KR20240021895A - 합성 가스의 제조 방법 - Google Patents

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산드라 마그누스
안드레아스 쿠쉘
크리스티아네 쿠레취카
레출스키 마르셀로 다니엘 카우프만
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질(reforming)하기 위한 연속 방법에 관한 것으로서, 상기 방법의 개시 단계(start-up phase)는
(i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
를 포함한다.

Description

합성 가스의 제조 방법
본 발명은 합성 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 합성 가스(synthesis gas or syngas)는 수소, 일산화탄소 및 매우 종종 일부 이산화탄소로 주로 이루어진 연료 가스 혼합물이다. 합성 가스는, 천연가스, 석탄, 바이오매스를 비롯한 다양한 공급원에서 특히 증기(steam) 및 이산화탄소와의 반응을 통해 생성될 수 있다. 합성 가스는 수소, 암모니아, 메탄올, 및 합성 탄화수소 연료의 생산에 중요한 자원이다. 제조 방법에는 천연 가스나 탄화수소를 증기 개질하여 수소를 생성하는 방법이 포함된다.
특히, 본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하기 위한 연속 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법의 특정 개시 단계(start-up phase)가 적용된다. 상기 방법의 개시 단계는 특히 일반적인 개시 단계와 구별되는데, 후자는, 반응 구역에 불활성 가스 스트림을 통과시킨 후, 반응물 가스 스트림을 반응 구역으로 통과시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응 스트림은 이산화탄소를 포함하지 않는다. 이산화탄소 공급물은 시간적으로 나중에 반응물 가스 스트림에 첨가된다. 이와 대조적으로, 본 발명의 방법은, 이러한 단계를 피하고, 반응 구역에 도입된 반응물 가스 스트림도 이산화탄소를 포함한다.
일반적인 개질 촉매와 관련하여, WO 2013/118078 A1은, 코발트 및 La, Ba, Sr 그룹으로부터의 하나 이상의 추가 원소를 포함하는 헥사알루미네이트-함유 상을 포함하는 헥사알루미네이트-함유 촉매를 개시한다. 헥사알루미네이트-함유 상에 더하여, 상기 촉매는 0 내지 50 중량%의 산화물 2차 상을 포함할 수 있다. 또한, 탄화수소를 전환하기 위한 개질 방법이 개시되는데, 이 방법은, 촉매가 700℃ 초과의 공정 온도에서 사용되고, 공정 압력은 5 bar 초과인 것을 특징으로 한다. 실시예에 따르면, 개질 공정은 메탄과 증기를 포함하는 반응물 가스 스트림을 850℃의 반응기에 도입하는 것으로 시작되었다.
또한, US　2003/176278　A1은, 연소 촉매, 더 일반적으로는 산화 촉매로서 활성을 유지하면서 고온에서 연장된 기간 동안 우수한 촉매 활성 및/또는 안정성을 나타내는 금속-교환된 헥사알루미네이트 촉매에 관한 것이며, 이는 상기 촉매를 메탄 연소, 특히 천연 가스 연소 가스 터빈에서의 사용에 특히 적합하게 한다. 실시예에 따르면, 메탄 연소용 촉매의 활성은 517 kPa(75 psi)의 압력과 17000/h의 시간당 가스 공간 속도에서 촉매 위로 공기 중 3% 메탄의 혼합물을 유동하게 하여 측정되었다.
합성 가스로의 전환은 예를 들어 반응의 온도, 즉 반응기의 온도, 촉매의 온도 및 가스 스트림의 온도, 시간당 가스 공간 속도 및 반응기에 도입된 임의의 가스 스트림의 조성에 의해 영향을 받을 수 있다. 보다 구체적으로, 탄화수소를 합성 가스로 개질하는 데 드는 생산 비용은, 보다 활성적이고 선택적인 촉매를 사용함으로써, 또한 촉매의 안정성을 높이고 촉매 생산 비용을 개선함으로써 더욱 향상될 수 있다. 탄화수소 전환의 증가는, 반응기의 크기, 결과적으로 개질 플랜트의 크기, 필요한 촉매의 양 및 재활용(recycle)의 크기를 감소시킬 수 있기 때문에 매우 유익하다.
일반적으로, 합성 가스로의 전환(개질)을 위한 개시 절차는 증기 개질 단계를 포함하며, 여기서 이산화탄소는 반응기에 도입되지 않는다. 그러나, 개질을 위한 개시 절차에 사용되는 매개변수의 특정 순서가 특히 Co계 촉매의 활성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 증기 개질 단계가 없는 Co계 건식 개질 촉매를 개시하는 활성에 유리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 반응의 부산물과 관련하여 낮은 선택성을 제공하는 동시에 출발 물질, 특히 탄화수소, 바람직하게는 메탄 및/또는 이산화탄소와 관련하여 높은 전환율을 허용하는, 특히 코발트를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 개선된 합성 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 합성 가스를 생성하는 공정에서 촉매, 바람직하게는 특히 코발트를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 존재 하에 특정 순서의 공정 단계를 수행하여 촉매의 활성이 향상되면 이 문제가 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질(reforming)하기 위한 연속 방법에 관한 것으로서, 상기 방법의 개시 단계(start-up phase)가
(i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하기 위한 연속 방법에 관한 것으로서, 상기 방법의 개시 단계가
(i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
를 포함하고,
(iii) 동안, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.1), 및 설정 (iii.1) 직후에 실현되는 설정 (iii. 2)를 포함하고, 설정 (iii.1)은 설정 (iii.2)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 탄화수소를 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하기 위한 연속 방법에 관한 것으로서, 상기 방법의 개시 단계가
(i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
를 포함하고,
(iii) 동안, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.1), 및 설정 (iii.1) 직후에 실현되는 설정 (iii. 2)를 포함하고, 설정 (iii.1)은 설정 (iii.2)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이고,
(iii) 동안, 반응 구역의 개질 조건이 하나 이상의 설정 (iii.x)을 추가로 포함하고, 각각의 설정 (iii.x)은 설정 (iii.x-1)과
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이고, 이때 x는 정수이며 x > 2이다.
반응기와 관련하여, (i)에 따라 제공되는 반응기는 2개 이상의 반응 구역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (i)에 따라 제공되는 반응기는 병렬로 배열된 2개 이상의 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 반응 구역이 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 반응 구역이 직렬로 배열되는 것이 바람직하다.
고정층 촉매로서, 고정층 촉매로서 배열된 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매의 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 혼합 산화물로 이루어진 것이 바람직하다.
촉매는 임의의 적합한 형태로 반응 구역에 제공될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 분말일 수 있다. 촉매는 몰딩인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 타블릿이다.
