CN110534384A - 一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料的应用 - Google Patents

一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料应用领域，涉及一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料的应用。所述应用以Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极，所述场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为10μA/cm2时的开启场强为1.0‑2.5V/μm。所述Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列制备包括以下步骤：水热反应制备TiO2纳米棒阵列、再在TiCl4溶液中浸泡16‑20h获得枝状TiO2纳米棒阵列、最后采用等离子溅射工艺在室温下将Au纳米颗粒沉积在枝状TiO2纳米棒阵列的表面，获得Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列结构。

Description

一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材 料的应用
技术领域
本发明属于纳米材料应用领域，涉及一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料的应用。
背景技术
场致电子发射(场发射)是利用电子隧道效应，靠外部电场来压抑物体表面的势垒，使势垒的高度降低，并使势垒的宽度变窄，当势垒的宽度窄到可与电子波长相比拟时，电子的隧道效应开始起作用，电子就可以顺利地穿透表面势垒进入到真空。场发射低维纳米材料的固有特性之一，研究表明，低维纳米材料具有传统材料所不具备的优异场发射性能，在平板显示器，X射线源，微波功率器件等真空微电子器件中具有广泛的应用前景。然而，基于低维纳米结构的场发射阴极材料得以真正应用还有赖于其性能的进一步改善和提高，比如获得更低的开启电场和高的发射电流密度等。
TiO2是一种宽带隙(～3.0-3.2eV)金属氧化物半导体材料，具有化学惰性，无毒，是一种绿色环保材料。在众多的场发射材料中，TiO2纳米结构以其较低的功函数、良好的热稳定性和化学稳定性以及强的抗氧化能力等优点，被认为是较好的场发射候选材料之一，近十年来颇受关注。关于TiO2纳米棒、纳米线、纳米管和薄膜等纳米结构发射体的场发射性能方面的研究已经有文献报道，Jyh-Ming Wu等人(Wu J M,et al.Electron fieldemission from single crystalline TiO2 nanowires prepared by thermalevaporation[J].Chemical Physics Letters,2005,413(4-6):490-494)利用热蒸发法制备单晶TiO2纳米线并测试了场发射特性，但是开启电场较高，为5.7V/μm(10μA/cm2)。KaifuHuo等人(Huo K,et al.One-step growth and field emission properties ofquasialigned TiO2 nanowire/carbon nanocone core-shell nanostructure arrays onTi substrates[J].Applied Physics Letters,2008,93(1):013105)在钛基上热蒸发制备了准一维的TiO2/C纳米锥阵列，开启电场3.1V/μm(10μA/cm2)，电场为12.5V/μm时得到最大电流密度2.7mA/cm2。尽管TiO2纳米材料在场发射方面取得了巨大的进展，但进一步有效的降低TiO2纳米结构阴极的开启场强、提高电流密度仍然是一个急需解决的实际应用问题。
发明内容
本发明针对现有技术中半导体材料作为场发射阴极材料的不足，提供一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料，能够显著降低阴极的开启场强、提高电流密度，有效改善真空微电子器件的性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料的应用，以Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极，所述场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为10μA/cm2时的开启场强为1.0-2.5V/μm。
场发射测试系统中，Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列为场发射阴极，不锈钢或铜棒为阳极，阴、阳极距离设置为500-700μm，场发射测试仪器的真空度为1.0×10-7-3.0×10-7Pa，场发射测试在室温下进行，电压-电流曲线由Keithley 248高压电源测定。测得场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为10μA/cm2时的开启场强为1.0-2.5V/μm，发射电流密度为3.0-5.0mA/cm2。可知，以Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极，能产生优异的场发射性能，可以扩大场致发射器件的应用范围。
作为优选，所述Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：
S1、TiO2纳米棒阵列的制备：将相同体积的盐酸和水混合均匀，随后加入钛源搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液倒入反应釜中，并放入FTO导电玻璃衬底，将反应釜置于130-170℃恒温箱中处理10-15h，随后清洗反应后的FTO导电玻璃衬底并干燥处理，最后将反应后的FTO导电玻璃衬底在400-500℃下热处理1-1.5h，冷却后得到生长在FTO导电玻璃衬底的TiO2纳米棒阵列；
S2、枝状TiO2纳米棒阵列的制备：将步骤S1中的TiO2纳米棒阵列于室温下浸泡于TiCl4冰水溶液中16-20h，乙醇清洗后干燥，随后在400-500℃下热处理25-35min，冷却后得到枝状TiO2纳米棒阵列；
