JP2019517913A - 押出担体を含む選択的水素化触媒 - Google Patents

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Abstract

パラジウムと、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナによって形成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物とを含む多孔質担体とを含む触媒であって、触媒中のパラジウムの含有率は、触媒の全重量に対して０．０１〜２重量％であり、パラジウムの最低８０重量％は、前記担体の周囲におけるクラストに分配され、前記クラストの厚さは、２０〜１００μｍである、触媒において、前記多孔質担体は、押出物の形態にあり、前記担体は、１６５〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を含むことを特徴とする、触媒。

Description

選択的水素化方法は、最も不飽和な化合物の完全な飽和、それ故の対応するアルカンの形成を回避しつつ、対応するアルケンに転化させることよって、オイルカットのポリ不飽和化合物を変換するために用いられ得る。
本発明の目的は、改善された性能を有する触媒および炭化水素留分、好ましくは、水蒸気分解または接触分解から得られた留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法を提案することにある。
このような留分の選択的水素化のための触媒は、しばしば、パラジウムをベースとし、これは、担体上に沈着させられた小さい金属粒子の形態にあり、担体は、耐火性酸化物であってよい。パラジウムの含有率およびパラジウムの粒子のサイズは、触媒の活性および選択性に関して重要である基準の一部である。
担体中の金属粒子の巨視的分配も、主として、迅速かつ連続的な反応、例えば、選択的水素化の背景において重要な基準を構成する。一般に、これらの元素は、活性欠損および選択性喪失に至り得るだろう粒子内物質移動による問題を避けるために担体の周囲おけるクラスト中に位置している必要がある。例として、特許文献１には、アセチレンおよびジオレフィンの選択的水素化のための触媒であって、パラジウムの９０％が触媒における２５０μｍ未満のクラスト中に導入されるように分配されたパラジウムを含む、触媒が記載されている。
選択的水素化触媒は、頻繁には、当業者に知られている方法を用いて、特に、混合−押出、ペレット化、造粒、または、油滴法によって形付けされる。選択的水素化触媒は、それ故に、ビーズ状、円筒状、車輪状、中空円筒状、ハニカム状の形態または当業者に知られている任意の他の幾何学的形態にあってよい。しかしながら、触媒担体の形状によって引き起こされるあらゆる利点は、触媒担体上の金属粒子の分散に関連して、およびそれ故に、それの触媒活性に関して識別されてこなかった。選択的水素化触媒の同一の構造的および表面組織的（textural）な特性について、選択的水素化触媒の形状は、それ故に、先験的に、触媒活性の点で性能に関する効果を有しない。
驚くべきことに、本出願人は、担持型押出物の形態にあり、比表面積が１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内である選択的水素化触媒を用いることは、前記触媒の表面における金属粒子の分配が改善され得ること、およびそれらの触媒活性がビーズ状の形態にある触媒の活性より有意に高い点で改善された触媒活性性能が得られることを意味することを発見した。このような形状およびこのような比表面積を含む触媒は、より高度に利用可能な外部表面積を提供することができ、担体のより表面的な含浸を提供することができ、並びに、供給原料の活性相への改善されたアクセス性を提供することができる。
米国特許出願公開第２００６／０２５３０２号明細書
（発明の主題）
第１の局面において、本発明は、パラジウムと、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含み、触媒中のパラジウムの含有率は、全触媒重量に対して０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、パラジウムの最低８０重量％は、前記担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、２０〜１００μｍの範囲内である、触媒において、前記担体は、押出物の形態にあり、１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を含むことを特徴とする触媒に関連する。
有利には、前記多孔質担体は、２〜１０ｍｍの範囲内の長さｈを含む押出物の形態にある。
特定の実施形態において、前記多孔質担体は、少なくとも３個の葉を含む断面を含む。
好ましくは、押出物の葉の数（ｎ）は、整数値３、４、５、６、７、８、９および１０によって構成される群から選択される。
より好ましくは、葉の数（ｎ）は、整数値３および４によって構成される群から選択される。
別の実施形態において、押出物は、円筒状の形態にある。
有利には、前記担体の比表面積は、１８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲内である。
好ましくは、前記多孔質担体はアルミナである。
好ましくは、パラジウムの金属分散Ｄは、２０％〜７０％の範囲内である。
好ましくは、担体の細孔径は、２〜５０ｎｍの範囲内である。