촉매는, 참고예 1에 기술된 바와 같이 결정 시 7 내지 13 m2/g 범위, 바람직하게는 7.5 내지 12 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 촉매는 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정 시 9 내지 15 m2/g 범위의 랭뮤어 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.
촉매에 포함된 혼합 산화물과 관련하여, 원소로서 계산 시 혼합 산화물의 5 내지 10 중량%가 코발트로 이루어지는 것이 바람직하다.
혼합 산화물에 포함된 코발트는, 비정질상 및/또는 결정상으로 존재할 수 있다. 혼합 산화물에 포함된 코발트는 적어도 하나의 결정상, 더 바람직하게는 적어도 2개의 결정상, 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 결정상, 더욱 바람직하게는 3개의 결정상으로 존재하는 것이 바람직하다.
촉매에 포함되는 혼합 산화물과 관련하여, 혼합 산화물은 란타늄과 알루미늄 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 란타늄과 알루미늄을 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
혼합 산화물은 알루미늄을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 산화물이 알루미늄을 추가로 포함하는 경우, 혼합 산화물에서 원소로서 계산 시 코발트 대 알루미늄의 중량비가 적어도 0.1:1, 더욱 바람직하게는 0.13:1 내지 0.3:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 0.25:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.17:1 내지 0.22:1 범위인 것이 바람직하다. 또한, 혼합 산화물이 알루미늄을 추가로 포함하는 경우, 원소로서 계산 시 혼합 산화물의 33 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 34 내지 38 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 37 중량%, 더욱 바람직하게는 35.5 내지 36.5 중량%가 알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
혼합 산화물은 란타늄을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합 산화물이 란타늄을 추가로 포함하는 경우, 상기 혼합 산화물에서 코발트 대 란타늄의 중량비는 원소로서 계산 시 0.2:1 내지 0.6:1, 더 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1 범위인 것이 바람직하다. 추가로, 혼합 산화물이 란타늄을 추가로 포함하는 경우, 원소로서 계산 시 혼합 산화물의 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 16 내지 23 중량%가 란타늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
혼합 산화물과 관련하여, 혼합 산화물의 80 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 100 중량%가 결정질 형태인 것이 바람직하다.
혼합 산화물이 란타늄과 알루미늄을 추가로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 혼합 산화물이 란타늄과 알루미늄을 추가로 포함하는 경우, 상기 혼합 산화물은 적어도 결정상 LaCoAl11O19 및 결정상 LaAl(Co)O3을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 혼합 산화물은 특히 참고예 2에 기재된 바와 같이 x-선 회절을 통해 결정될 수 있는 특정 특성을 나타낸다. 따라서, 또한, 란타늄 및 알루미늄뿐만 아니라 적어도 결정상 LaCoAl11O19 및 결정상 LaAl(Co)O3을 추가로 포함하는 경우, 혼합 산화물에서 LaCoAl11O19 대 LaAl(Co)O3의 중량비는 참고예 2에 기술된 바와 같이 XRD를 통해 결정 시, 적어도 10:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 25:1 범위인 것이 특히 바람직하다.
혼합 산화물이 란타늄과 알루미늄을 추가로 포함하는 경우, 상기 혼합 산화물이 결정상 LaAlO3, 더 바람직하게는 결정상 LaAlO3 및 결정상 CoAl2O4, 보다 바람직하게는 결정상 LaAlO3, 결정상 CoAl2O4 및 결정상 La(OH)3를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 산화물이 란타늄과 알루미늄을 추가로 포함하는 경우, 상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물이 결정상 LaCoAl11O19 및 결정상 CoAl2O4를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 산화물이 결정상 LaCoAl11O19 및 결정상 CoAl2O4를 포함하는 경우, LaCoAl11O19 대 CoAl2O4의 중량비가 참고예 2에 기술된 바와 같이 XRD를 통해 결정 시 적어도 10:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위인 것이 바람직하다.
혼합 산화물은 원소 주기율표의 다른 원소를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 혼합 산화물은 바륨, 스트론튬 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
촉매는 (i), (ii) 및 (iii) 중 하나 이상, 더 바람직하게는 (ii) 및 (iii) 중 하나 이상, 더 바람직하게는 (ii) 및 (iii)에서 가열되는 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 불활성 가스 스트림을 (i)에 따른 반응 구역에 연속적으로 통과시키기 위한 조건과 관련하여, 특별한 제한은 적용되지 않는다. (ii) 동안, 촉매를 350 내지 450℃ 범위, 보다 바람직하게는 375 내지 425℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
(iii)에 따른 반응물 가스 스트림을 (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 연속적으로 통과시키기 위한 조건과 관련하여, 다시 특별한 제한이 적용되지 않는다. (iii) 동안, 촉매를 550 내지 980℃ 범위, 더욱 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 950℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 산소(O2)를 배제하여 상기 방법을 진행하는 것이 바람직하다. 특히, 반응물 가스 스트림을 (iii)에 따른 반응기로 통과시키기 전에, (ii)로부터 수득되는 반응 구역에는 산소(O2)가 본질적으로 없는 것이 바람직하다. (ii)로부터 수득되는 반응 구역은, 반응물 가스 스트림을 (iii)에 따른 반응기로 통과시키기 전에 0 내지 0.1 부피%, 더 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 더 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의 산소(O2)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (iii) 이전에, 95 내지 100 부피%, 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 부피%의, 탄화수소와 물 중 하나 이상, 바람직하게는 탄화수소와 물로 이루어진 스트림이, (i)에 따른 반응 구역으로 통과되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 반응 구역과 관련하여, (ii)로부터 및 (iii) 이전에 수득되는 반응 구역에는 이산화탄소와 산소(O2) 중 하나 이상이 본질적으로 없고, 바람직하게는 이산화탄소와 산소(O2)가 없는 것이 바람직하다. (ii)로부터 및 (iii) 이전에 수득되는 반응 구역은 0 내지 0.1 부피%, 더 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의, 이산화탄소와 산소(O2) 중 하나 이상, 바람직하게는 이산화탄소와 산소(O2)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
불활성 가스 스트림과 관련하여, (ii)에 따른 불활성 가스 스트림의 95 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 99 내지 100 부피%가 하나 이상의 불활성 가스로 이루어지는 것이 바람직하다.
불활성 가스와 관련하여, 임의의 적절한 불활성 가스가 사용될 수 있도록 특별한 제한이 적용되지 않는다. (ii)에 따른 하나 이상의 불활성 가스는 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하나 이상의 불활성 가스가 질소 및 아르곤인 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 하나 이상의 불활성 가스가 질소, 바람직하게는 공업용 질소인 것이 특히 바람직하다.
