CN102995091A

CN102995091A - 一种用于场发射的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102995091A
Application number: CN2012104885749A
Authority: CN
Inventors: 梁佳; 张耿民
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明提供了一种用于场发射的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备方法，其步骤主要包括：首先将摆洗好的钛片进行第一次阳极氧化，完毕之后，利用超声去掉附着在钛片上的二氧化钛纳米管薄膜；然后，将钛片重新装入电极，进行第二次阳极氧化，完毕之后，取出钛片进行摆洗；最后即可获得二氧化钛纳米尖阵列薄膜。本发明的方法实现了适合于场发射的二氧化钛纳米尖阵列的制备。与传统的微电子场发射针尖阵列相比，本发明方法简单，制备参数容易控制，而且阵列的尖端比较尖锐，有利于场发射的获得。而且，经高温退火后的二氧化钛纳米尖阵列薄膜，具有更低的开启与阈值场强，特别是在450℃下退火的样品具有最小的开启与阈值场强，场发射性能明显提高。

Description

一种用于场发射的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，涉及二氧化钛纳米结构的制备，具体涉及一种用于场发射的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备。

背景技术

近十几年来，在运用纳米材料来实现场发射的性能方面，已经受到了人们广泛的关注。在很多的研究中，研究者们在基底上利用自下而上的生长方法长出了可以运用在场发射方面的纳米材料，比如碳管或者氧化锌纳米棒等。这种材料有着很大的长径比，对增强场发射的性能有着明显的作用。然而，这种材料产生的屏蔽效应却是不可避免的。

二氧化钛是一种典型的半导体材料，运用范围非常的广泛，特别是二氧化钛纳米材料的运用。近年来，人们在二氧化钛纳米材料方面的研究进行了大量的工作，并且取得了很好的结果。其中，阳极氧化的制备二氧化钛纳米管方法的出现，立刻吸引了很多研究者的兴趣。由此，一些研究组对二氧化钛纳米管的场发射性能做了研究，但是都由于有着很强的屏蔽效应，其结果不是令人很满意。因此，探索新型的二氧化钛纳米结构对于提高场发射性能而言具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种更加适合运用在场发射方面的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是以含有氟离子的乙二醇溶液作为电解液，通过阳极氧化的方法实现的，制备了适合于场发射的纳米尖阵列薄膜。

具体包括以下几个步骤：

1)以钛片作为正极，在电解液中进行第一次阳极氧化；

2)步骤1)完毕之后，将钛片从溶液中取出，去除钛片上的纳米管薄膜；

3)以步骤2)中的钛片作为正极，在电解液中进行第二次阳极氧化；

4)步骤3)完毕之后，将钛片从溶液中取出，摆洗干净，得到二氧化钛纳米尖阵列薄膜；

5)将步骤4)得到的二氧化钛纳米尖薄膜进行退火处理。

上述步骤1)中，对钛片采用丙酮、酒精和去离子水依次超声10-20min进行预处理。

上述步骤1)和3)中，以石墨或Pt电极作为负极。

上述步骤1)和3)中，采用的电解液为一般的阳极氧化生长二氧化钛纳米管阵列的电解液，通常是含有一定量的氟化铵，水和乙二醇的溶液，例如含有0.25％(质量百分比)氟化铵和0.6％-1％(体积百分比)水的乙二醇溶液。

上述步骤1)中，第一次氧化之前所述电解液需要老化36-60h。

上述步骤1)中，进行第一次阳极氧化的电压为60V，时间为12-24h。

上述步骤2)中，利用超声作用去除钛片上的纳米管薄膜。

上述步骤3)中，进行第二次阳极氧化的电压为60V，时间为8-12h。

上述步骤4)中，使用的摆洗液体为去离子水。

上述步骤5)中，退火温度为350-700℃，退火时间为0.5-3h。

阳极氧化制备纳米材料已经相当的成熟，但是利用阳极氧化的方法制备二氧化钛的纳米尖阵列薄膜就我们所知却还是第一次。

本发明所用的阳极氧化制备方法是一种很常见的制备纳米材料的方法，和其他的制备方法相比，阳极氧化制备方法的特点是实验设备简单，大大简化了样品制备的过程，降低了制备费用，该方法稳定性强，实验的安全性好，而且适合工业的大面积生产。

