TWI473312B

TWI473312B - 大面積染料敏化太陽能電池及其電化學製造方法

Info

Publication number: TWI473312B
Application number: TW97121094A
Authority: TW
Inventors: Eric Wei Guang Diau; Chien Chon Chen
Original assignee: Dc Solar Corp
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2015-02-11
Also published as: TW200952231A

Description

大面積染料敏化太陽能電池及其電化學製造方法

本發明係關於一種染料敏化太陽能電池及其製造方法，尤其係關於一種以電化學方法製備之大面積染料敏化太陽能電池及其製造方法。

當二氧化鈦(TiO₂ )薄膜附著於鈦(Ti)表面時，光線於Ti-TiO₂ 介面間造成干涉效應，使得原本為銀白色的鈦表面，出現多樣化的顏色變化。陽極處理技術多年來被用以改善金屬表面之腐蝕性、磨耗性、附著性等特性。鈦金屬表面於自然環境中易生成透明之二氧化鈦氧化膜，其厚度約為1~10nm，其氧化膜厚度可藉由增加陽極處理之外加電壓而增厚，鈦之陽極處理條件若經特別的控制，則可製造出高品質或高附加價值之產品，如超級電容、光觸媒感應器、高靈敏度氣體偵測器、奈米模板、太陽能電池、光電晶體、光觸媒劑，上述產品均要求反應物具大表面積以達高反應效率。因此，以陽極處理法控制鈦基板表面生成一多孔性之二氧化鈦氧化膜可達到此種要求。

近年來，全球高油價的時代來臨，替代能源已成為主要的發展方向，太陽能的研發與應用更是受到歐、美、日、台等國之企業界與研究單位的注目。於1950年將太陽能科技從太空科技轉移至一般民生商業用途，然而，由於太陽能發電的成本偏高，使得其在民生應用上無法普及。因此，如何降低太陽能發電成本，已成為近年來世界各國在太陽能電池研發上相互競爭的目標之一。提升太陽能電池的光電轉換效率是降低元件成本最直接的方法之一。目前，以太陽能電池的技術而言，其光電損失原因主要如參考文獻1所述：1.元件表面的反射與電極遮蔽損失(3~9%)2.元件內部的電子-電洞復合(16~20%) 3.載子在傳遞中的串聯電阻損失(4~6%)4.無法吸收的太陽光波長(~50%)

目前各類太陽能電池的轉換效率約介於10~20%，如第一代太陽能電池(矽材)：單晶矽(15~24%)、多晶矽(10~17%)、非晶矽(8~13%)；第二代太陽能電池(薄膜式)：GaAs(19~32%)、CdTe(10~15%)、CuInGaSe₂ (10~12%)；以及第三代太陽能電池(有機金屬)：有機半導體(3~5%)、染料敏化(7~11%)。由於第一代與第二代太陽能電池製程需在無塵室與真空設備的操作下完成，所以設備投資大，因此，也使得第三代太陽能電池的低成本製程被廣為接受。瑞士科學家Gratzel(1991)利用二氧化鈦奈米顆粒作為染料敏化太陽能電池的陽極材吸收光敏染料，並與導電陰極、電解液組成三明治結構，而獲得光電轉換效率為7%的染料敏化太陽能電池(DSSC，dye-sensitized solar cell)(參考文獻2)，其工作原理如參考文獻3所述：(1)經入射光照射後，附著於陽極之光敏染料的電子從最高電子佔有軌域(HOMO，highest occupied molecular orbital)躍遷至最低無電子佔有軌域(LUMO，lowest unoccupied molecular orbital);(2)電子由染料分子轉移至二氧化鈦半導體材，電洞由染料分子轉移至電解液中，同時，使電解液中的碘液產生氧化，並使染料產生還原；(3)半導體上的電子再經由銦-錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)透明導電膜傳遞至外部電路，並對外部的負載(load)做功；以及(4)電子經由外部電路回到電解液中，並還原碘液，而完成電化學反應。

