢氟酸之间的距离2-3cm，氢氟酸气体腐蚀薄膜底部15min；腐蚀后的二氧化钛薄膜底部的扫描电子显微镜图如图4所示，二氧化钛薄膜顶部的扫描电子显微镜图如图5所示，由图3至图5中可以看出，第三次氧化获得顶部分布着倒圆锥形开口的二氧化钛薄膜，二氧化钛纳米管几乎不存在纳米线和虫洞，二氧化钛纳米管阵列形成的薄膜形貌规整。

对比例1

S1预处理：纯钛片经过不同型号砂纸(600#、800#、1000#、1200#和金相砂纸)打磨，分别使用丙酮、水、乙醇三种试剂超声清洗10min以便除去钛片表面的油污。

S2第一次煅烧退火：将钛片置于马弗炉中进行高温煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度700℃，保温时间60min。煅烧后待其退火至室温，形成金红石型二氧化钛薄膜。

S3第一次氧化：直流稳压稳流电源作为电源驱动装置，将清洗过后金属钛片(含金红石型二氧化钛)与直流稳压稳流电源的阳极相连接，铂电极与电源的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液(氟化铵浓度3mol/mL)的电解槽中。然后将电源的电压调节至55V，氧化30小时。钛片表层变黑，继续氧化也无法得到二氧化钛薄膜，推测出现该现象的原因为表面生成的稳定晶型的二氧化钛氧化层阻碍在其表面继续生成纳米管阵列，故而无法得到二氧化钛纳米管薄膜。

对比例2

S1预处理：纯钛片经过不同型号砂纸(600#、800#、1000#、1200#和金相砂纸)打磨，丙酮、水、乙醇三种试剂分别超声清洗10min以便除去其表面的油污。

S2第一次氧化：直流稳压稳流电源作为电源驱动装置，将金属钛片与电源的阳极相连接，铂电极与电源的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液(氟化铵浓度3mol/mL)的电解槽中。然后将恒压源的电压调节至55V氧化20min。取出钛片冲洗干净。

S3第一次煅烧退火：取出钛片可见钛片表面覆盖一层致密的二氧化钛膜。将钛片置于马弗炉中进行高温煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度400℃，保温时间60min。煅烧后待其退火至室温，获得锐钛矿型二氧化钛致密层。

S4第二次氧化：将煅烧过后金属钛片(含锐钛矿型二氧化钛)与电源的阳极相连接，铂电极与电源的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液(氟化铵浓度3mol/mL)的电解槽中。然后将恒压源的电压调节至55V，氧化30小时。

S5第二次煅烧退火：取出第二次氧化后的钛片，放置于马弗炉中进行高温煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度为400℃，保温1h。煅烧后待其退火至室温。

S6第三次氧化：将第二次煅烧过后金属钛片(含锐钛矿型二氧化钛)与电源的阳极相连接，铂电极与恒压源表的阴极相连接，然后置于装有氟化铵的乙二醇溶液(氟化铵浓度3mol/mL)的电解槽中。然后将恒压源的电压调节至55V，氧化15min，二氧化钛膜逐渐脱离金属钛片基底，悬浮于电解液中。

S7腐蚀：将第三次氧化形成的二氧化钛薄膜放置在40％氢氟酸正上方(薄膜底部朝下)，二氧化钛薄膜底部与氢氟酸之间的距离为2-3cm，氢氟酸气体腐蚀薄膜15min。

本例三次氧化获得的二氧化钛薄膜底部的扫描电子显微镜图如图6所示，由图6可以看出，二氧化钛薄膜上的纳米管排列混乱，不规整。

实施例2性能测试：

1.小分子毒素清除测试

分别取实施例1、对比例2中制得的二氧化钛薄膜浸泡于去离子水中，使薄膜完全浸没，并浸泡过夜备用。取出二氧化钛薄膜置于透析循环装置中，进行小分子毒素清除测试。具体步骤如下：

(1)用超纯水配置摩尔浓度25mmol/L的尿素溶液，1000μmol/L的肌酐水溶液，30μmol/L的磷酸二氢钾水溶液和25mg/L的VB12溶液。

(2)将实施例1、对比例1～2中的二氧化钛薄膜样品装入清除装置中。

①肌酐清除实验：

将溶液器、蠕动泵、管道、二氧化钛薄膜等组成常规的体外透析循环系统，实施例1的二氧化钛薄膜一侧为肌酐溶循环管道，流速为10mL/min；二氧化钛薄膜另一侧为纯水流通管道(连接水储液缸)，流速为5mL/min。每隔0.5h取水储液缸样品，总透析时长为2h。

②VB12清除实验。

将溶液器、蠕动泵、管道、二氧化钛薄膜等组成循环体系，实施例1的二氧化钛薄膜一侧为VB12溶液循环管道，流速为10mL/min，另一侧为纯水管路，流速为5mL/min，每隔0.5h取水储液缸样品，总透析时长为2h。