(ii)에 따른 불활성 가스 스트림이 (i)에 따른 반응 구역에 통과하는 조건과 관련하여 특별한 제한은 적용되지 않는다. (ii)에 따라, 상기 불활성 가스 스트림이 (i)에 따른 반응 구역으로 시간당 1000 내지 10000 범위, 보다 바람직하게는 시간당 2000 내지 6000 범위, 보다 바람직하게는 시간당 3000 내지 4000 범위의 불활성 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)로 통과되는 것이 바람직하다.
반응물 가스 스트림과 관련하여, 탄화수소의 물리적 또는 화학적 특성에 대해 특별한 제한이 적용되지 않는다. 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 하나 이상, 바람직하게는 메탄인 것이 바람직하다.
(ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림에서, 탄화수소 대 이산화탄소의 부피비가 0.75:1 내지 1.25:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위인 것이 바람직하다.
또한, (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림에서, 탄화수소 대 물의 부피비가 1.7:1 내지 2.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.8:1 내지 2.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.85:1 내지 2.75:1 범위인 것이 바람직하다.
(ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과된 반응물 가스 스트림의 96 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 99 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 부피%가 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어진 것이 바람직하다.
반응물 가스 스트림에 포함된 추가 성분에 대해서는 특별한 제한이 적용되지 않는다. 예를 들어, (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과된 반응물 가스 스트림은, 테스트 목적을 위한 내부 표준으로서, 하나 이상의 불활성 가스, 보다 바람직하게는 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이와 관련하여, (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과된 반응물 가스 스트림의 1 내지 5 부피%, 더 바람직하게는 2 내지 5 부피%, 더 바람직하게는 4.5 내지 5 부피%가 하나 이상의 불활성 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 바람직하게는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 96 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 97 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 부피%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 부피%가 탄화수소, 이산화탄소, 물 및 하나 이상의 불활성 가스로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
(ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전 반응물 가스 스트림의 구체적 조성과 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. (ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 부피%, 더욱 바람직하게는 37 내지 40.5 부피%가 탄화수소로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, (ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 35 내지 45 부피%, 더 바람직하게는 37 내지 40.5 부피%가 이산화탄소(CO2)로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, (ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 35 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 부피%, 바람직하게는 12 내지 23 부피%, 더 바람직하게는 14 내지 21 부피%가 물(H2O)로 이루어진 것이 바람직하다.
(ii)에 따른 반응 구역의 개질 조건과 관련하여 특별한 제한은 적용되지 않는다. (iii)에 따른 반응 구역에서의 개질 조건이 1 내지 50 bar(abs) 범위, 바람직하게는 10 내지 40 bar(abs), 더 바람직하게는 15 내지 30 bar(abs) 범위, 더 바람직하게는 17 내지 23 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 19 내지 21 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 19.5 내지 20.5 bar(abs) 범위의 기상 압력을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (iii)에 따른 반응 구역에서의 개질 조건이 시간당 1000 내지 7500 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3500 내지 7500, 더욱 바람직하게는 시간당 3700 내지 7300, 더욱 바람직하게는 시간당 3900 내지 7100 범위의 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (iii)에 따른 반응 구역에서의 개질 조건이 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 950℃ 범위의, 반응 구역에서의 기상 온도를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, (iii)에 따른 반응 구역의 개질 조건은, 19.5 내지 20.5 bar(abs) 범위의 기상 압력, 시간당 3900 내지 7100℃ 범위의 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(GHSV), 및 600 내지 950℃ 범위의 반응 구역의 기상 온도를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응 구역에서의 개질 조건, 특히 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도가 (iii) 동안 변경되어 상이한 설정을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 하나 이상의 탄화수소를, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질하기 위한 연속 방법에서, 상기 방법의 개시 단계가
(i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
를 포함하고,
(iii) 동안, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.1), 및 설정 (iii.1) 직후에 실현되는 설정 (iii. 2)를 포함하고, 설정 (iii.1)은 설정 (iii.2)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이 특히 바람직하다.
설정 (iii.1)에 따라 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역 내의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도와 관련하여, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 설정 (iii.1)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (2.5 내지 2.9):(2.5 내지 2.9):(0.8 내지 1.2), 보다 바람직하게는 (2.55 내지 2.8):(2.55 내지 2.8):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (2.6 내지 2.75):(2.6 내지 2.75):(0.95 내지 1.05)인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.1)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 더 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 950℃ 범위, 더 바람직하게는 880 내지 920℃ 범위, 더 바람직하게는 890 내지 910℃ 범위, 더 바람직하게는 895 내지 905℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.1)에 따른 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500의 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300, 더욱 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인 것이 바람직하다.
설정 (iii.1)이 1 내지 10시간 범위, 더 바람직하게는 3 내지 8시간 범위, 더 바람직하게는 4 내지 6시간 범위의 기간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
설정 (iii.2)에 따라 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역 내의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도와 관련해서도, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 설정 (iii.2)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (2.5 내지 2.9):(2.5 내지 2.9):(0.8 내지 1.2), 더욱 바람직하게는 (2.55 내지 2.8):(2.55 내지 2.8):(0.9 내지 1.1), 더욱 바람직하게는 (2.6 내지 2.75):(2.6 내지 2.75):(0.95 내지 1.05)인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.2)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 더 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945℃ 내지 955℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.2)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 더 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인 것이 바람직하다.
설정 (iii.2)이 10 내지 50시간 범위, 바람직하게는 20 내지 40시간 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 35시간 범위의 기간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
(iii) 동안 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.1), 및 설정 (iii.1) 직후에 실현되는 설정 (iii.2)를 포함하는 경우, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.2) 직후에 실현되는 설정 (iii.3)을 추가로 포함하고, 설정 (iii.3)은 설정 (iii.2)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이 바람직하다.
설정 (iii.3)에 따라 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역 내의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도와 관련해서도, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 설정 (iii.3)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (1.7 내지 2.1):(1.7 내지 2.1):(0.8 내지 1.2), 더욱 바람직하게는 (1.8 내지 1.95):(1.8 내지 1.95):(0.9 내지 1.1), 더욱 바람직하게는 (1.85 내지 1.9):(1.85 내지 1.9):(0.95 내지 1.05)인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.3)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 더 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.3)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 더 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인 것이 바람직하다.
설정 (iii.3)은 5 내지 50시간 범위, 바람직하게는 10 내지 40시간 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30시간 범위의 기간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
(iii) 동안 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.2) 직후에 실현되는 설정 (iii.3)을 포함하는 경우, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.3) 직후에 실현되는 설정 (iii.4)을 추가로 포함하고, 설정 (iii.4)는 설정 (iii.3)과
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이 바람직하다.
설정 (iii.4)에 따라 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역 내의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도와 관련해서도, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 설정 (iii.4)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (1.7 내지 2.1):(1.7 내지 2.1):(0.8 내지 1.2), 보다 바람직하게는 (1.8 내지 1.95):(1.8 내지 1.95):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (1.85 내지 1.9):(1.85 내지 1.9):(0.95 내지 1.05)인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.4)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 더 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.4)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 더 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6700 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6800 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6900 내지 7100 범위인 것이 바람직하다.