經過十餘年的發展，目前染料敏化太陽能電池的最高轉換效率僅只有11%(參考文獻4)。由於染料敏化太陽能電池的效率進展緩慢，所以一些研究者也開始思索例如可在陽極材的結構上進行一些變化，例如Grimes利用奈米管結構做出透明的染料敏化太陽能電池，其效率可達2.9%(參考文獻5)，而Frank利用奈米管結構做出不透明的染料敏化太陽能電池，其效率可達6.9%(參考文獻 6)。自從二氧化鈦奈米管(NT，nano-tubes)被應用在染料敏化太陽能電池，其效率已可達將近7%，Grimes更明確地預測二氧化鈦奈米管染料敏化太陽能電池的效率將可達33%(參考文獻7)。二氧化鈦奈米管染料敏化太陽能電池的研究目前尚屬萌芽階段，各研究單位所製作的元件，其反應面積約介於0.1~0.3cm² ，對於大面積的二氧化鈦奈米管染料敏化太陽能電池甚少探討，本發明也針對大面積二氧化鈦奈米管染料敏化太陽能電池的關鍵技術(二氧化鈦奈米管薄膜在鈦基板的附著性)進行成功的研發，並製造出大面積二氧化鈦奈米管染料敏化太陽能電池。

參考文獻1:Tomas Markvart, Solar Electricity, John Wiley and Sons, 1994。參考文獻2:O' Regan, B. & Gratzel, M., Nature 353(1991)737。參考文獻3:M. Gratzel, Photoelectrochemical cells, Nature, 414 (2001)338。參考文獻4:Gratzel, M. J. Photochem. Photobiol., A 168(2004)235。參考文獻5:G. k. Mor, K. Shankar, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes, Nano Letters 6 (2006)215。參考文獻6:Zhu, K.; Vinzant, T. B.; Neale, N. R.; Miedaner, A.; Frank, A. J. Nano Lett. 7(2007)3739。參考文獻7:G.K. Mor, O.K. Varghese, M. Paulose, K. Shankar, C.A. Grimes, Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006)2011。

奈米材料不論在光學、生物科技、微電子元件或半導體、或大陽能電池等科技上均有良好的發展潛能。此外，奈米材料可大幅提升材料密度或元件使用密度。本發明利用簡便之電化學製程，提升鈦基板的表面積，並製作二氧化鈦奈米管，將之應用在太陽能電池的陽極材上。近年來，全球奈米科技之發展方與未艾，不少奈米材料之成功開發應用著實改善了人們的生活品質，也開創了無限商機。人類正處於能源嚴重短缺、環保意識高漲的關鍵年代，全球各國無不競相發展無污染、可回收的再生能源，務求在這場能源競賽中勝出，以確保能夠永續發展，在全球經濟競爭中立於不敗之地。由於第一、二代矽晶太陽能電池所依賴的矽原料供貨不穩定，加上其高耗能、高成本的產業特性，勢必無法取代傳統能源。因此，發展高效率、低成本的新一代太陽能電池，乃成為當今能源科技研究主流。

針對上述問題，本發明之目的在於提供一種大面積染料敏化太陽能電池及其電化學製造方法，以大幅降低太陽能電池的製作成本。

為解決上述問題，本發明之一實施樣態為提供一種大面積染料敏化太陽能電池，藉由表面蝕刻與陽極處理製程增加電池陽極的表面積，此電池包含：鈦(Ti)基板，其表面經過蝕刻處理；二氧化鈦(TiO₂ )奈米管，成長於基板的表面上，並用以作為陽極；光敏染料，吸附於二氧化鈦奈米管的表面；透明導電陰極，相對於陽極而配置；以及電解液，封裝在陰極與陽極之間，其中陰極表面附著鉑奈米顆粒層，用以加速催化電解液的還原反應。

在本發明之實施例中，鈦基板能夠由下列其中一種基板加以替代：矽(Si)、銦(In)、鎢(W)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、或錫(Sn)；而替代基板上的氧化物奈米管為二氧化矽(SiO₂ )、三氧化二銦(In₂ O₃ )、三氧化鎢(WO₃ )、二氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鋅(ZnO)、或二氧化錫(SnO₂ )。

在另一實施例中，基板的表面蝕刻處理可為電化學濕式蝕刻處理或電漿乾式蝕刻處理。此外，電化學濕式蝕刻處理的電解液可含有下列其中一種鹵素元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、或砈(At)。

