CN1167606C

CN1167606C - 一种烃和二氧化碳蒸汽转化制备羰基合成气的方法

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Publication number: CN1167606C
Application number: CNB00111252XA
Authority: CN
Inventors: 郝树仁; 程玉春; 李春禄; 梁卫忠; 尹长学; 胡玉才
Original assignee: Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: CN1336358A

Abstract

本发明涉及一种烃类蒸汽转化制备羰基合成气的工艺方法。该方法包括：将轻油、液化气或炼厂气与水蒸汽和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行烃类的蒸汽转化反应，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量甲烷的转化气；分离出由一氧化碳和氢气组成的羰基合成气，剩余的气体全部循环回入口，作为原料继续反应，从而使原料烃中的碳基本上全部转化为一氧化碳。本发明的优点是反应一步完成，工艺相对简单，且转化气中一氧化碳含量高。

Description

一种烃和二氧化碳蒸汽转化制备羰基合成气的方法

本发明涉及一种烃类蒸汽转化方法制备羰基合成气的方法，具体地讲，本发明涉及一种重质烃类与二氧化碳和水蒸汽发生一步转化反应，制备一氧化碳含量高的羰基合成气的工艺方法。

羰基合成在石油化工和有机合成领域中占有相当重要的地位，如合成醇、醛、酮、酐、酰氯、内酯、醌等以及制备溶剂、增塑剂等。羰基合成气的组成为CO和H₂，根据不同用途其H₂/CO比例为1.0～3.0。目前，利用轻质烃类原料进行蒸汽转化反应，可以得到CO含量相对较高的转化气，如美国专利4,894,394中用轻烃与水蒸汽和CO₂的混合物反应，得到H₂/CO为2.8～4.5的转化气，并用其继续合成甲醇。目前，常规烃类原料蒸汽转化过程所生成的转化气中，H₂/CO的比例一般在4.0～5.0之间。这种高H₂/CO比值的气体若直接作为羰基合成气使用，则其CO含量不足，而H₂含量过剩。因而，利用烃类蒸汽转化过程制备合成气时，必须提高转化气中的CO含量。

烃类蒸汽转化的反应机理如下：

(1)

ΔH＝-206KJ/mol (2)

ΔH＝+247KJ/mol (3)

ΔH＝-41KJ/mol (4)其中，反应(1)为体积增大的强吸热反应，降低压力、提高温度有利于反应向右进行，有利于生成CO；反应(2)为体积减小的放热反应，提高温度、降低压力和提高水分压，将使得反应(2)向左移动，有利于生成CO；反应(3)为体积增大的吸热反应，提高温度、降低压力和提高CO₂分压，将使得反应(3)向右移动，有利于生成CO；反应(4)为体积不变的放热反应，提高温度、降低水分压将使得反应(4)向左移动，有利于生成CO。通过分析以上烃类蒸汽转化反应的机理可以得知：提高反应温度、降低反应压力、降低水碳比以及增加CO₂浓度，是提高转化气中CO含量的重要手段。

目前，在利用轻油等重质烃类原料制取低H₂/CO比的羰基合成气时，先将轻油等进行预转化，使之转化成富甲烷气，然后再进行CH₄+CO₂的蒸汽转化过程，制备羰基合成气。

本发明的目的则是提供一种利用轻油等重质烃类一步转化制备羰基合成气的工艺方法。

在本发明中，轻油、液化气或炼厂气等重质烃与水蒸汽、CO₂混合，进入内装蒸汽转化催化剂的转化炉，一步转化生成包含CO、CO₂、H₂和少量甲烷的转化气；转化气进行分离，分离出羰基合成气，剩余气体的主要成份为CO₂，还含有少量未转化的甲烷，以及少量未完全分离出去的CO和H₂；分离出羰基合成气后的、以CO₂为主的剩余气体全部循环回入口，作为原料CO₂继续参与烃类的蒸汽转化反应，从而达到原料烃中的碳基本上全部转化为CO的目的，整个转化反应过程可以做到无CO₂排放。

在进行上述气体分离时，可以采用PSA(变压吸附)法、深冷法或液相法等。

当烃类进行蒸汽转化而且完全转化为CO时，其总包反应为：

(5)对于轻油等重质烃，n约为2.2，1+n/2＝2.1，这样当烃完全转化为CO时，H₂/CO＝2.1∶1；而对于甲烷(CH₄)来说，当其完全转化为CO时，H₂/CO＝3∶1。可见，利用轻油等重质烃制备羰基合成气，更利于提高产物气体中CO的浓度。

水碳比(H₂O/C)是影响本发明转化过程的重要参数。降低水碳比，转化气中一氧化碳的含量升高，H₂/CO的比值下降，有利于羰基合成气的生产。但是，随着水碳比的下降，转化催化剂上积碳的倾向增加。在本发明中，由于转化气中的二氧化碳被分离出来，并循环回原料入口处，而二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程度上起到与水相同的作用(对比如下反应)：