설정 (iii.4)는 2 내지 30시간 범위, 바람직하게는 5 내지 20시간 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간 범위의 기간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
(iii) 동안 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.3) 직후에 실현되는 설정 (iii.4)를 포함하는 경우, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.4) 직후에 실현되는 설정 (iii.5)을 추가로 포함하고, 설정 (iii.5)는 설정 (iii.4)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이 바람직하다.
설정 (iii.5)에 따라 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역 내의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도와 관련해서도, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 설정 (iii.5)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (2.5 내지 2.9):(2.5 내지 2.9):(0.8 내지 1.2), 보다 바람직하게는 (2.55 내지 2.8):(2.55 내지 2.8):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (2.6 내지 2.75):(2.6 내지 2.75):(0.95 내지 1.05)인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.5)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 더 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.5)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 더 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6700 내지 7100, 더 바람직하게는 시간당 6800 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6900 내지 7100 범위인 것이 바람직하다.
설정 (iii.5)은 2 내지 30시간 범위, 더 바람직하게는 5 내지 20시간 범위, 더 바람직하게는 10 내지 15시간 범위의 기간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
(iii) 동안 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.4) 직후에 실현되는 설정 (iii.5)을 포함하는 경우, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.5) 직후에 실현되는 설정 (iii.6)을 추가로 포함하고, 설정은 (iii.6)은 설정 (iii.5)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이 바람직하다.
설정 (iii.6)에 따라 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비, 반응 구역 내의 온도, 및 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도와 관련해서도, 특별한 제한이 적용되지 않는다. 설정 (iii.6)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (1.7 내지 2.1):(1.7 내지 2.1):(0.8 내지 1.2), 보다 바람직하게는 (1.8 내지 1.95):(1.8 내지 1.95):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (1.85 내지 1.9):(1.85 내지 1.9):(0.95 내지 1.05)인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.6)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 더 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 설정 (iii.6)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인 것이 바람직하다.
설정 (iii.6)은 2 내지 30시간 범위, 바람직하게는 5 내지 20시간 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15시간 범위의 기간 동안 유지되는 것이 바람직하다.
(iii) 동안 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.5) 직후에 실현되는 설정 (iii.6)을 포함하는 경우, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.6) 직후에 실현되는 하나 이상의 설정 (iii.x)을 추가로 포함하고, 각각의 설정 (iii.x)은 설정 (iii.x-1)과
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이고, 이때 x는 정수이며 x > 6이다.
인용된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
단위 bar(abs)는 1 bar가 105 Pa인 절대 압력을 나타낸다.
본 발명은, 지시된 종속성 및 역참조로부터 발생하는 다음의 실시양태 세트 및 실시양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 각 경우에서, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 맥락에서, 이 범위의 모든 실시양태는, 즉, 이 용어의 표현이 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어인 것으로 당업자에 의해 이해되어야 한다.
1. 하나 이상의 탄화수소를, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질(reforming)하기 위한 연속 방법으로서, 상기 방법의 개시 단계(start-up phase)가
(i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
를 포함하는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서,
(i)에 따른 반응 구역이 고정층(fixed-bed) 촉매로서 배열된 촉매를 포함하는, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서,
(i)에 따라 제공된 반응기가 2개 이상의 반응 구역을 포함하는, 방법.
4. 실시양태 3에 있어서,
2개 이상의 반응 구역이 병렬로 배열되는, 방법.
5. 실시양태 3 또는 4에 있어서,
2개 이상의 반응 구역이 직렬로 배열되는, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
(i)에 따라 제공된 반응기가 병렬로 배열된 2개 이상의 반응기를 포함하는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 혼합 산화물로 이루어지는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매가 몰딩, 바람직하게는 타블릿인, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매가 참고예 1에 기술된 바와 같이 결정 시 7 내지 13 m2/g 범위, 바람직하게는 7.5 내지 12 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 m2/g 범위의 BET 비표면적을 갖는, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매가 참고예 1에 기재된 바와 같이 결정 시 9 내지 15 m2/g 범위의 랭뮤어 비표면적을 갖는, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서,
원소로서 계산 시 상기 혼합 산화물의 5 내지 10 중량%가 코발트로 이루어지는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
상기 코발트가 적어도 하나의 결정상, 바람직하게는 적어도 2개의 결정상, 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 결정상, 더욱 바람직하게는 3개의 결정상으로 존재하는, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄 중 하나 이상, 바람직하게는 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물에서, 원소로서 계산 시 코발트 대 알루미늄의 중량비가 바람직하게는 적어도 0.1:1, 더욱 바람직하게는 0.13:1 내지 0.3:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 0.25:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.17:1 내지 0.22:1 범위인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄을 추가로 포함하고, 혼합 산화물에서, 원소로서 계산 시 코발트 대 란탄의 중량비는 바람직하게는 0.2:1 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.5:1 범위인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄을 추가로 포함하고, 원소로 계산 시 상기 혼합 산화물의 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 16 내지 23 중량%가 란타늄으로 이루어지는, 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 알루미늄을 추가로 포함하고, 원소로서 계산 시 상기 혼합 산화물의 33 내지 40 중량%, 바람직하게는 34 내지 38 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 37 중량%, 더욱 바람직하게는 35.5 내지 36.5 중량%가 알루미늄으로 이루어지는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물의 80 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 92 내지 100 중량%가 결정질 형태인, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물이 적어도 LaCoAl11O19의 결정상 및 LaAl(Co)O3의 결정상을 포함하는 것인, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서,
상기 혼합 산화물에서, LaCoAl11O19 대 LaAl(Co)O3의 중량비가 참고예 2에 기술된 바와 같이 XRD를 통해 결정 시 적어도 10:1, 바람직하게는 10:1 내지 25:1 범위인, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물이 결정상 LaAlO3, 바람직하게는 결정상 LaAlO3 및 결정상 CoAl2O4, 보다 바람직하게는 결정상 LaAlO3, 결정상 CoAl2O4 및 결정상 La(OH)3를 포함하는 것인, 방법.