本發明之另一實施樣態為提供一種大面積染料敏化太陽能電池的製造方法，此方法包含：對鈦基板進行熱處理，然後進行酸洗，以移除原在基板上的二氧化鈦(TiO₂ )膜；對基板進行表面陽極處理，以在基板上形成緻密的二氧化鈦膜；對基板進行表面蝕刻處理，以使基板的表面粗糙化，進而增加表面的表面積；再對基板進行表面陽極處理，然後進行熱處理，俾能在表面上成長二氧化鈦奈米管，以作為電池的陽極；在透明材料上形成透明導電膜與鉑奈米顆粒層，以作為該電池的陰極；以及將含有碘(I₂ )以及碘化鋰(LiI)的乙腈(CH₃ CN)溶液封裝在陽極與陰極之間，以作為電池的電解液。

為了增加陽極的表面積，鈦板表面先經過蝕刻處理，使鈦基板的表面具有較大的表面積，以提供後續陽極處理二氧化鈦奈米管的成長。光敏染料吸附於二氧化鈦奈米管的表面，染料經入射光照射後，將電子由二氧化鈦奈米管傳出至鈦基板。由於鈦基板的表面積增大，而使得較短的二氧化鈦奈米管亦具有足夠的表面積以供染料進行吸附。短管的二氧化鈦奈米管可提升電子由二氧化鈦奈米管傳至鈦基板的效率，進而提升染料敏化太陽能電池的光電轉換效率與軟性的結構性強度。

本發明之其他目的與優點可藉由隨後之詳細說明及隨附之專利申請範圍而更顯明白。

為解決上述問題，依照本發明之一實施例，提供一種大面積染料敏化太陽能電池，其藉由表面蝕刻與陽極處理製程增加電池的陽極表面積。圖1係顯示依照本發明之一實施例之大面積染料敏化太陽能電池1的概略剖面圖。太陽能電池1包含：鈦(Ti)基板2，其表面經過蝕刻處理；二氧化鈦(TiO₂ )奈米管3，成長於基板2的表面上，並用以作為陽極；光敏染料5，吸附於二氧化鈦奈米管3的表面；透明導電陰極6，相對於陽極而配置；以及電解液 7，封裝在陰極與陽極之間，其中陰極表面附著鉑奈米顆粒層9，用以加速催化電解液7的還原反應。在染料敏化太陽能電池1中，光敏染料(電子產生層)5吸附於二氧化鈦奈米管(電子傳輸層，亦作為電池1之陽極)3的表面，光線可經由透明導電陰極6照射至陽極表面之光敏染料5而產生電子，然後電子經由二氧化鈦奈米管3傳輸至鈦基板2並且進一步傳輸至外部電路(無圖示)，然後再回傳至透明導電陰極6而進入電解液7中，接著藉由附著於陰極表面的鉑奈米顆粒層9，加速催化電解液7的還原反應。

在本發明之實施例中，吾人可將鈦基板2替代成下列其中一種基板：矽(Si)、銦(In)、鎢(W)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、或錫(Sn)；而替代基板上的氧化物奈米管可為二氧化矽(SiO₂ )、三氧化二銦(In₂ O₃ )、三氧化鎢(WO₃ )、二氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鋅(ZnO)、或二氧化錫(SnO₂ )。在另一實施例中，鈦基板2可為鈦合金，例如Ti-6Al-4V合金等。此外，透明導電陰極6係藉由在透明材料上形成透明銦-錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)導電膜而製成。

在電池1中，由於作為陽極的二氧化鈦奈米管3具有大表面積，所以可提供光敏染料5更有效率的吸附。以此種結構，染料敏化太陽能電池1因為表面的預蝕刻，使得較短的二氧化鈦奈米管3亦具有大的表面積，又因為結合電化學表面蝕刻與陽極處理製程，所以可達到製作成本大幅降低、轉換效率提升、以及元件製程良率高等優點。

