CN105063719A - 一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列及其制备方法 - Google Patents

一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列及其制备方法，其特征在于：是在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管的内壁上沉积生长有具有单晶结构的TiO2纳米晶；制备时，首先采用溶胶浸渍法在TiO2纳米管阵列表面沉积TiO2胶体粒子，然后通过溶剂热处理过程实现TiO2纳米管阵列中的胶体粒子向纳米晶的转化，从而获得同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列。本发明的TiO2纳米管阵列管内壁上生长有具有单晶结构的同质纳米晶，相比较原TiO2纳米管阵列具有更高的比表面积和更高的表面反应活性，从而显示出更高的光电转化效率和更高的光催化、光电化学活性。

Description

一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料、光催化及光电转化技术领域，具体涉及一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列以提高其光电催化性能的方法。
背景技术
TiO2纳米材料因其优秀的物理化学性能，使其广泛地应用于光催化降解有机物、光分解水以及燃料敏化太阳能电池等领域。其中TiO2纳米管阵列具有优异的光吸收性能、较低的电子复合几率，使其比零维TiO2纳米颗粒薄膜更适宜用于光电催化领域。但仍存在着一些问题严重制约了TiO2纳米管阵列的进一步应用。TiO2纳米管阵列比表面积较小，然而，比表面积的增加会有效地提高活性位点和有机物吸附能力，从而提高光降解效率。TiO2纳米管阵列的长度决定着TiO2的比表面积，但TiO2纳米管阵列膜的长度若大于电子传输所需的长度，会增加电子与空穴复合几率，从而导致有机物降解效率降低。TiO2纳米晶具有较大的比表面积，并且单晶结构可降低晶界处电子与空穴的复合几率，若使之与TiO2纳米管阵列有效的复合，提高TiO2纳米管阵列的比表面积，则有望增强光吸收能力，降低电子复合几率，提高光电转换效率。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列及其制备方法，以提高其光电催化性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，其特点在于：在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管的内壁上沉积生长有具有单晶结构的TiO2纳米晶。
上述同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特点在于：
将钛箔在含NH4F的电解液中进行阳极氧化处理后，再经煅烧晶化获得TiO2纳米管阵列；首先采用溶胶浸渍法在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管的内壁上沉积TiO2胶体粒子，然后通过溶剂热处理过程实现TiO2胶体粒子向纳米晶的转化，从而获得同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列。
优选地，所述阳极氧化所用的电解液为含NH4F的乙二醇溶液，其中NH4F的浓度为0.1～1mol/L；阳极氧化的氧化电压为50～200V，氧化时间为1～20h。
优选地，所述煅烧晶化的煅烧温度为350～600℃，保温时间为2～10h。
所述溶胶浸渍法的步骤为：在水浴温度为25～80℃的条件下，将TiO2纳米管阵列浸泡在溶胶前驱体溶液中10～60min，以在TiO2纳米管的内壁上沉积TiO2胶体粒子；优选地，溶胶前驱体溶液为四氯化钛(TiCl4)和脲的乙醇溶液，其中四氯化钛与脲的摩尔比为1:2，四氯化钛的浓度为5～20vol％。
所述溶剂热处理过程的步骤为：将内壁上沉积了TiO2胶体粒子的TiO2纳米管阵列在含HF和H2O的乙二醇溶液中，以150～220℃进行溶剂热处理2～10h，使TiO2纳米管内壁上的TiO2胶体粒子转化为纳米晶，获得同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列；其中所述含HF和H2O的乙二醇溶液中HF浓度为0.1～2vol％，含水量为0～20vol％。
本发明的有益效果在于：
本发明结合TiO2纳米管阵列和TiO2纳米晶各自的结构、性能特点，构造具有表面同质纳米晶的TiO2NTAs，从降低光生电子-空穴对复合几率和提高TiO2纳米管表面反应活性两个方面提高其光电化学活性和光电转化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列不同角度的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的TiO2纳米管阵列(a)和同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列(b)的相对比表面积对比；两种样品的相对比表面积采用在铁氰化钾溶液中循环伏安曲线的氧化、还原峰值电流(或者是氧化还原峰的积分面积)大小进行比较。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备工艺为：
(1)对钛箔的表面彻底清洗后，进行阳极氧化处理，在钛箔基底表面上形成TiO2纳米管阵列，所用电解液为含0.3mol/LNH4F的乙二醇溶液，氧化电压为60V，氧化时间为10h。
(2)将步骤(1)获得的TiO2纳米管阵列在500℃进行2h的煅烧晶化，即可获得锐钛矿型的TiO2纳米管阵列。
(3)配置TiO2溶胶前驱体溶液：将四氯化钛(TiCl4)和脲按摩尔比1:2混合在乙醇中，使四氯化钛的浓度为10vol％。
(4)将步骤(2)获得的晶化TiO2纳米管阵列在步骤(3)获得的TiO2溶胶前驱体溶液中浸渍10min，水浴温度为40℃，在TiO2纳米管的内壁上沉积TiO2胶体粒子。
(5)将沉积有TiO2胶体粒子的TiO2纳米管阵列在体积浓度为0.5％的HF乙二醇溶液中进行溶剂热处理，温度为180℃，时间为5h，实现胶体粒子向TiO2纳米晶的转化，获得同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列。
图1所示为同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列不同角度的SEM形貌，从图中可以看出TiO2纳米管直径为130nm左右，纳米管排列整齐。
图2所示为步骤(2)制备的TiO2纳米管阵列(a)和同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列(b)的相对比表面积对比。两种样品的相对比表面积采用在铁氰化钾溶液中循环伏安曲线的氧化、还原峰值电流(或者是氧化还原峰的积分面积)大小进行比较。同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的氧化峰值电流为1.38μA，步骤(2)获得的TiO2纳米管阵列的氧化峰值电流仅为0.27μA，表明同质纳米晶修饰可大大提高TiO2纳米管阵列的比表面积。
经测试，按照上述步骤制备出的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，在48mW/cm2的紫外光照射下，光电流为198μA，约为步骤(2)制备的未沉积纳米晶的TiO2NTAs光电流的4倍。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中的浸渍时间改为30min。
经测试，按照上述步骤制备出的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，在48mW/cm2的紫外光照射下，光电流为254μA，约为普通TiO2NTAs光电流的5倍。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(4)中的浸渍时间改为60min。
经测试，按照上述步骤制备出的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，在48mW/cm2的紫外光照射下，光电流为173μA，约为步骤(2)制备的未沉积纳米晶的TiO2NTAs光电流的3.5倍。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例2，不同的是步骤(5)中的水热时间为6h。
经测试，按照上述步骤制备出的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，在48mW/cm2的紫外光照射下，光电流为288μA，约为步骤(2)制备的未沉积纳米晶的TiO2NTAs光电流的5.76倍。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例2，不同的是步骤(5)中的水热时间为7.5h。
经测试，按照上述步骤制备出的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，在48mW/cm2的紫外光照射下，光电流为240μA，约为步骤(2)制备的未沉积纳米晶的TiO2NTAs光电流的4.8倍。
实施例6
经测试，本实施例的制备方法同实施例2，不同的是步骤(5)中的水热时间为10h。按照上述步骤制备出的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，在48mW/cm2的紫外光照射下，光电流为210μA，约为步骤(2)制备的未沉积纳米晶的TiO2NTAs光电流的4.2倍。