22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물이 결정상 LaCoAl11O19 및 결정상 CoAl2O4를 포함하는 것인, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물이 결정상 LaCoAl11O19 및 결정상 CoAl2O4를 포함하고, LaCoAl11O19 대 CoAl2O4의 중량비가 참고예 2에 기술된 바와 같이 XRD를 통해 결정 시 바람직하게는 적어도 10:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 30:1 범위인, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서,
상기 혼합 산화물이 바륨, 스트론튬 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매가 (i), (ii) 및 (iii) 중 하나 이상, 바람직하게는 (ii) 및 (iii) 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 (ii) 및 (iii)에서 가열되는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서,
(ii) 동안, 상기 촉매를 350 내지 450℃ 범위, 바람직하게는 375 내지 425℃ 범위의 온도로 가열하는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 상기 촉매를 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 950℃ 범위의 온도로 가열하는, 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서,
상기 반응물 가스 스트림을 (iii)에 따라 반응기로 통과시키기 전에, (ii)로부터 수득되는 반응 구역이 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의 산소(O2)를 포함하는, 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 이전에, 탄화수소와 물 중 하나 이상, 바람직하게는 탄화수소와 물을 포함하며 0 내지 0.1 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림이 (i)에 따른 반응 구역으로 통과되지 않는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 이전에, 95 내지 100 부피%, 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 부피%의, 탄화수소와 물 중 하나 이상, 바람직하게는 탄화수소와 물로 이루어진 스트림이, (i)에 따른 반응 구역으로 통과되지 않는, 방법.
31. 실시양태 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 및 (iii) 이전에 수득되는 반응 구역이 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의, 이산화탄소와 산소(O2) 중 하나 이상, 바람직하게는 이산화탄소와 산소(O2)를 포함하는, 방법.
32. 실시양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서,
하기 (ii)에 따른 불활성 가스 스트림의 95 내지 100 부피%, 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 99 내지 100 부피%가 하나 이상의 불활성 가스로 이루어진 것인, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에 따른 하나 이상의 불활성 가스가 질소 및 아르곤 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 불활성 가스가 질소 및 아르곤인, 방법.
35. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서,
상기 하나 이상의 불활성 가스가 질소, 바람직하게는 공업용 질소(technical nitrogen)인, 방법.
36. 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서,
(ii)에 따라, 상기 불활성 가스 스트림이 (i)에 따른 반응 구역으로 시간당 1000 내지 10000 범위, 바람직하게는 시간당 2000 내지 6000 범위, 보다 바람직하게는 시간당 3000 내지 4000 범위의 불활성 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)로 통과되는, 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서,
상기 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 하나 이상, 바람직하게는 메탄인, 방법.
38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림에서, 탄화수소 대 이산화탄소의 부피비가 0.75:1 내지 1.25:1 범위, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위인, 방법.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림에서, 탄화수소 대 물의 부피비가 1.7:1 내지 2.9:1 범위, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.85:1 내지 2.75:1 범위인, 방법.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과된 반응물 가스 스트림의 96 내지 100 부피%, 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 99 내지 100 부피%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 부피%가 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어진 것인, 방법.
41. 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 부피%, 더욱 바람직하게는 37 내지 40.5 부피%가 탄화수소로 이루어진 것인, 방법.
42. 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 35 내지 45 부피%, 더 바람직하게는 37 내지 40.5 부피%가 이산화탄소(CO2)로 이루어진 것인, 방법.
43. 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나에 있어서,
(ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 35 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 부피%, 더 바람직하게는 12 내지 23 부피%, 더 바람직하게는 14 내지 21 부피%가 물(H2O)로 이루어진 것인, 방법.
44. 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에 따른 반응 구역에서의 개질 조건이 1 내지 50 bar(abs) 범위, 바람직하게는 10 내지 40 bar(abs), 더 바람직하게는 15 내지 30 bar(abs) 범위, 더 바람직하게는 17 내지 23 bar(abs) 범위, 더 바람직하게는 17 내지 23 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 19 내지 21 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 19.5 내지 20.5 bar(abs) 범위의 기상 압력을 포함하는, 방법.
45. 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에 따른 반응 구역에서의 개질 조건이 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3500 내지 7500, 더욱 바람직하게는 시간당 3700 내지 7300, 더욱 바람직하게는 시간당 3900 내지 7100 범위의 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)를 포함하는, 방법.
46. 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서,
(iii)에 따른 반응 구역에서의 개질 조건이 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 보다 바람직하게는 600 내지 950℃ 범위의, 반응 구역에서의 기상 온도를 포함하는, 방법.
47. 실시양태 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.1), 및 설정 (iii.1) 직후에 실현되는 설정 (iii. 2)를 포함하고, 설정 (iii.1)은 설정 (iii.2)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(gas hourly space velocity)
중 적어도 하나가 상이한 것인, 방법.
48. 실시양태 47에 있어서,
설정 (iii.1)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (2.5 내지 2.9):(2.5 내지 2.9):(0.8 내지 1.2), 바람직하게는 (2.55 내지 2.8):(2.55 내지 2.8):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (2.6 내지 2.75):(2.6 내지 2.75):(0.95 내지 1.05)인, 방법.
49. 실시양태 47 또는 48에 있어서,
설정 (iii.1)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 950℃ 범위, 더 바람직하게는 880 내지 920℃ 범위, 더 바람직하게는 890 내지 910℃ 범위, 더 바람직하게는 895 내지 905℃ 범위인, 방법.
50. 실시양태 48 또는 49에 있어서,
설정 (iii.1)에 따른 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500의 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300, 더욱 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더욱 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인, 방법.
51. 실시양태 47 내지 50 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.1)이 1 내지 10시간 범위, 바람직하게는 3 내지 8시간 범위, 더 바람직하게는 4 내지 6시간 범위의 기간 동안 유지되는, 방법.
52. 실시양태 47 내지 51 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.2)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (2.5 내지 2.9):(2.5 내지 2.9):(0.8 내지 1.2), 바람직하게는 (2.55 내지 2.8):(2.55 내지 2.8):(0.9 내지 1.1), 더욱 바람직하게는 (2.6 내지 2.75):(2.6 내지 2.75):(0.95 내지 1.05)인, 방법.
53. 실시양태 47 내지 52 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.2)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945℃ 내지 955℃ 범위인, 방법.
54. 실시양태 47 내지 53 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.2)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인, 방법.
55. 실시양태 47 내지 54 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.2)이 10 내지 50시간 범위, 바람직하게는 20 내지 40시간 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 35시간 범위의 기간 동안 유지되는, 방법.
56. 실시양태 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.2) 직후에 실현되는 설정 (iii.3)을 추가로 포함하고, 설정 (iii.3)은 설정 (iii.2)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것인, 방법.
57. 실시양태 56에 있어서,
설정 (iii.3)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (1.7 내지 2.1):(1.7 내지 2.1):(0.8 내지 1.2), 바람직하게는 (1.8 내지 1.95):(1.8 내지 1.95):(0.9 내지 1.1), 더욱 바람직하게는 (1.85 내지 1.9):(1.85 내지 1.9):(0.95 내지 1.05)인, 방법.
58. 실시양태 56 또는 57에 있어서,
설정 (iii.3)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인, 방법.