此外，電化學蝕刻的電解液可含有下列其中一種鹵素元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、或砈(At)；而其中含氯離子的電解液可例如為鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、或過氯酸(HClO₄ )等，以及含氟離子的電解液可例如為氫氟酸(HF)、氟化鉀(KF)、或氟化銨(NH₄ F)等。然而，本發明的表面蝕刻處理並不限於電化學濕式電解處理，舉例而言，在本發明之另一實施例中，係利用電漿乾式蝕刻處理進行表面蝕刻。

(第一範例)

在本發明之第一範例中，對商業用鈦板(99.7%，0.127mm)進行600℃×2hr的熱處理之後，可獲得均勻的α相鈦金相顯微組織，然後將鈦板浸漬在3 vol.%的HF水溶液中數分鐘，以去除鈦板表面上的二氧化鈦薄膜。經10 vol.% H₂ SO₄ 水溶液、60V、5 sec的陽極處理後，可在鈦板表面形成緻密的二氧化鈦薄膜，然後將此試片表面置入含有3 wt.% NaCl水溶液中，外加3A/cm² 電流密度，經過10 sec之後，可獲得具孔蝕粗糙的鈦板表面。圖2A與圖2B係分別顯示在平滑之鈦板表面以及粗糙之鈦板表面上二氧化鈦奈米管的管密度分佈示意圖。如圖2A與圖2B所示，在平滑表面12上之二氧化鈦奈米管11的管密度係低於在凹洞表面14上之二氧化鈦奈米管13的管密度。

圖3A顯示經滾軋後具有平滑表面的六吋鈦板，而圖3B顯示經電解蝕刻後具有粗糙表面的六吋鈦板。上述鈦板在經過陽極處理之後，可於其表面成長具有規則性的二氧化鈦奈米管(TiO₂ NT)薄膜。圖4A與圖4B分別為經滾軋以及電解蝕刻後之鈦板表面的光學顯微(OM，optical microscopy)影像。如圖4A所示，滾軋後的鈦板表面具有方向性一致的滾軋痕，此滾軋痕可提供局部小面積二氧化鈦奈米管薄膜在鈦板上的附著性。此外，如圖4B所示，電解蝕刻後的鈦板表面清楚地呈現鈦晶體的晶界顯露以及於其內具有孔洞(pits)的晶粒，晶界在鈦板表面為均勻的方向性，而此種大面積的晶界與晶粒孔可提供大面積二氧化鈦奈米管薄膜在鈦板上的附著性。圖5A顯示二氧化鈦奈米管薄膜在圖3A之平滑鈦板表面上具有較差的附著性，而圖5B顯示二氧化鈦奈米管薄膜在圖3B之粗糙鈦板表面上具有完全附著的特性。圖6A為鈦板經電解蝕刻後的掃描電子顯微(SEM，scanning electron microscopy)影像，其顯示蝕刻後的鈦板表面具有局部凹陷特性，而圖6B為圖6A的放大倍率影像顯示，其顯示鈦晶粒表面具有絨毛狀突觸的結構，上述表面顯微組織均有利於二氧化鈦奈米管薄膜在鈦板上的附著性。

(第二範例)

在本發明之第二範例中，為了進一步增加蝕刻後鈦板表面的表面積，吾人可進一步在粗糙的鈦板表面上進行孔蝕處理。圖7A顯示經過5wt.%氯化鈉(NaCl)水溶液、外加電壓10V、處理時間3分鐘的孔蝕處理後獲得局部孔洞之鈦板表面的掃描電子顯微影像，而圖7B為圖7A之孔洞的放大倍率影像顯示。這些孔洞的直徑約為40μm、深度約為100μm，可用以增加鈦板垂直方向(Z軸)的表面積，而提供後續陽極處理二氧化鈦奈米管的成長。陽極處理奈米管的電解液為0.5 vol.% HF+10 vol.% H₂ SO₄ +89.5 vol.% H₂ O，外加電壓為18V，陽極處理時間為1hr，透過上述條件，吾人可獲得如圖8所示之具有0.3μm厚度的二氧化鈦奈米管薄膜。在鈦板表面經過陽極處理之後，可在鈦板表面獲得具有排列規則性之奈米洞的非晶相(amorphous)二氧化鈦薄膜，然後經過450℃×3hr的熱處理之後，吾人可獲得銳鈦礦(anatase)二氧化鈦薄膜。圖9A係利用平滑鈦板所製得之具有0.3μm二氧化鈦奈米管厚度之染料敏化太陽能電池的效率圖表，其顯示由平滑鈦板所製得之染料敏化太陽能電池的效率為0.22%；而圖9B係利用蝕刻後之鈦板所製得之具有0.3μm二氧化鈦奈米管厚度之染料敏化太陽能電池的效率圖表，其顯示由經過蝕刻之鈦板所製得之染料敏化太陽能電池的效率為0.27%。相較於圖9A的結果，圖9B之染料敏化太陽能電池的效率可提升約23%。此外，利用0.5wt.% NH₄ F＋乙二醇溶劑為電解液，外加電壓為60V，陽極處理時間為8hr，吾人可獲得如圖10所示之具有13μm厚度的二氧化鈦薄膜。