本发明制备出来的二氧化钛纳米尖阵列薄膜虽然很薄，但是每个纳米尖都非常的尖锐，这样的结构对于有效地增加场发射性能、促进其在场发射方面的应用有着重要的意义。而且，经高温退火后的二氧化钛纳米尖阵列薄膜，相对于未经退火的样品具有更低的开启与阈值场强，特别是在450℃下退火的样品具有最小的开启与阈值场强，场发射性能明显提高。

附图说明

图1是脱离钛片后的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的(a)顶部和(b)斜侧面的扫描电子显微镜照片。

图2是二氧化钛纳米尖阵列在不同温度下退火之后的顶部和斜侧面的扫描电子显微镜照片。其中，a、b和c分别是在350、450、700℃下退火的纳米尖阵列薄膜的扫描电子显微镜照片。

图3是不同退火温度下的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的X射线衍射图谱。

图4是二氧化钛纳米尖阵列形成过程中不同时间段的扫描电子显微镜照片和纳米尖阵列形成的简易原理图。其中，a、b、c、d和e分别是在第二次氧化开始0、5、10、30和60min时的扫描电子显微镜照片，f是在第二次氧化开始60min时斜侧面的扫描电子显微镜照片，g是纳米尖阵列形成的简易原理图。

图5是不同退火温度下的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的场发射性能的比较。其中，a是样品对应的I-V曲线，b是样品对应的F-N曲线。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步详细描述二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备方法。

在实施例中，采用的反应原料为纯度为99.7％的钛片、去离子水、分析纯的氟化铵和乙二醇。

根据下述步骤制备二氧化钛纳米尖阵列薄膜：

实施例1

1.钛片的预处理

对钛片依次用丙酮、酒精和去离子水各超声15min，备用。

2.配制电解液

电解液以乙二醇为溶剂，其中添加0.25％(质量百分比)的氟化铵，0.6％(体积百分比)的水。

3.第一次阳极氧化

将钛片装在正极上，放入步骤2配制成的电解液中，以石墨作为负极，在60V电压下阳极氧化60h，对溶液进行老化。然后，放入另一钛片，在60V电压下继续阳极氧化24h，得到二氧化钛纳米管阵列。

4.超声

将步骤3中生长有二氧化钛纳米管阵列的钛片取出，并且用去离子水摆洗，然后放入超声仪中集中超声，直至步骤3中的二氧化钛纳米管阵列从钛片上全部脱落。

5.第二次阳极氧化

将步骤4中的钛片重新装在正极上，放入步骤3使用过的电解液中，在60V电压下阳极氧化12h，此时便可在钛片上重新形成的二氧化钛纳米管阵列的顶端得到二氧化钛纳米尖阵列。

6.样品摆洗

取出带有二氧化钛纳米尖阵列薄膜的钛片，用去离子水摆洗，超声至二氧化钛纳米尖阵列薄膜脱离钛片基底，得到二氧化钛纳米尖阵列薄膜样品。

7.退火

将样品放入管式炉中分别在350，450，700℃退火3h。其上升速率为2℃/min，让其自然冷却到室温。

实施例2

1.钛片的预处理

对钛片依次用丙酮、酒精和去离子水各超声10min，备用。

2.配制电解液

电解液以乙二醇为溶剂，其中添加0.25％(质量百分比)的氟化铵，0.8％(体积百分比)的水。

3.第一次阳极氧化

将钛片装在正极上，放入步骤2配制成的电解液中，以Pt电极作为负极，在60V电压下阳极氧化36h，对溶液进行老化。然后，放入另一钛片，在60V电压下继续阳极氧化12h，得到二氧化钛纳米管阵列。

4.超声

5.第二次阳极氧化

将步骤4中的钛片重新装在正极上，放入步骤3使用过的电解液中，在60V电压下阳极氧化8h，此时便可在钛片上重新形成的二氧化钛纳米管阵列的顶端得到二氧化钛纳米尖阵列。

6.样品摆洗

7.退火

将样品放入管式炉中分别在350，450，700℃退火30min。其上升速率为2℃/min，让其自然冷却到室温。

实施例3

1.钛片的预处理

对钛片依次用丙酮、酒精和去离子水各超声20min，备用。

2.配制电解液

电解液以乙二醇为溶剂，其中添加0.25％(质量百分比)的氟化铵，1％(体积百分比)的水。

3.第一次阳极氧化

将钛片装在正极上，放入步骤2配制成的电解液中，以石墨作为负极，在60V电压下阳极氧化48h，对溶液进行老化。然后，放入另一钛片，在60V电压下继续阳极氧化18h，得到二氧化钛纳米管阵列。