59. 실시양태 56 내지 58 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.3)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인, 방법.
60. 실시양태 56 내지 59 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.3)이 5 내지 50시간 범위, 바람직하게는 10 내지 40시간 범위, 더 바람직하게는 20 내지 30시간 범위의 기간 동안 유지되는, 방법.
61. 실시양태 56 내지 60 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.3) 직후에 실현되는 설정 (iii.4)을 추가로 포함하고, 설정 (iii.4)는 설정 (iii.3)과
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것인, 방법.
62. 실시양태 61에 있어서,
설정 (iii.4)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (1.7 내지 2.1):(1.7 내지 2.1):(0.8 내지 1.2), 바람직하게는 (1.8 내지 1.95):(1.8 내지 1.95):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (1.85 내지 1.9):(1.85 내지 1.9):(0.95 내지 1.05)인, 방법.
63. 실시양태 61 또는 62에 있어서,
설정 (iii.4)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인, 방법.
64. 실시양태 61 내지 63 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.4)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6700 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6800 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6900 내지 7100 범위인, 방법.
65. 실시양태 61 내지 64 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.4)이 2 내지 30시간 범위, 바람직하게는 5 내지 20시간 범위, 더 바람직하게는 10 내지 15시간 범위의 기간 동안 유지되는, 방법.
66. 실시양태 61 내지 65 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.4) 직후에 실현되는 설정 (iii.5)을 추가로 포함하고, 설정 (iii.5)는 설정 (iii.4)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것인, 방법.
67. 실시양태 66에 있어서,
설정 (iii.5)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (2.5 내지 2.9):(2.5 내지 2.9):(0.8 내지 1.2), 바람직하게는 (2.55 내지 2.8):(2.55 내지 2.8):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (2.6 내지 2.75):(2.6 내지 2.75):(0.95 내지 1.05)인, 방법.
68. 실시양태 66 또는 67에 있어서,
설정 (iii.5)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 더 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인, 방법.
69. 실시양태 66 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 설정 (iii.5)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6700 내지 7100, 더 바람직하게는 시간당 6800 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 6900 내지 7100 범위인, 방법.
70. 실시양태 66 내지 69 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.5)이 2 내지 30시간 범위, 바람직하게는 5 내지 20시간 범위, 더 바람직하게는 10 내지 15시간 범위의 기간 동안 유지되는, 방법.
71. 실시양태 66 내지 70 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.5) 직후에 실현되는 설정 (iii.6)을 추가로 포함하고, 설정은 (iii.6)은 설정 (iii.5)와
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것인, 방법.
72. 실시양태 71에 있어서,
설정 (iii.6)에 따른 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비가 (1.7 내지 2.1):(1.7 내지 2.1):(0.8 내지 1.2), 바람직하게는 (1.8 내지 1.95):(1.8 내지 1.95):(0.9 내지 1.1), 보다 바람직하게는 (1.85 내지 1.9):(1.85 내지 1.9):(0.95 내지 1.05)인, 방법.
73. 실시양태 71 또는 72에 있어서,
설정 (iii.6)에 따른 반응 구역의 온도가 550 내지 980℃ 범위, 바람직하게는 575 내지 975℃ 범위, 바람직하게는 600 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 930 내지 970℃ 범위, 더 바람직하게는 940 내지 960℃ 범위, 더 바람직하게는 945 내지 955℃ 범위인, 방법.
74. 실시양태 71 내지 73 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.6)에 따른 시간당 가스 공간 속도가 시간당 1000 내지 7500 범위, 바람직하게는 시간당 1250 내지 7300 범위, 더 바람직하게는 시간당 1500 내지 7100 범위, 더 바람직하게는 시간당 3700 내지 4300 범위, 더 바람직하게는 시간당 3800 내지 4200 범위, 더 바람직하게는 시간당 3900 내지 4100 범위인, 방법.
75. 실시양태 71 내지 74 중 어느 하나에 있어서,
설정 (iii.6)이 2 내지 30시간 범위, 바람직하게는 5 내지 20시간 범위, 더 바람직하게는 10 내지 15시간 범위의 기간 동안 유지되는, 방법.
76. 실시양태 71 내지 75 중 어느 하나에 있어서,
(iii) 동안, 반응 구역의 개질 조건이 설정 (iii.6) 후에 실현되는 하나 이상의 설정 (iii.x)을 추가로 포함하고, 각각의 설정 (iii.x)은 설정 (iii.x-1)과
(a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
(b) 상기 반응 구역의 온도;
(c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도
중 적어도 하나가 상이한 것이고, 이때 x는 정수이며 x > 6인, 방법.
본 발명은 하기 실시예 및 참고예에 의해 추가로 예시된다.
도 1은, 합성 가스를 생성하기 위한 일반적인 선행 기술 공정에 대한 이산화탄소 및 메탄 전환율(%)을 세로 좌표(좌측)에 도시한다. 온도, 가스 공급 스트림의 조성, 및 시간당 가스 공간 속도 GHSV도 세로 좌표(우측)에 도시된다. 스트림 TOS 상의 시간은 가로 좌표에 도시된다.
도 2는, 합성 가스를 생성하기 위한 본 발명에 따른 방법에 대한 이산화탄소 및 메탄 전환율(%)을 세로 좌표(좌측)에 도시한다. 온도, 가스 공급 스트림의 조성, 및 시간당 가스 공간 속도 GHSV도 세로 좌표(우측)에 도시된다. 스트림 TOS 상의 시간은 가로 좌표에 도시된다.
실시예
참고예 1: BET 비표면적 및 랭뮤어 비표면적의 결정
BET 비표면적 및 랭뮤어 비표면적은 DIN 66131에 개시된 방법에 따라 77K에서 질소 물리흡착을 통해 결정되었다.
참고예 2: XRD를 통한 결정도(crystallinity)의 결정
분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 실험실 회절계(D8 Discover, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe)를 사용하여 수집되었다. 기기는 몰리브덴 X-선 튜브로써 설정되었다. 특징적인 K-알파 방사선은 구부러진 게르마늄 요한슨 유형의 1차 모노크로메이터를 사용하여 단색화되었다. 데이터는 Bragg-Brentano 반사 지오메트리에서 수집되었다. 산란된 X-선 신호를 수집하기 위해 LYNXEYE 영역 검출기를 사용했다.
IKA Tube Mill 및 MT40.100 일회용 분쇄 챔버를 사용하여 분말을 분쇄했다. 분말을 샘플 홀더에 넣고, 유리판을 사용하여 평탄화하였다.
데이터 분석은 DIFFRAC.EVA V4 및 DIFFRAC.TOPAS V4 소프트웨어(Bruker AXS GmbH)를 사용하여 수행되었다. DIFFRAC.EVA를 사용하여 결정도를 평가했다. 기본값(default value)은 알고리즘의 입력으로서 사용되었다(DIFFRAC.EVA 사용자 매뉴얼, 2014, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe).