Claims (6)

1.一种同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列，其特征在于：在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管的内壁上沉积生长有具有单晶结构的TiO2纳米晶。
2.一种权利要求1所述的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其TiO2纳米管阵列是通过将钛箔基底在含NH4F的电解液中进行阳极氧化处理后，再经煅烧晶化获得，其特征在于：首先采用溶胶浸渍法在构成TiO2纳米管阵列的各TiO2纳米管的内壁上沉积TiO2胶体粒子，然后通过溶剂热处理过程实现TiO2胶体粒子向纳米晶的转化，从而获得同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列。
3.如权利要求2所述的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化所用的含NH4F的电解液为含NH4F的乙二醇溶液，其中NH4F的浓度为0.1～1mol/L；所述阳极氧化的氧化电压为50～200V、氧化时间为1～20h。
4.如权利要求2所述的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述煅烧晶化的煅烧温度为350～600℃，保温时间为2～10h。
5.如权利要求2所述的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于
所述溶胶浸渍法的步骤为：在水浴温度为25～80℃的条件下，将TiO2纳米管阵列浸泡在溶胶前驱体溶液中10～60min，以在TiO2纳米管的内壁上沉积TiO2胶体粒子；其中所述溶胶前驱体溶液为四氯化钛和脲的乙醇溶液，其中四氯化钛与脲的摩尔比为1:2，四氯化钛的浓度为5～20vol％。
6.如权利要求2所述的同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：
所述溶剂热处理过程的步骤为：将内壁上沉积了TiO2胶体粒子的TiO2纳米管阵列在含HF和H2O的乙二醇溶液中，以150～220℃进行溶剂热处理2～10h，使TiO2纳米管内壁上的TiO2胶体粒子转化为纳米晶，获得同质纳米晶修饰TiO2纳米管阵列；其中所述含HF和H2O的乙二醇溶液中HF浓度为0.1～2vol％，含水量为0～20vol％。
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