CN102485969B - 氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列制备方法，采用二次阳极氧化技术，首先以钛片为阳极，铂片为阴极，电解质是HF和NH4NO3的混合溶液，在钛片上一次氧化制备掺杂氮的二氧化钛纳米管阵列。然后将氮掺杂样品作为阴极，铂片作为阳极，进行二次阳极氧化，电解液为Gd(NO3)3溶液，氧化电压不大于7V，氧化时间1h～3h，最终制得氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。本发明与现有技术比较具有工艺简单，成本低，易于控制和掺杂效率高的优点；与未掺杂的二氧化钛纳米管相比，具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可有效增强二氧化钛在可见光区范围的光谱响应，且氮、钆共掺杂产生一定协同作用，能显著提高二氧化钛光电性能和光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，属于半导体光电材料技术领域。
背景技术
二氧化钛具有良好的化学稳定性和抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳能等优点，因而在光催化氧化环境污染物、光电转换、光化学合成等方面具有广阔的应用前景。但目前二氧化钛光催化材料实用化的主要问题在于：(1)光能利用率较低，二氧化钛禁带较宽，对太阳光的吸收局限于紫外区，利用率不到只占4％左右；(2)光生电子和空穴的复合导致其催化效率很低；(3)催化剂使用中的固定化问题。如何尽可能的提高光催化活性及光电性能，以及将其光响应拓展到可见光范围以其更加充分的利用太阳能，一直是二氧化钛半导体光电材料领域的重要研究内容。
研究表明，相比于二氧化钛纳米粉体，二氧化钛纳米管因具有较高的活性比表面积，而具有较高的光电性能和光催化性能；本发明的工艺中采用的是HF电解质体系，相比于有机电解质，具有氧化时间短，制备的纳米管阵列整齐、均一等优点；对于二氧化钛纳米管阵列进行掺杂改性也是提高其光电性能和光催化性能的一个重要研究方法，如非金属、金属离子及非金属和金属离子的共掺杂等。目前对于双元素掺杂体系，主要有离子注入法、化学气相沉积法和溶液中浸泡再煅烧法。如200710035189.8X公开了将制备的二氧化钛纳米管置于无氧真空中煅烧，以聚乙二醇为碳源制备C-TiO2复合纳米管阵列，再将其置于FeSO4溶液电镀，从而得到Fe-C-TiO2纳米管阵列；200910156958.9Y公开了以化学气相沉积法将氟、硼共掺杂到二氧化钛纳米管中。但其都存在一定的不足，如前两种所需设备昂贵，成本较高，而后者浸泡时间较长，掺杂量不理想。本发明首次提出采用二次阳极氧化技术制备氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜，其具有工艺简单，耗时短，成本低，易于控制等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单，耗时短，成本低，易于控制、可有效增强二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，增强在可见光区的吸收能力，提高其光电性能和光催化性能的氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1、将钛基底材料表面打磨，清洗干净备用；
2、电解质的配制：电解液为含有0.02～0.07mol/LHF和浓度0.2～2.5mol/L的NH4NO3的混合溶液，用氨水调节pH值为2.5～4.5；
3、在10V～25V稳压直流电压下，以钛片为阳极，铂片为阴极，磁力搅拌氧化30min～6h，在步骤2)的电解液中电解制备无定形N掺杂纳米管阵列；
4、将无定形N掺杂纳米管阵列作为阴极，铂片作为阳极，然后在浓度为0.1～0.5mol/L的Gd(NO3)3的电解液体系中，进行二次阳极氧化，氧化电压不大于1～7V，氧化时间1h～3h，对其进行Gd的掺杂。
5、在马弗炉中进行热处理，所用温度为300℃～700℃，恒温1～2h，自然冷却，即制得氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜样品。本发明制备方法中，通过改变阳极氧化的电压和电解液的pH值可以控制纳米管的管径；通过改变氧化时间可以控制纳米管的管长；改变电解质中NH4NO3及电解质Gd(NO3)3的浓度可以得到不同氮、钆掺杂浓度。
本发明的优点：