有利には、本発明による触媒は、銀をさらに含み、その含有率は、全触媒重量に対する銀の重量で０．０２％〜３％の範囲内である。
有利には、本発明による触媒は、アルカリおよびアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも１種の金属を含む。
さらなる局面において、本発明は、本発明による触媒の調製方法であって、以下の工程：
ａ） 酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの水性溶液を調製する工程；
ｂ） 前記溶液を、押出物の形態にあり１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）から得られた含浸済み多孔質担体を熟成に付して、触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）から得られた触媒前駆体を、７０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 工程ｄ）から得られた触媒前駆体を、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 場合による、工程ｅ）から得られた焼成済み触媒を、還元ガスとの接触による還元処理に付す工程
を含む、方法に関連する。
好ましくは、工程ａ）において、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液が水相で調製される。
さらなる局面において、本発明は、選択的水素化方法であって、供給原料を、本発明による触媒または本発明による方法によって調製された触媒と接触させる工程を含み、前記供給原料は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分、Ｃ４留分、Ｃ５留分および水蒸気分解済みのガソリンによって構成される群から選択される、方法に関する。
（発明の詳細な説明）
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って提供される（CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC pressによる出版,編集長D.R. Lide,第81版,2000-2001）。例として、ＣＡＳ分類における第ＶＩＩＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類の列８、９および１０からの金属に対応する。
以下に記載される担体および触媒の表面組織（textural）および構造の特性は、当業者に知られている特徴付け方法を用いて決定される。全細孔容積および細孔分配は、本発明において、水銀ポロシメトリによって決定される（Rouquerol F.;Rouquerol J.;Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids:Principle,methodology and applications”,Academic Press,1999を参照）。より詳細には、全細孔容積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−９２に従う水銀ポロシメトリによって、１４０°のぬれ角により、例えば、Micromeritics（登録商標）からのAutopore III（登録商標）モデル機器を活用して測定される。比表面積は、本発明において、水銀ポロシメトリに対するのと同一の参照著書に記載されたＢＥＴ法によって、より詳細には、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−０３に従って決定される。
（１．定義）
（粒子の金属分散（Ｄ））
粒子の分散は、無次元量であり、しばしば、百分率として表される。分散は、粒子がより小さくなるにしたがってより大きくなる。それは、R. Van HardeveldおよびF. Hartogによる出版物“The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230において定義される。
（係数Ｒの定義）
触媒の粒子中の元素についての分配プロファイルは、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）を用いて得られる。少なくとも３０の分析ポイントが、ビードまたは押出物の径に沿って記録され、約１０ポイントが活性元素（この場合パラジウム）のクラスト上にあり、約１０が粒子の中央ポイント上にある。これは、
Figure 2019517913
について分配プロファイルｃ（ｘ）を生じさせ、ｃは、元素の局所濃度であり、ｒは、ビードまたは押出物の半径であり、ｘは、粒子の中心に対する粒子の径に沿う分析ポイントの位置である。
元素の分配は、径上の位置に応じて増加する重量によって局所濃度を荷重する無次元係数Ｒによって特徴付けられる。定義によれば：
Figure 2019517913
である。
それ故に、均一な濃度を有する元素の係数Ｒは１に等しく、ドーム状のプロファイル（担体のコアにおける濃度が担体のエッジにおける濃度より高い）で沈着した元素の係数Ｒは１より大きく、クラストとして分配された元素（担体のエッジにおける濃度がコアにおける濃度より高い）の係数Ｒは、１より小さい。キャスタン・マイクロプローブによる分析により、ｘについての有限個の値における濃度についての値が提供され、したがって、Ｒは、当業者に周知である積分方法を用いて数字として評価される。好ましくは、Ｒは、台形公式を用いて決定される。