(6)

(7)因而，本发明中二氧化碳的循环也有利于防止催化剂的积碳，从而可以采用较小的水碳比，如水碳比可以降至1.5附近。一般来说，采用本发明的工艺制备羰基合成气时，水碳比可以选择在1.5～3.5的范围内，优选的范围是2.0～3.0。

对于本发明的工艺，转化催化剂的选择也是很重要的。催化剂中除了含有催化活性金属元素和抗积碳组份外，还应含有能够催化反应的组份，另外，还要选择适当的催化剂载体。其中，催化活性金属元素可以是镍和/或钴，优选镍；抗积碳的组份可以是碱金属和/或碱土金属的化合物或混合物，优选钾的化合物；催化剂的载体可以是耐火的金属氧化物或其混合物，优选铝酸钙水泥和/或铁水泥；催化的组份可以选择铁和/或稀土元素等。

尽管从热力学平衡的角度来看，反应温度越高，产物气体中一氧化碳的浓度越高，但反应温度的选择，要受到转化炉及所用催化剂耐热性能等多方面的限制。如果转化炉炉管耐热性能好，则反应温度可相应提高。在本发明的转化反应中，一般将出口温度选择在800～950℃的范围内，这样既有利于提高一氧化碳的浓度，又能保证转化炉管及催化剂具有较长的使用寿命。

在本发明中，原料空速的变化对产物气体组成的影响不大，尤其是选用性能良好的转化催化剂时。如果所用的烃类原料是轻油，轻油中的碳空速可以根据工艺的实际情况和其它条件在比较宽的范围内选择，一般将轻油中的碳空速控制在300h^-1～3000h^-1的范围内。

转化炉压力的降低不但有利于提高转化气中的一氧化碳的含量，同时也提高了转化气中氢气的含量，但H₂/CO的比例变化不大。不过，在允许的情况下选择较低的压力能够降低转化气中残余的甲烷含量，使得单程转化反应更加完全，有利于羰基合成气的生产。在工业应用的过程中，选择压力时要与转化过程的前后系统的压力等级相联系，一般选择在1.0MPa～4.0MPa之间。

在本发明制备羰基合成气的工艺中，由于采用轻油等重质烃为原料，而且原料烃中的碳可以全部转化CO，因而最后所得的羰基合成气中H₂/CO的比值要比采用甲烷等轻烃原料的工艺低，一般可在2.0～3.0之间；当然，如果原料烃中含有或加入一定量的氢气，那么所制备的羰基合成气的H₂/CO比值会相应高一些，氢气量大时，H₂/CO比值可能会高于3.0，但在原料中加入一定量氢气而使H₂/CO比值高于3.0，这仍属于本发明的保护范围。

在常规的轻油蒸汽转化过程中，转化气中CO含量一般为15％左右；按照本发明的工艺方法，通过建立CO₂循环，轻油中的碳可以全部转化为一氧化碳的形式，转化气中CO含量可达30％左右，而且，转化反应一步完成，工艺过程相对简单。

下面结合实施例来进一步说明本发明，但不能将本发明的范围理解为只限于下述实施例。

实施例1

在转化反应管中装填10～20目/寸的催化剂小颗粒，其中在反应管的下部装入约50％的Z405G(体积比)，反应管的上部装入约50％的Z409(体积比)；反应管中插有一根热偶管，热偶可以在热偶管内上下移动，以便测量反应管不同位置处的温度；然后对催化剂进行还原升温，升温在氮气气氛下，还原用氢气和水(H₂O/H₂＝3.0)，入口温度约500℃，出口温度约800℃，氢空速1000h^-1，时间约8小时。

催化剂还原结束后，进行试验。脱盐水经计量泵进入汽化器汽化，石脑油经计量泵与水蒸汽、二氧化碳和氢气混合，进入过热器过热、升温，再进入转化反应管，完成转化反应。转化气冷却，用色谱进行组成分析，并用PSA法分离出羰基合成气，剩余的以二氧化碳为主并含有少量甲烷、一氧化碳和氢气的气体循环回原料入口处，与石脑油、水蒸汽和氢气混合。整个反应过程模拟工业装置的操作条件，床层温度由反应管外部的四段炉丝进行加热控制，以调节入口、出口及床层温度，并保证反应供热。压力由压力控制器控制，液体进料由微量泵和电子天平控制调节，气体进料由气体质量流量计控制，色谱分析采用外标法。

控制系统压力为2.0Mpa、入口温度为480℃、水碳比为2.5、石脑油中碳空速为2320h^-1；维持进口CO₂和出口CO₂的平衡，使石脑油中的碳全部转化为CO产品形式。测定不同出口温度下转化气的组成，结果见表1.