S3、Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备：采用等离子溅射工艺在室温下将Au纳米颗粒沉积在枝状TiO2纳米棒阵列的表面，获得Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列结构。
作为优选，所述步骤S1中采用的钛源为四氯化钛、四氟化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。进一步优选，所述钛源为钛酸四丁酯。
作为优选，所述钛源与盐酸的体积比为1：(20-30)。所述盐酸为市售盐酸，质量分数为36.0％-38.0％。进一步优选，所述钛源与盐酸的体积比为1：25。
作为优选，所述反应釜优选为聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜。采用不锈钢做承压元件，内部衬有聚四氟乙烯内胆，更适用于本发明强酸介质的反应。
作为优选，步骤S1中反应后的FTO导电玻璃衬底，采用去离子水清洗，并在70-90℃下干燥处理。
作为优选，所述步骤S1和S2中热处理的升温速率为1-4℃/min，冷却为随室温冷却。
作为优选，所述步骤S2中的TiCl4冰水溶液浓度为0.15-0.25mol/L。因为TiCl4在常温下容易分解，产生气体，所以在配制溶液时，采用冰水以抑制其分解，在配制后采用密封的方式保存。冰水温度为0-4℃。
作为优选，所述等离子溅射工艺采用磁控离子溅射仪，靶材为纯度99.99％的Au，工作压力为1×10-8Pa。
作为优选，所述等离子溅射时间为5-30s。
进一步优选，所述等离子溅射时间为15s，采用该等离子溅射时间得到沉积的Au纳米颗粒平均尺寸为4.2-4.4nm。
步骤S1为TiO2纳米棒阵列的制备工艺，直接在FTO导电玻璃衬底上生长TiO2纳米棒阵列，FTO与纳米棒阵列直接接触，有利于电子往真空中释放。步骤S2为枝状TiO2纳米棒阵列的制备，现有技术多采用剧烈的水热反应获得枝状结构的阵列，而本发明采用温和的反应条件，在室温下于TiCl4溶液和冰水的混合液中反应16-20h，温和反应获得的枝状TiO2纳米棒阵列表面形成大量枝状尖端纳米结构，这些枝状尖端结构主要存在于纳米棒的上半部分，分布均匀。步骤S3采用等离子溅射工艺在枝状TiO2纳米棒阵列表面沉积Au纳米颗粒，Au纳米颗粒主要沉积在枝状结构上。最终获得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列结构示意图如图12所示，纳米棒阵列表面形成大量枝状尖端纳米结构，这些枝状尖端结构主要存在于纳米棒的上半部分，而Au纳米颗粒主要沉积在枝状结构上。
等离子溅射时间决定沉积在枝状TiO2纳米棒阵列表面的Au纳米颗粒数量及粒径大小，因此等离子溅射时间会对最终产物的场发射性能产生很大的影响。当等离子溅射时间为15s时，沉积的Au纳米颗粒平均尺寸为4.2-4.4nm，获得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场阴极，其开启电场可低至1.61V/μm，发射电流密度达到4.95mA/cm2，场发射性能达到最佳。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明实现了Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极的制备，集多种强化发射体电子发射的方法于一体，实现阴极场发射性能的大幅提高。
2.本发明所制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极在室温下具有较低的开启电场和较高的发射电流密度，实现开启电场低至1.61V/μm，同时电流密度达到4.95mA/cm2。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)在低倍下的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)在高倍下的SEM图；
图4为本发明实施例1所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)的横截面SEM图；
图5为本发明实施例1所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)的高倍透射电镜(TEM)图；
图6为本发明实施例1所制得的所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)在室温下的场发射电流密度-电场强度图谱；
图7为本发明实施例2所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)在低倍下的TEM图；
图8为本发明实施例2所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)在高倍下的TEM图；
图9为本发明实施例2所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)在室温下的场发射电流密度-电场强度图谱；
图10为本发明实施例3所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(30s)的TEM图；
图11为本发明实施例3所制得的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(30s)在室温下的场发射电流密度-电场强度图谱；
图12为本发明制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：称取1.2mL的钛酸四丁酯溶液置于混合了30mL 37％盐酸和30mL水的溶液中，形成前驱体溶液。将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，裁取FTO导电玻璃1×1cm(长×宽)，将FTO导电玻璃置于装有前驱体溶液的聚四氟乙烯内胆中，再将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢高压釜中，并放在恒温箱中加热，在150℃处理12h，最后水冷却至室温。将反应后的FTO导电玻璃取出并用去离子水清洗，并80℃干燥处理，随后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃热处理1h，最后随炉冷却至室温，得到TiO2纳米棒阵列。将制备好的TiO2纳米棒阵列在室温条件下浸泡于TiCl4冰水溶液(50mL,0.2M)中18h，随后用乙醇洗干净并80℃干燥，最后放置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃热处理30min，最后随炉冷却至室温后得到枝状TiO2纳米棒阵列。采用等离子磁控溅射的方法将Au纳米颗粒沉积在枝状TiO2纳米棒阵列的表面，设置等离子磁控溅射时间为5s，得到Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)。