4.超声

5.第二次阳极氧化

将步骤4中的钛片重新装在正极上，放入步骤3使用过的电解液中，在60V电压下阳极氧化10h，此时便可在钛片上重新形成的二氧化钛纳米管阵列的顶端得到二氧化钛纳米尖阵列。

6.样品摆洗

7.退火

将样品放入管式炉中分别在350，450，700℃退火1.5h。其上升速率为2℃/min，让其自然冷却到室温。

对实施例1制备的二氧化钛纳米尖场阵列薄膜样品进行场发射性能检测，测试样品为未经过任何处理的二氧化钛纳米尖场阵列薄膜，以及经过高温退火处理的二氧化钛纳米尖场阵列薄膜。

将待测样品粘在硅基底上，然后将其粘于钼靶上作为阳极，利用一个钼片作为阴极。场发射性能的检测是在高真空(～10^-7Pa)下，不断地给阴阳极间加电压来实现。

二氧化钛纳米尖阵列薄膜如图1所示。图1a是二氧化钛纳米尖阵列的顶部的扫描电子显微镜照片，图1b是二氧化钛纳米尖阵列的斜侧面的扫描电子显微镜照片，可以看出这些纳米尖虽然很短，但是很尖锐。

图2是二氧化钛纳米尖阵列在不同的温度下退火之后的顶部和斜侧面的扫描电子显微镜照片，说明了二氧化钛纳米尖阵列薄膜在高温退火之后其形态没有受到破坏。

同时，我们通过X射线衍射谱确认在不同温度下退火后的纳米尖阵列的晶型的改变(见图3)，说明了二氧化钛纳米尖阵列薄膜在高温退火之后由无定形晶型变成了锐钛矿晶型。

为了探索纳米尖阵列形成的原理，我们在纳米尖阵列形成过程中不同时间段拍摄了扫描电子显微镜照片(见图4a-f)，结果显示，第一次氧化在钛片基底上留下六边形的纹路(图4a)。在第二次氧化的过程中，在六边形的中间出现了很小的坑(图4b)。随着时间的增长，这些小坑慢慢的向四周扩大，最终我们可以粗略的用一个大圈来描述(图4c)。最终，经过长时间的积累，形成了我们所需要的适合用于场发射的纳米尖阵列模型(图4d-f)。表面纳米尖阵列形成的原理，请见图4g。对于氟离子的腐蚀过程，在空间上分为三个区域：六边形的内部，边缘和顶角。其中，六边形的内部被腐蚀的最快，其次是边缘，顶角处腐蚀的最慢。因此，六边形的顶角最后保留了下来，而形成了纳米尖阵列。

通过测试纳米尖阵列薄膜的场发射性能，我们发现，经高温退火处理的样品，与未经处理的样品相比，场发射的性能先变得越来越强，但是当退火温度太高时，其场发射性能又会有所下降。在450℃下退火的样品具有最好的场发射能力(见图5)。

以上通过实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员应当理解，在不超出本发明的精神和实质的范围内，对本发明做出一定的修改和变动，仍有可能实现本发明所述之结果。因此，本发明的保护范围应以权利要求书为准。

Claims

1.一种用于场发射的二氧化钛纳米尖阵列薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)以钛片作为正极，在电解液中进行第一次阳极氧化；

3)以步骤2)中的钛片为正极，在电解液中进行第二次阳极氧化；

5)将步骤4)得到的二氧化钛纳米尖薄膜进行退火处理。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中采用丙酮、酒精和去离子水依次超声10-20min，对钛片进行预处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和3)中以石墨或Pt电极作为负极。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和3)中采用的电解液为含有质量百分比为0.25％的氟化铵和体积百分比为0.6％-1％的去离子水的乙二醇溶液。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中第一次氧化之前所述电解液需要老化36-60h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中第一次阳极氧化的电压为60V，时间为12-24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中利用超声作用将纳米管薄膜去除。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中第二次阳极氧化的电压为60V，时间为8-12h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的电解液为步骤1)中使用过的电解液。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中使用的摆洗液体为去离子水。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，退火温度为350-700℃，退火时间为0.5-3h。