表1

出口温度	CO₂空速	CO，％	H₂，％	CO₂，％	CH₄，％	H₂/CO
出口温度	CO₂空速	CO，％	H₂，％	CO₂，％	CH₄，％	H₂/CO	890℃	1458h^-1	24.2	57.6	16.6	1.65	2.38
860℃	1782h^-1	23.6	54.6	19.6	2.30	2.31	890℃	1458h^-1	24.2	57.6	16.6	1.65	2.38
860℃	1782h^-1	23.6	54.6	19.6	2.30	2.31	830℃	1863h^-1	22.2	52.0	21.7	4.08	2.34
800℃	1944h^-1	20.2	50.2	24.0	5.58	2.48	830℃	1863h^-1	22.2	52.0	21.7	4.08	2.34

注：表中各组份的百分含量均为体积百分含量

实施例2

控制：H₂O/C＝2.5，入口温度＝480℃，出口温度＝860℃，石脑油中碳空速＝2320h^-1，CO₂空速＝1782h^-1，系统压力见表2，其余条件与实施例1相同。测定转化气中各组份的含量，结果见表2。

表2

压力，MPa	CO，％	H₂，％	CO₂，％	CH₄，％	H₂/CO
压力，MPa	CO，％	H₂，％	CO₂，％	CH₄，％	H₂/CO	3.0	22.9	52.7	20.1	4.33	2.30
2.5	23.5	53.4	19.7	3.43	2.27	3.0	22.9	52.7	20.1	4.33	2.30
2.5	23.5	53.4	19.7	3.43	2.27	2.0	23.6	54.5	19.6	2.30	2.31
1.5	24.2	55.0	19.5	1.33	2.27	2.0	23.6	54.5	19.6	2.30	2.31

注：表中各组份的百分含量均为体积百分含量

从表2中数据看到，压力下降，可以使得转化气中残余甲烷含量降低，使转化过程进行得更加完全。

实施例3

控制：系统压力＝2.0MPa，入口温度＝480℃，出口温度＝860℃，石脑油中碳空速＝2320h^-1，水碳比和CO₂空速见表3，其余条件与实施例1相同。测定转化气中各组份的含量，结果见表3。

表3

H₂O/C	CO₂空速	CO，％	H₂，％	CO₂，％	CH₄，％	H₂/CO
H₂O/C	CO₂空速	CO，％	H₂，％	CO₂，％	CH₄，％	H₂/CO	3.0	1863h^-1	21.7	55.9	20.7	1.66	2.58
2.5	1782h^-1	23.6	54.5	19.6	2.30	2.31	3.0	1863h^-1	21.7	55.9	20.7	1.66	2.58
2.5	1782h^-1	23.6	54.5	19.6	2.30	2.31	2.0	1296h^-1	24.5	55.5	16.4	3.60	2.27
1.5	1053h^-1	25.8	54.7	14.1	5.40	2.12	2.0	1296h^-1	24.5	55.5	16.4	3.60	2.27

注：表中各组份的百分含量均为体积百分含量

Claims

1、一种烃类蒸汽转化制备羰基合成气的工艺方法，包括：

(1)将轻油、液化气或炼厂气与水蒸汽和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行烃类的蒸汽转化反应，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和少量甲烷的转化气，原料的水碳比H₂O/C控制在1.5～3.5的范围内，蒸汽转化反应床的出口温度控制在800℃～950℃之间；

(2)将步骤(1)所得的转化气进行分离，分离出由一氧化碳和氢气组成的羰基合成气，剩余的气体以二氧化碳为主，并含有少量的甲烷、一氧化碳和氢气，这些剩余的气体全部循环回步骤(1)，作为烃类蒸汽转化反应的原料，从而达到原料烃中的碳基本上全部转化为一氧化碳。

2、权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)原料的水碳比H₂O/C控制在2.0～3.0的范围内。

3、权利要求1或2所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中所用的蒸汽转化催化剂中含有以下组份：

a.对蒸汽转化反应有催化活性的金属元素；

b.碱金属和/或碱土金属的化合物作抗积碳的组份；

c.耐火的金属氧化物或其混合物作催化剂的载体；

d.铁和/或稀土元素。

4、权利要求3所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)所用的蒸汽转化催化剂中含有以下组份：

a.金属镍作蒸汽转化的催化活性金属元素；

b.钾的化合物作抗积碳的组份；

c.铝酸钙水泥和/或铁水泥作催化剂的载体；

d.铁和/或稀土元素。

5、权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所制备的羰基合成气的H₂/CO的比值在2.0～3.0之间。

6、权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中进行蒸汽转化时，原料烃中的碳空速控制在300h^-1～3000h^-1之间。

7、权利要求1所述的工艺方法，其特征在于步骤(1)中进行蒸汽转化时，蒸汽转化反应系统的压力控制在1.0Mpa～4.0Mpa之间。