图1为实施例1制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)的X射线衍射(XRD)图，表明制备材料的相成份为金红石相的TiO2，并且具有较高的结晶性。图2为实施例1制备的场发射阴极低倍SEM图和图3为实施例1制备的场发射阴极高倍SEM图，可以看出，纳米棒阵列结构具有较高的密度和均匀性阵列，且TiO2纳米棒阵列结构表面生长出大量尖端的枝状结构。图4为实施例1制备的场发射阴极的横截面SEM图，表明TiO2纳米棒垂直于FTO导电玻璃衬底表面，进一步证明形成取向高度一致的TiO2纳米棒阵列，也可以看出尖端枝状结构主要存在于纳米棒阵列的上半部分。图5为实施例1纳米棒阵列场发射阴极的高倍透射电镜(TEM)图，表明在枝状TiO2纳米棒阵列顶部表面沉积有少量的Au纳米颗粒，颗粒彼此之间有一定距离，形成孤立的颗粒，平均尺寸大约为3.41nm。
将上述制备得到的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极应用于场发射器材中。并测试Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极的场发射性能，测试在室温下进行，以不锈钢为阳极，阴、阳极距离设置为600μm，场发射测试仪器的真空度为1.5×10-7Pa，电压-电流曲线由Keithley 248高压电源测定。Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)在室温条件下的场发射电流密度-电场强度图谱如图6所示，其开启电场为2.01V/μm，发射电流密度达到3.32mA/cm2，表明所制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(5s)具有较优异的场发射性能(当开启电场小于27V/μm时，即可商业应用)。
实施例2
本实施例Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：称取1.2mL的钛酸四丁酯溶液置于混合了30mL 37％盐酸和30mL水的溶液中，形成前驱体溶液。将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，裁取FTO导电玻璃1×1cm(长×宽)，将FTO导电玻璃置于装有前驱体溶液的聚四氟乙烯内胆中，再将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢高压釜中，并放在恒温箱中加热，在150℃处理12h，最后水冷却至室温。将反应后的FTO导电玻璃取出并用去离子水清洗，并80℃干燥处理，随后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃热处理1h，最后随炉冷却至室温，得到TiO2纳米棒阵列。将制备好的TiO2纳米棒阵列在室温条件下浸泡于TiCl4冰水溶液(50mL,0.2M)中18h，随后用乙醇洗干净并80℃干燥，最后放置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃热处理30min，最后随炉冷却至室温后得到枝状TiO2纳米棒阵列。采用等离子磁控溅射的方法将Au纳米颗粒沉积在枝状TiO2纳米棒阵列的表面，设置等离子磁控溅射时间为15s，得到Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)。
图7和图8为实施例2制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)在不同放大倍数下的透射电镜(TEM)图，表明在枝状TiO2纳米棒顶部表面沉积有少量的Au纳米颗粒，颗粒彼此之间有一定距离，形成孤立的颗粒，平均尺寸大约为4.41nm。
将上述制备得到的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极应用于场发射器材中。并测试Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极的场发射性能，测试在室温下进行，以不锈钢为阳极，阴、阳极距离设置为600μm，场发射测试仪器的真空度为1.5×10-7Pa，电压-电流曲线由Keithley 248高压电源测定。Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)在室温条件下的场发射电流密度-电场强度图谱如图9所示，其开启电场低至1.61V/μm，发射电流密度达到4.95mA/cm2，表明所制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)具有优异的场发射性能。
实施例3
本实施例Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：称取1.2mL的钛酸四丁酯溶液置于混合了30mL 37％盐酸和30mL水的溶液中，形成前驱体溶液。将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，裁取FTO导电玻璃1×1cm(长×宽)，将FTO导电玻璃置于装有前驱体溶液的聚四氟乙烯内胆中，再将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢高压釜中，并放在恒温箱中加热，在150℃处理12h，最后水冷却至室温。将反应后的FTO导电玻璃取出并用去离子水清洗，并80℃干燥处理，随后放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃热处理1h，最后随炉冷却至室温，得到TiO2纳米棒阵列。将制备好的TiO2纳米棒阵列在室温条件下浸泡于TiCl4溶液(50mL,0.2M)和冰水的混合溶液中18h，随后用乙醇洗干净并80℃干燥，最后放置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃热处理30min，最后随炉冷却至室温后得到枝状TiO2纳米棒阵列。采用等离子磁控溅射的方法将Au纳米颗粒沉积在枝状TiO2纳米棒阵列的表面，设置等离子磁控溅射时间为30s，得到Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(30s)。