다른 모든 매개변수는 DIFFRAC.TOPAS를 사용하여 결정되었다. 전체 회절 패턴은 육각형 LaCoAl11O19, 능면형 LaAlO3, 입방형 CoAl2O4, 육각형 La(OH)3, 입방형 Co-도핑된 LaAlO3 및 커런덤의 결정 구조를 사용하여 시뮬레이션되었다. 시뮬레이션이 진행되는 동안 29개의 매개변수가 측정된 데이터에 시뮬레이션된 회절을 맞추기 위해 개선된다. 매개변수는 다음 표 1에 나열되어 있다.
정제(refining)를 위한 매개변수
매개변수 구조 변수 수
Chebychev 다항식을 통한 배경 구형 2
약 6.6° 2□에서의 피크를 통한 배경 구형 3
표본 변위(specimen displacement) 구형 1
　 육각형 LaCoAl11O19 　
결정자 크기 　 1
척도 인자 　 1
격자 　 2
바람직한 배향* 　 1
　 입방형 Co-도핑된 LaAlO3 　
결정자 크기 　 1
척도 인자 　 1
격자 　 1
Co 도핑 인자 　 1
　 능면형 LaAlO3 　
결정자 크기 　 1
척도 인자 　 1
격자 　 2
　 커런덤 　
결정자 크기 　 1
척도 인자 　 1
격자 　 2
　 입방형 CoAl2O4 　
결정자 크기 　 1
척도 인자 　 1
격자 　 1
　 육각형 La(OH)3 　
척도 인자 　 1
격자 　 2
* (1 1 0) 방향을 따라 March-Dollase 모델을 사용함.
사용된 결정 구조는 모두 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)(ICSD, FIZ Karlsruhe(https://icsd.fiz-karlsruhe.de/)) 또는 Pearson's Crystal Data(PCD)(Pearson's Crystal Data - Crystal Structure Database for Inorganic Compounds, Release 2016/2017, ASM International, Materials Park, Ohio, USA) 에서 검색되었다. 다음 표 2에는 사용된 구조의 참조 번호가 나열되어 있다.
　사용된 구조의 번호
ICSD 번호 PCD 번호
육각형 LaCoAl11O19 　 1502158
입방형 Co-도핑된 LaAlO3 1501066
능면형 LaAlO3 28629 　
커런덤 1520618
입방형 CoAl2O4 163275
육각형 La(OH)3 192271
결정자 크기 값은 DIFFRAC.TOPAS에서 Lvol-FWHM로 보고된 값이다. 신뢰할 수 있는 결정자 크기 값을 보장하기 위해 회절계의 기하학적 구조를 소프트웨어에 입력하여 기본 매개변수 접근 방식을 기반으로 기기 분해능을 계산할 수 있었다(DIFFRAC.TOPAS User Manual, 2014, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe). 척도 인자는 DIFFRAC.TOPAS에 의해 질량 퍼센트 값으로 다시 계산되어 보고되었다.
실시예 1: 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물의 제조
합성 가스 제조 공정에서 촉매로서 테스트된 혼합 산화물은 다음 합성 절차에 따라 제조되었다: 6 kg의 수성 AlOOH(Disperal®, Sasol, Al2O3 78 중량% 함유), 1.95 kg의 Co(NO3)2·6H2O(Merck, 순도 97%) 및 4.8 kg의 La(NO3)3·6H2O(Fluka, 순도 99%)를 혼련기에서 균질하게 혼합하고, 물 850 ml를 첨가하였다. 혼합물을 4 mm 실린더로 압출시켰다. 이 스트랜드를 머플 노(muffle furnace)에서 105℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조된 스트랜드는, a) 490℃에서 15분간, b) 520℃에서 120분간의 순서로 머플 노에서 하소되었다. 이어서, 하소된 스트랜드를 0.5 내지 1.0 mm 범위의 직경을 갖는 입자로 분할하고, 최종적으로 공기 중에서 1100℃에서 30시간 동안 하소하였다.
수득된 혼합 산화물은 각각 원소로서 계산 시 알루미늄 36 중량%, 코발트 5.8 중량% 및 란타늄 23 중량%를 포함했다. 참고예 1에 따라 결정 시 최종 촉매의 BET 비표면적은 11 m2/g이었다.
실시예 2: 촉매 테스트
단일 반응기를 포함하는 테스트 유닛에서 촉매(catalytic) 테스트를 수행했다. 이 유닛은 최대 1100℃(1.000 bar) 및 20 bar(최대 950℃)의 광범위한 온도 및 압력 범위에서 테스트 조건을 가능하게 한다. 반응물 가스 스트림에 대한 가스 공급물로서 이산화탄소, 메탄, 수소, 질소 및 아르곤이 제공되며, 질량 유동 제어기(MFC)에 의해 온라인으로 제어된다. 증기로서 물은 물 저장소에 연결된 증발기에 의해 가스 공급 스트림에 첨가되었으며, 이에 의해 증발기로의 투여는 유량계에 의해 제어되는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 펌프에 의해 수행되었다. 생성물 스트림 조성의 분석은 Ar을 내부 표준으로 사용하여 온라인 가스 크로마토그래피로 수행되었다. 가스 크로마토그래피 분석을 통해 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 C2 성분의 정량화가 가능해졌다. 가스 크로마토그래피 방법의 지속 시간은 대략 24분이다.
촉매 테스트를 위해, 분할된 촉매(입자 직경 0.5~1.0μm) 15 ml를 사용했다. 샘플을 세라믹 피팅을 사용하여 반응기의 등온 구역에 배치했다. 실험을 시작하기 전에 배압을 결정했다.
생성물 스트림의 정량화에 기초하여, 메탄 전환율과 이산화탄소 전환율이 하기 식 [1] 및 [2]에 따라 계산되었다.
CH4 -전환율: x(CH4) = 1 - (CH4-out/CH4-in) [1]
CO2 -전환율: x(CO2) = 1 - (CO2 -out/CO2-in) [2]
시간당 가스 공간 속도(GHSV)는 하기 식 [3]에 따라 정의된다.
GHSV = 전체 가스 스트림의 유량 [L/h]/촉매 분획의 부피 [L] [3]
비교예 2.1: 일반적인 공정에서 실시예 1의 촉매에 대한 촉매 테스트
메탄을 합성 가스로 전환하는 공정에서 일반적으로 사용되는 반응 매개변수는 표 3에 요약되어 있다. 이 공정은, 가스 공급 스트림에 메탄과 물만 사용되는 반응 단계로 개시하여, 시간-소모적 단계가 이어지고, 여기서 메탄과 증기는 부분적으로 이산화탄소로 대체된다. 압력은 20 bar(abs)였다.