アルカリ元素の分配は、上記定義の分配係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合に均質であるとして規定される。
アルカリ土類元素の分配は、上記定義の分配係数Ｒが０．８〜１．２の範囲内である場合に均質であるとして規定される。
（パラジウムのクラストの厚さの定義）
担体上の金属相の分配を分析するために、キャスタン・マイクロプローブ（または電子マイクロプローブマイクロアナリシス）によってクラストの厚さが測定される。用いられる機器は、ＣＡＭＥＣＡ（登録商標） ＳＸ１００であり、４元素を同時に分析するために４つの結晶モノクロメータを備えている。キャスタン・マイクロプローブを用いた分析のための技術は、高エネルギー電子線を用いた固体元素の励起後のその固体によって照射されたＸ線の検出からなる。この特徴付けの目的のために、触媒の粒子は、エポキシ樹脂ブロック内にはめ込まれる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を有する断面が得られるまで磨かれ、次いで、メタリックエバポレータにおいてカーボンを沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズまたは押出物の径に沿って走査され、固体の構成元素の平均の分配プロファイルが得られる。
パラジウムがクラストの形態で分配される場合、それの局所濃度は、一般的に、測定された時に、触媒粒子のエッジから出発して内部の方に向けて、着実に減る。局所的なパラジウムの含有率が０になる所の粒子のエッジからの距離は、しばしば、再現性のある精密さで決定され得ない。パラジウム粒子の大部分ついて有意であるクラストの厚さを測定するために、クラストの厚さは、パラジウムの８０重量％を含有する粒子エッジまでの距離として定義される。
それは、L. Sorbierらによる出版物“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science and Engineering 32 (2012)において定義される。パラジウム粒子の大部分について有意であるクラストの厚さを測定するために、クラストの厚さは、パラジウムの８０重量％を含有する粒子エッジまでの距離として定義されてもよい。キャスタン・マイクロプローブを用いて得られた分配プロファイル（ｃ（ｘ））から出発して、半径ｒを有する粒子のエッジまでの距離ｙの関数として粒子中のパラジウムの累積量Ｑ（ｙ）を計算することが可能である。
ビードの場合（すなわち、本発明に合致しない触媒の粒子の場合）：
Figure 2019517913
である。
押出物の場合：
Figure 2019517913
である。
式中、
ｒ：粒子の半径；
ｙ：粒子のエッジまでの距離；
ｘ：積分変数（プロファイル上の位置）
である。
濃度プロファイルがｘ＝−ｒからｘ＝＋ｒまでの径をたどることが仮定される（ｘ＝０は中心である）。
Ｑ（ｒ）は、それ故に、粒子中の元素の全量に対応する。次の式は、ｙについて数字として解かれる：
Figure 2019517913
式中、ｃは、厳密に正関数であり、Ｑは、それ故に、厳密に増加関数であり、この式は、クラストの厚さである一意解を有する。
（近接比（Proximity ratio：ＰＲ））
本発明の一実施形態において、触媒は、銀（Ａｇ）も含む。パラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）の触媒は、キャスタン・マイクロプローブによって特徴付けられる。この分析により、金属Ｐｄ、Ａｇの重量による局所濃度が提供される。
触媒について、この分析は、粒子のエッジにおける距離ｙにおけるＸＲＦ分析の連続の積分によって触媒粒子に沿う２金属の相対的分配を決定するために用いられ得る。２金属の近接を推定するために用いられ得る式は、以下の通りである：
Figure 2019517913
式中：
Ｑ（ｙ）Ｐｄ＝粒子のエッジと、触媒粒子のエッジからの距離ｙとの間のパラジウムの濃度の合計（重量％）
Ｑ（ｙ）Ａｇ＝粒子のエッジと、触媒粒子のエッジからの距離ｙとの間の銀の濃度の合計（重量％）
Ｑ（ｒ）Ｐｄ＝触媒粒子中のパラジウムの全含有率（重量％）
Ｑ（ｒ）Ａｇ＝触媒粒子中の銀の全含有率（重量％）
である。
これは、したがって、担体中の２種の金属の相対的位置を考慮に入れた近接度の基準を定義する。このものは、マイクロプローブによって決定されるものであり、加えられた金属元素（本発明の場合ＰｄおよびＡｇ）の担体のあらゆるポイントにおける重量比を示す。局所的に均一に分配された金属を含有する触媒の近接比は１であるだろう。
本発明による触媒において、近接比（proximity ratio：ＰＲ）は、０．５〜２の範囲内、好ましくは０．８〜１．４の範囲内である。
（２．触媒）
本発明によると、触媒は、粒子状の多孔質担体を含み、その上に、パラジウム、場合によっては、銀が沈着させられ、場合により、アルカリおよびアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも１種の金属が沈着させられる。
アルカリ金属は、一般的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムによって、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウムによって、大いに好ましくはナトリウムおよびカリウムによって構成される群から選択される。より好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウムである。