然而，為了大幅降低染料敏化太陽能電池的製作成本，染料敏化太陽能電池被要求需具有大面積。依照本發明之一實施例，圖11A與圖11B分別係經封裝成小面積(0.28cm² )以及大面積(21cm² )之染料敏化太陽能電池的效率圖表。如圖11A所示，封裝成小面積的染料敏化太陽能電池可獲得光電轉換效率(η):6.04%、開路電壓(Voc):0.76V、短路電流(Isc):3.4mA、以及填充率(FF):0.66；而如圖11B所示，封裝成大面積的染料敏化太陽能電池可獲得光電轉換效率(η):2.53%、開路電壓(Voc):0.74V、短路電流(Isc):222.5mA、以及填充率(FF):0.32。相對於小面積染料敏化太陽能電池，由於在大面積染料敏化太陽能電池中，電子於X-Y平面有更大的游離空間，所以與電洞附合的機會亦相對地增大，因而造成光電子無法傳出，亦因此在濕式太陽能電池中，大面積染料敏化太陽能電池的效率會低於小面積染料敏化太陽能電池的效率。

為了使熟習本項技藝者更為瞭解本發明之技術特徵，以下將說明依照本發明之大面積染料敏化太陽能電池的製造方法。圖12係依照本發明之大面積染料敏化太陽能電池的製造流程圖。如圖12所示，在步驟101中，對鈦基板進行熱處理並且以氫氟酸(HF)進行酸洗，以移除原本存在於鈦基板上的二氧化鈦膜。在步驟103中，對基板進行表面陽極處理，以在鈦基板上形成緻密的二氧化鈦膜。接著，在步驟105中，對具有緻密二氧化鈦膜的鈦基板進行表面蝕刻處理，以使基板表面粗糙化而增加表面積。表面蝕刻處理可包含電化學濕式蝕刻處理或電漿乾式蝕刻處理。在基板經過表面蝕刻處理之後，俾能增加後續奈米管對基板的附著性以及奈米管的整體表面積。吾人亦可利用另一種方式增加基板表面的表面積，亦即，將基板浸漬在氫氟酸(HF)落液中，經過短時間電解或不通電的長時間純浸漬之後，俾能獲得表面粗糙度較低且均勻性佳的表面，而經過此種蝕刻處理的表面適合成長大面積的奈米管。在步驟107中，對基板再進行一次表面陽極處理以及熱處理，以成長二氧化鈦奈米管，俾能使此種奈米管用以作為電池的陽極。在步驟109中，於透明材料上形成透明銦-錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)導電膜，以作為電池的陰極。然後，在步驟111中，將含有碘(I₂ )以及碘化鋰(LiI)的乙腈(CH₃ CN)溶液封裝在陽極與陰極之間，以作為電池的電解液。依照上述製造方法，吾人可製造出大面積染料敏化太陽能電池。

雖然本發明已參考其示範實施例進行特定顯示以及說明，但本發明並不限於這些實施例。具有此技術領域之通常知識者可瞭解在不離開如本發明之請求項所界定之精神與範圍的情形下，可進行各種不同形式與細節的變化。