1、首次提出采用二次阳极氧化技术制备氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜，其工艺简单，耗时短，成本低，易于控制；
2、相比于有机电解质，HF电解质体系，氧化过程中氧化时间明显缩短，且制备的纳米管阵列形貌也更整齐，均一。
3、相比于纳米粉体，纳米管的结构具有较高的比表面积，且氮、钆共掺杂产生了一定的协同作用，能够有效提高光电性能和光催化活性；
4、氮、钆共掺杂可有效提高二氧化钛在可见光区的响应范围；
5、本发明的氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜电极可以应用于太阳能电池以及对有机污染物的催化降解。
附图说明
图1是实例1中工艺条件下制备的氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列的SEM图。
图2是实例2中工艺条件下制备的氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列经400℃热处理2h后的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步说明锌掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
实施例1：含有0.05mol/LHF和0.4mol/LNH4NO3的混合液，加氨水调节电解液PH至3.5，得到电解液；将上述处理后的钛片为阳极，铂电极为阴极连接于直流稳压电源的正负极，在15V电压下氧化2h，得到无定形氮掺杂二氧化钛纳米管阵列结构，将无定形氮掺杂纳米管阵列作为阴极，铂片作为阳极，然后在浓度为0.2mol/L的Gd(NO3)3的电解液体系中，进行二次阳极氧化，氧化电压为3V下氧化2h，对其进行钆的掺杂。最后将其在马弗炉中进行热处理，所用温度为500℃，恒温2h，自然冷却，得到氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。其表面形貌扫描电镜图如图1示。由图可见，制得的纳米管阵列排列有序，管径大小均一。
实施例2：含有0.07mol/LHF和0.4mol/LNH4NO3的混合液，加氨水调节电解液PH至4.5，得到电解液；将上述处理后的钛片为阳极，铂电极为阴极连接于直流稳压电源的正负极，在15V电压下氧化4h，得到无定形氮掺杂二氧化钛纳米管阵列结构，将无定形氮掺杂纳米管阵列作为阴极，铂片作为阳极，然后在浓度为0.1mol/L的Gd(NO3)3的电解液体系中，进行二次阳极氧化，氧化电压为5V氧化1h，对其进行钆的掺杂。最后将其在马弗炉中进行热处理，所用温度为400℃，恒温2h，自然冷却，得到氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。其用于表征纳米管阵列结构的XRD谱线图如图2所示，当制得的氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜经400℃热处理2h后是锐钛矿型，由于TiO2纳米管中杂质的掺杂量低，未出现氮和钆的XRD特征衍射峰。
Claims (3)
1.一种氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将纯钛片磨抛至表面无划痕，分别用丙酮，无水乙醇和二次蒸馏水各超声清洗15min，清洗干净后，在空气中干燥备用；
2)配制一定浓度HF和NH4NO3的混合溶液为电解质，并用氨水调节pH值为2.5～4.5；
3)在10V～25V稳压直流电压下，以钛片为阳极，铂片为阴极，磁力搅拌氧化30min～6h，在步骤2)的电解液中电解制备无定形N掺杂纳米管阵列；
4)将制得的无定形N掺杂纳米管阵列作为阴极，铂片作为阳极，然后在不同浓度的Gd(NO3)3的电解液体系中，进行二次阳极氧化，氧化电压不大于1～7V，氧化时间1h～3h，从而进行Gd的掺杂；
5)在马弗炉中进行热处理，所用温度为300℃～700℃，恒温1～2h，自然冷却，即制得氮、钆共掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜样品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述HF的浓度范围是0.02～0.07mol/L，NH4NO3的浓度范围是0.2～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Gd(NO3)3电解液的浓度为0.1～0.5mol/L。
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