③磷酸二氢钾清除实验

将溶液器、蠕动泵、管道、二氧化钛薄膜等组成循环体系，实施例1的二氧化钛薄膜一侧为磷酸二氢钾溶液循环管道，流速为10mL/min，另一侧为纯水管路，流速为5mL/min，每隔0.5h取水储液缸样品，总透析时长为2h。

④尿素清除实验

将溶液器、蠕动泵、管道、二氧化钛薄膜等组成循环体系，实施例1的二氧化钛薄膜一侧为尿素溶液循环管道，流速为10mL/min，另一侧为纯水管路，流速为5mL/min，每隔0.5h取水储液缸样品，总透析时长为2h。

(3)绘制标准曲线：将VB12和尿素母液按稀释倍数为0倍、2倍、4倍、8倍、16倍、32倍进行稀释，然后在各组尿素溶液中分别按顺序加入1滴酚酞溶液、2ml(1+3)硫酸溶液(1体积的浓硫酸和3体积的蒸馏水混合后的溶液)和5ml对二甲氨基苯甲醛溶液，混合均匀后置于37℃水浴中孵育10min。将酶标仪波长设为361nm检测VB12，420nm检测尿素。测定标准品溶液吸光度值，绘制标准曲线。肌酐浓度和磷酸二氢钾浓度检测根据检测试剂盒说明书进行。

(4)通过酶标仪测定待测样品试验后的吸光度值，其中，在波长分别为546nm、340nm、362nm和420nm处分别对肌酐、磷酸盐、VB12和尿素待测样进行测定，由标准曲线换算出相应浓度。

2.细胞黏附

分别取实施例1和对比例2中制得的二氧化钛薄膜进行灭菌消毒，然后取肾小管上皮细胞悬浮液滴接种于各组二氧化钛薄膜上，细胞接种密度为1*10⁵个细胞/cm²,然后转移至5％CO₂的恒温培养箱中培养2天，使用CCK-8法进行测定并借助荧光染色法进行辅助证明。

测试结果见下表所示：

从上表可以看出，相对于对比例2，实施例1中的二氧化钛薄膜的细胞粘附率、尿素过滤清除率、肌酐过滤清除率均有了较大的提高。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种二氧化钛薄膜，其特征在于：所述二氧化钛薄膜是由二氧化钛纳米管阵列组成；所述二氧化钛纳米管阵列顶部分布着由四周纳米管向中心汇聚所形成的倒圆锥形或类倒圆锥形开口；

所述二氧化钛薄膜由包括以下步骤的制备方法制得：

S1：采用阳极氧化法使钛片氧化，氧化后进行第一次煅烧，形成表面包覆金红石型二氧化钛薄膜的钛片；

S2：采用阳极氧化法使表面包覆金红石型二氧化钛薄膜的钛片氧化，然后进行第二次煅烧，形成表面包覆锐钛矿型二氧化钛薄膜的钛片；

S3：采用阳极氧化法使表面包覆锐钛矿型二氧化钛薄膜的钛片氧化，得到二氧化钛薄膜，然后用氢氟酸气体腐蚀二氧化钛薄膜。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛薄膜，其特征在于：所述二氧化钛纳米管为锐钛矿型纳米管。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛薄膜，其特征在于：所述二氧化钛纳米管顶部开口直径为5～10μm；所述二氧化钛纳米管底部直径为50～100nm。

4.根据权利要求1所述的二氧化钛薄膜，其特征在于：所述二氧化钛薄膜的厚度为5～200μm。

5.一种二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：采用阳极氧化法使钛片氧化，氧化后进行第一次煅烧，形成表面包覆金红石型二氧化钛薄膜的钛片；

S2：采用阳极氧化法使表面包覆金红石型二氧化钛薄膜的钛片氧化，然后进行第二次煅烧，形成表面包覆锐钛矿型二氧化钛薄膜的钛片；

S3：采用阳极氧化法使表面包覆锐钛矿型二氧化钛薄膜的钛片氧化，得到二氧化钛薄膜，然后用氢氟酸气体腐蚀二氧化钛薄膜。

6.根据权利要求5所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、步骤S2或步骤S3中，阳极氧化法中的氧化电压为20～75V。

7.根据权利要求6所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1或步骤S3中，阳极氧化法中的氧化时间为15～60min；所述步骤S2中，阳极氧化法中的氧化时间为30～105h。

8.根据权利要求5至7任一项所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，第一次煅烧的煅烧温度为600℃～800℃，煅烧时间为50～120min。

9.根据权利要求5至7任一项所述的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，第二次煅烧的煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间为60～120min；或所述步骤S3中，二氧化钛薄膜的底部被氢氟酸气体腐蚀。

10.权利要求1～4任一项所述的二氧化钛薄膜在透析膜材料、除菌材料、硬组织修复材料或硬组织替代材料中的应用。

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