비교 합성 가스 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 반응 조건 및 순서
스트림 상 시간/시간 지속기간/시간 반응기 벽 온도/℃ CH4 /부피% CO2/부피% H2O/부피% GHSV/시간-1
0.0 10.0 900 47.5 0 47.5 4000
10.9 20.6 900 3167 31.66 31.67 4000
32.5 22.6 900 37.5 37.5 20 4000
56.4 45.8 950 37.5 37.5 20 4000
102.8 22.8 950 37.5 37.5 20 6000
126.2 34.0 950 40 40 15 6000
160.9 10.0 950 37.5 37.5 20 6000
177.6 39.5 950 40 40 15 4000
본 발명에 따른 합성 가스의 제조에 대한 생성된 활성은 도 1에 요약되어 있다.
실시예 2.2: 본 발명에 따른 방법에서의 실시예 1의 촉매의 촉매 테스트
본 발명의 방법에 따라 개선된 활성을 수득하기 위해 사용되는 반응 매개변수는 표 4에 요약되어 있다. 이 경우, 상기 방법은 처음부터 메탄, 이산화탄소 및 물을 함유하는 반응물 가스 스트림으로 시작된다. 압력은 20 bar(abs)였다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응 조건 및 순서
스트림 상 시간/시간 지속기간/시간 반응기 벽 온도/℃ CH4 /부피% CO2/부피% H2O/부피% GHSV/시간-1
0.0 5.8 900 40 40 15 4000
7.3 32.5 950 40 40 15 4000
40.8 24.8 950 37.5 37.5 20 4000
66.6 12.1 950 37.5 37.5 20 7000
79.5 11.5 950 40 40 15 7000
91.9 11.6 950 37.5 37.5 20 4000
본 발명에 따른 합성 가스의 제조에 대한 생성된 활성이 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 특히 표 4에 기술된 공정 조건을 사용함에 의해 실시예 2.2에 따른 본 발명의 방법에 사용된 촉매의 활성은 비교예 2.1에서의 활성보다 2배 더 높다. 특히 도 2로부터, CO2 전환율은 50% 미만으로 떨어지지 않고, CH4 전환율은 45% 미만으로 떨어지지 않는다는 것을 알 수 있다. 이와 비교하여, 선행 기술에 따른 공정의 경우, CO2 전환율은 45%에 도달하지 못하고, CH4 전환율은 50%에 도달하지 않음을 도 1에서 볼 수 있다. 이는, 온도, 시간당 가스 공간 속도 및 가스 공급물의 조성의 변화를 포함하는, 본 발명의 실시예와 비교예 모두에 대해 동일한 조건이 적용되고, 이에 의해 가스 공급물 중의 증기, 메탄 및 이산화탄소의 함량은 시간이 지남에 따라 변경되었기 때문에, 더욱 놀랍다.
인용문헌
- WO 2013/118078 A1
- US 9259712 B2

Claims (15)

  1. 하나 이상의 탄화수소를, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스로 개질(reforming)하기 위한 연속 방법으로서, 상기 방법의 개시 단계(start-up phase)가
    (i) 코발트와 산소를 포함하는 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
    (ii) (i)에 따른 반응 구역에 하나 이상의 불활성 가스를 포함하는 불활성 가스 스트림을 연속적으로 통과시키는 단계;
    (iii) (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 반응물 가스 스트림을 연속적으로 통과시키고, 상기 반응물 가스 스트림을 상기 반응 구역에서 개질 조건에 적용하고, 상기 반응 구역으로부터 수소 및 일산화탄소를 포함하는 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림의 95 내지 100 부피%가 하나 이상의 탄화수소, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 것인, 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 몰딩(molding), 바람직하게는 타블릿(tablet)인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합 산화물이 란타늄 및 알루미늄 중 하나 이상, 바람직하게는 란타늄 및 알루미늄을 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 산화물이 알루미늄을 추가로 포함하고, 상기 혼합 산화물에서, 원소로서 계산 시 코발트 대 알루미늄의 중량비가 바람직하게는 적어도 0.1:1, 더욱 바람직하게는 0.13:1 내지 0.3:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 0.25:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.17:1 내지 0.22:1 범위인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 가스 스트림을 (iii)에 따라 반응기로 통과시키기 전에, (ii)로부터 수득되는 반응 구역이 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의 산소(O2)를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 이전에, 탄화수소와 물 중 하나 이상, 바람직하게는 탄화수소와 물을 포함하며 0 내지 0.1 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의 이산화탄소를 포함하는 반응물 스트림이 (i)에 따른 반응 구역으로 통과되지 않는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 이전에, 95 내지 100 부피%, 바람직하게는 98 내지 100 부피%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 부피%의, 탄화수소와 물 중 하나 이상, 바람직하게는 탄화수소와 물로 이루어진 스트림이, (i)에 따른 반응 구역으로 통과되지 않는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)로부터 및 (iii) 이전에 수득되는 반응 구역이 0 내지 0.1 부피%, 바람직하게는 0 내지 0.01 부피%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.001 부피%의, 이산화탄소와 산소(O2) 중 하나 이상, 바람직하게는 이산화탄소와 산소(O2)를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 하나 이상, 바람직하게는 메탄인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림에서, 탄화수소 대 이산화탄소의 부피비가 0.75:1 내지 1.25:1 범위, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)로부터 수득되는 반응 구역으로 통과시키는 반응물 가스 스트림에서, 탄화수소 대 물의 부피비가 1.7:1 내지 2.9:1 범위, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.85:1 내지 2.75:1 범위인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 부피%, 더욱 바람직하게는 37 내지 40.5 부피%가 탄화수소로 이루어진 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 35 내지 45 부피%, 더 바람직하게는 37 내지 40.5 부피%가 이산화탄소(CO2)로 이루어진 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ii)로부터 수득되는 반응 구역을 통과하기 전에, 상기 반응물 가스 스트림의 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 5 내지 35 부피%, 보다 바람직하게는 10 내지 25 부피%, 더 바람직하게는 12 내지 23 부피%, 더 바람직하게는 14 내지 21 부피%가 물(H2O)로 이루어진 것인, 방법.
  15. 제 1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iii) 동안, 상기 반응 구역의 개질 조건이 설정(iii.1), 및 설정 (iii.1) 직후에 실현되는 설정(iii. 2)를 포함하고, 설정 (iii.1)은 설정 (iii.2)와
    (a) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림 중 탄화수소:이산화탄소:물의 부피비;
    (b) 상기 반응 구역의 온도;
    (c) 상기 반응 구역으로 통과되는 반응물 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(gas hourly space velocity)
    중 적어도 하나가 상이한 것인, 방법.
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