1‧‧‧染料敏化太陽能電池

2‧‧‧鈦基板

3‧‧‧二氧化鈦奈米管

5‧‧‧光敏染料

6‧‧‧透明導電陰極

7‧‧‧電解液

9‧‧‧鉑奈米顆粒層

11‧‧‧二氧化鈦奈米管

12‧‧‧平滑表面

13‧‧‧二氧化鈦奈米管

14‧‧‧凹洞表面

101‧‧‧對Ti基板進行熱處理以及酸洗，以移除原有的TiO₂ 膜

103‧‧‧進行陽極處理，形成緻密的TiO₂ 膜

105‧‧‧進行蝕刻處理，使表面粗糙化而增加表面積

107‧‧‧進行陽極處理以及熱處理，以成長TiO₂ 奈米管而作為電池的陽極

109‧‧‧在透明材料上形成透明銦-錫氧化物導電膜，以作為電池的陰極

111‧‧‧將電解液封裝在陽極與陰極之間

圖1係顯示依照本發明之一實施例之大面積染料敏化太陽能電池的概略剖面圖；圖2A與圖2B係分別顯示在平滑之鈦板表面以及粗糙之鈦板表面上二氧化鈦奈米管的管密度分佈示意圖；圖3A顯示經滾軋後具有平滑表面的六吋鈦板；圖3B顯示經電解蝕刻後具有粗糙表面的六吋鈦板；圖4A與圖4B分別為經滾軋以及電解蝕刻後之鈦板表面的光學顯微影像；圖5A顯示二氧化鈦奈米管薄膜在圖3A之平滑鈦板表面上具有較差的附著性；圖5B顯示二氧化鈦奈米管薄膜在圖3B之粗糙鈦板表面上具有完全附著的特性；圖6A為鈦板經電解蝕刻後的掃描電子顯微影像，其顯示蝕刻後的鈦板表面具有局部凹陷特性；圖6B為圖6A的放大倍率影像顯示，其顯示鈦晶粒表面具有絨毛狀突觸的結構；圖7A顯示鈦板在經過電解蝕刻後進一步進行孔蝕處理而獲得具有局部孔洞之表面的掃描電子顯微影像；圖7B為圖7A之孔洞的放大倍率影像顯示；圖8為具有0.3μm厚度之二氧化鈦奈米管薄膜的掃描電子顯微影像；圖9A係以平滑鈦板所製得之具有圖7之二氧化鈦奈米管厚度之染料敏化太陽能電池的效率圖表；圖9B係以蝕刻後之鈦板所製得之具有圖7之二氧化鈦奈米管厚度之染料敏化太陽能電池的效率圖表；圖10為具有13μm厚度之二氧化鈦奈米管薄膜的掃描電子顯微影像；圖11A與圖11B分別係經封裝成小面積以及大面積之染料敏化太陽能電池的效率圖表；及圖12係依照本發明之大面積染料敏化太陽能電池的製造流程圖。