图10为实施例3制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(30s)的透射电镜(TEM)图，表明在枝状TiO2纳米棒顶部表面沉积有少量的Au纳米颗粒，颗粒彼此之间有一定距离，形成孤立的颗粒，平均尺寸大约为5.48nm。
将上述制备得到的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极应用于场发射器材中。并测试Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极的场发射性能，测试在室温下进行，以不锈钢为阳极，阴、阳极距离设置为600μm，场发射测试仪器的真空度为1.5×10-7Pa，电压-电流曲线由Keithley 248高压电源测定。Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(30s)在室温条件下的场发射电流密度-电场强度图谱如图11所示，其开启电场为2.41V/μm，发射电流密度为3.01mA/cm2，表明所制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(30s)具有较优异的场发射性能。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于，枝状TiO2纳米棒阵列的制备工艺中，将制备好的TiO2纳米棒阵列置于TiCl4冰水溶液(50mL,0.2M)中110℃下反应30min，其它与实施例2相同。
将对比例1制备得到的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极应用于场发射器材中，并测试Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极的场发射性能，测试步骤同实施例2。对比例1Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的开启电场为2.89V/μm，发射电流密度为2.92mA/cm2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2没有进行等离子溅射工艺，其它与实施例2相似，制备获得了枝状TiO2纳米棒阵列。
将对比例2制备得到的枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极应用于场发射器材中，并测试枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极的场发射性能，测试步骤同实施例2。对比例2枝状TiO2纳米棒阵列的开启电场为4.25V/μm，发射电流密度为2.15mA/cm2。
本发明成功制备了一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列，作为场阴极材料具有良好的场发射性能。尤其是本发明实施例2工艺制备的Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列场发射阴极(15s)具有较低的开启电场和稳定的电子发射特性，可应用于场发射显示器、小型化X射线管等领域，实现器材性能优异化。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极材料的应用，其特征在于，以Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列作为场发射阴极，所述场发射阴极在真空条件下的在发射电流密度为10μA/cm2时的开启场强为1.0-2.5V/μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：
S1、TiO2纳米棒阵列的制备：将相同体积的盐酸和水混合均匀，随后加入钛源搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液倒入反应釜中，并放入FTO导电玻璃衬底，将反应釜置于130-170℃恒温箱中处理10-15h，随后清洗反应后的FTO导电玻璃衬底并干燥处理，最后将反应后的FTO导电玻璃衬底在400-500℃下热处理1-1.5h，冷却后得到生长在FTO导电玻璃衬底的TiO2纳米棒阵列；
S2、枝状TiO2纳米棒阵列的制备：将步骤S1中的TiO2纳米棒阵列于室温下浸泡于TiCl4冰水溶液中16-20h，乙醇清洗后干燥，随后在400-500℃下热处理25-35min，冷却后得到枝状TiO2纳米棒阵列；
S3、Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列的制备：采用等离子溅射工艺在室温下将Au纳米颗粒沉积在枝状TiO2纳米棒阵列的表面，获得Au纳米颗粒修饰枝状TiO2纳米棒阵列结构。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的钛源为四氯化钛、四氟化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述钛源与盐酸的体积比为1：(20-30)。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤S1和S2中热处理的升温速率为1-4℃/min，冷却为随室温冷却。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中的TiCl4冰水溶液浓度为0.15-0.25mol/L。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述等离子溅射工艺采用磁控离子溅射仪，靶材为纯度99.99％的Au，工作压力为1×10-8Pa。
8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述等离子溅射时间为5-30s。
9.根据权利要求2或8所述的应用，其特征在于，所述等离子溅射时间为15s。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述Au纳米颗粒平均尺寸为4.2-4.4nm。
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