103‧‧‧進行陽極處理，形成緻密的TiO₂ 膜

105‧‧‧進行蝕刻處理，使表面粗糙化而增加表面積

111‧‧‧將電解液封裝在陽極與陰極之間

Claims

一種大面積染料敏化太陽能電池，包含：一鈦(Ti)基板，其表面經過蝕刻處理；二氧化鈦(TiO₂ )奈米管，成長於該基板的表面上，並用以作為該太陽能電池的一陽極；一光敏染料，吸附於該等二氧化鈦奈米管的表面；一透明導電陰極，相對於該陽極而配置；及一電解液，封裝在該陰極與該陽極之間，其中該陰極表面附著一鉑奈米顆粒層，用以加速催化該電解液的還原反應。
如申請專利範圍第1項之大面積染料敏化太陽能電池，其中該基板的表面蝕刻處理為電化學濕式蝕刻處理或電漿乾式蝕刻處理其中之一。
如申請專利範圍第2項之大面積染料敏化太陽能電池，其中該電解液為一含有碘(I₂ )以及碘化鋰(LiI)的乙腈(CH₃ CN)溶液。
如申請專利範圍第2項之大面積染料敏化太陽能電池，其中該鈦基板能夠由下列其中一種基板加以替代：矽(Si)、銦(In)、鎢(W)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、或錫(Sn)；而該替代基板上的氧化物奈米管為二氧化矽(SiO₂ )、三氧化二銦(In₂ O₃ )、三氧化鎢(WO₃ )、二氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鋅(ZnO)、或二氧化錫(SnO₂ )。
如申請專利範圍第2項之大面積染料敏化太陽能電池，其中該基板為Ti-6Al-4V合金。
如申請專利範圍第4項之大面積染料敏化太陽能電池，其中該電化學濕式蝕刻處理的一電解液含有下列其中一種鹵素元素：氟 (F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、或砈(At)。
如申請專利範圍第6項之大面積染料敏化太陽能電池，其中含氯之該電解液為鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、或過氯酸(HClO₄ )其中一種，而含氟之該電解液為氫氟酸(HF)、氟化鉀(KF)、或氟化銨(NH₄ F)其中一種。
如申請專利範圍第2項之大面積染料敏化太陽能電池，其中該透明導電陰極係藉由在一透明材料上形成一透明銦-錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)導電膜而製成。
一種大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，該方法包含：對一鈦(Ti)基板進行表面蝕刻處理，以使該基板的表面粗糙化，進而增加該表面的表面積；再對該基板進行表面陽極處理，然後進行熱處理，俾能在該表面上成長二氧化鈦(TiO₂ )奈米管，以作為該電池的一陽極，其中使一光敏染料吸附於該等二氧化鈦奈米管的表面；在一透明材料上形成一透明導電膜與一鉑奈米顆粒層，以作為該電池的一陰極；及將一電解液封裝在該陽極與該陰極之間。
如申請專利範圍第9項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該表面蝕刻處理為電化學濕式蝕刻處理或電漿乾式蝕刻處理其中之一。
如申請專利範圍第10項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中在對該鈦基板進行該表面蝕刻處理之前更包含：對該鈦基板進行熱處理，然後進行酸洗，以移除原在該基板上的二氧化鈦(TiO₂ )膜。
如申請專利範圍第11項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中在對該鈦基板進行該熱處理與該酸洗之後並且在對該鈦基板進行該表面蝕刻處理之前更包含：對該基板進行表面陽極處理，以在該基板上形成一緻密的二氧化鈦膜。
如申請專利範圍第10項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該電解液為一含有碘(I₂ )以及碘化鋰(LiI)的乙腈(CH₃ CN)溶液。
如申請專利範圍第10項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該鈦基板能夠由下列其中一種基板加以替代：矽(Si)、銦(In)、鎢(W)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、或錫(Sn)；而該替代基板上的氧化物奈米管為二氧化矽(SiO₂ )、三氧化二銦(In₂ O₃ )、三氧化鎢(WO₃ )、二氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鋅(ZnO)、或二氧化錫(SnO₂ )。
如申請專利範圍第14項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中在對該基板進行該表面蝕刻處理之前更包含：對該基板進行熱處理，然後進行酸洗。
如申請專利範圍第15項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中在對該基板進行該熱處理與該酸洗之後並且在對該基板進行該表面蝕刻處理之前更包含：對該基板進行表面陽極處理。
如申請專利範圍第14項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中當在該基板上成長具有較小尺寸的該等奈米管時，會形成一軟性電極，而應用在該染料敏化太陽能電池上。
如申請專利範圍第14項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該表面蝕刻處理包含將該基板浸漬在一氫氟酸(HF)溶液中，在經過短時間電解或不通電的長時間純浸漬之後，會獲得表面粗糙度較低且均勻性佳的表面，而經過該HF蝕刻處理的該表面適合成長一大面積奈米管。
如申請專利範圍第10項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該基板為Ti-6Al-4V合金。
如申請專利範圍第14項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該電化學濕式蝕刻處理的一電解液含有下列其中一種鹵素元素：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、或砈(At)。
如申請專利範圍第20項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該含氯之電解液為鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、或過氯酸(HClO₄ )其中一種，而該含氟之電解液為氫氟酸(HF)、氟化鉀(KF)、或氟化銨(NH₄ F)其中一種。
如申請專利範圍第10項之大面積染料敏化太陽能電池的電化學製造方法，其中該透明導電膜為一透明銦-錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)導電膜。