アルカリ土類金属は、一般的にはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムによって、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムによって構成される群から選択され、大いに好ましくはマグネシウムである。
アルカリ金属が存在する場合、アルカリ金属は、担体を通して均質に分配され、係数Ｒは、０．８〜１．２の範囲内である。
アルカリ土類金属が存在する場合、アルカリ土類金属は、担体を通して均質に分配され、係数Ｒは、０．８〜１．２の範囲内である。
好ましくは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有率の合計は、全触媒重量に対して０．０２重量％〜５重量％の範囲内である。
多孔質担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む。好ましくは、多孔質担体はアルミナである。
本発明によると、多孔質担体は、押出物状の形態にある。用語「押出物状担体（extrudedsupport）」は、長さｈが等価径Ｄｅｑより大きい長さｈおよび等価径Ｄｅｑを含む担体を意味する。好ましくは、押出物は、２〜１０ｍｍの範囲内、好ましくは２〜８ｍｍの範囲内、より好ましくは３〜６ｍｍの範囲内の長さｈを含む。
好ましくは、押出物は、円筒および少なくとも３個の葉を含む断面を含む押出物から選択される。
本発明の好ましい実施形態において、押出物は、少なくとも３個の葉を含む断面を含む。
押出物が少なくとも３個の葉を含む断面を含む場合、押出物の断面は、下記式（１）を満たす半径Ｒによって特徴付けられてよい：
Figure 2019517913
式中、Ｒｏは、押出物の中心と、押出物の壁との間の最大距離を示し、Ｒは、押出物の中心と、角度αの場合の押出物の壁との間の距離を示し、ｒは、押出物の葉の半径を示し、ｎは、押出物の葉の数に対応し、関数Ｉｎｔ（）は、比
Figure 2019517913
の整数部分を示し、
Figure 2019517913
は、合計
Figure 2019517913
の絶対値を示す。
本発明によると、関数「Ｉｎｔ（）」は、比
Figure 2019517913
の整数部分を意味する。
それ故に、実例として、１．８に等しい比について関数Ｉｎｔ（）を当てはめると、整数値１に対応し、すなわち、Ｉｎｔ（１．８）＝１であり、２．１に等しい比について関数Ｉｎｔ（）を当てはめると、整数値２に対応し、すなわち、Ｉｎｔ（２．１）＝２である。
有利には、本発明のこの特定の実施形態において、押出物の葉の数ｎは、整数値３、４、５、６、７、８、９および１０によって構成される群から選択される；好ましくは、葉の数ｎは、整数値３、４、５および６によって構成される群から選択される；より好ましくは、葉の数は、整数値３および４によって構成される群から選択される；大いに好ましくは、葉の数ｎは、３である。
本発明による式（１）の適用におけるより高い明確性の目的のために、図１は、押出物の断面の例証的かつ非限定の図を示し、これは、パラメータＲｏ、Ｒ、ｒおよびαの全てを示し、ｎは、押出物の葉の数である。押出物の断面は、押出物の方向に対して垂直な平面における押出物の断面に相当する。図１を参照すると、押出物の断面は、４個の葉を含む。
当業者に知られている担持押出物の製造方法は、通常、存在する相の力学と関係がある形状における欠陥を引き起こし、これは、測定可能な値Ｒ（Ｒｍｅｓ）と、式（１）によって規定される値Ｒとの間の相違を引き起こし得るだろう。本発明の式（１）によって規定される値Ｒと関係がある測定可能な値Ｒ（Ｒｍｅｓ）は、有利にはＲ−１５％Ｒ〜Ｒ＋１５％Ｒの範囲内、好ましくはＲ−１０％Ｒ〜Ｒ＋１０％Ｒの範囲内、より好ましくはＲ−５％Ｒ〜Ｒ＋５％Ｒの範囲内、一層より好ましくはＲ−３％Ｒ〜Ｒ＋３％Ｒの範囲内である。
本発明によると、多孔質担体の比表面積は、１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１７０〜２２０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは１７５〜２１０ｍ２／ｇの範囲内である。
担体の細孔容積は、一般的には０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２〜１ｃｍ３／ｇの範囲内である。
好ましくは、選択的水素化触媒のための担体は、高純度にメソ細孔性であり、すなわち、それは、２〜５０ｎｍの範囲内、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内、一層より好ましくは８〜２０ｎｍの範囲内の細孔径を有する。この実施形態において、触媒担体は、それ故に、ミクロ細孔（＜２ｎｍ）もマクロ細孔（＞５０ｎｍ）も含まない。
担体は、硫黄を含んでもよい。硫黄は、アルミナ担体の合成のための前駆体の少なくとも１種を起源としてよく、特に、硫酸アルミニウムである。硫黄の残量は、最終担体中に含まれ、これは、アルミナゲルの沈殿のｐＨに応じる。担体中に含まれる硫黄の含有率は、全触媒重量に対して０．００５０重量％〜０．２５重量％の範囲内、好ましくは０．００７５重量％〜０．２０重量％の範囲内であってよい。
本発明によると、触媒の金属分散（Ｄ）は、２０％〜７０％の範囲内、好ましくは２５％〜６０％の範囲内である。
触媒中のパラジウムの含有率は、全触媒重量に対して、パラジウムの重量で０．０１％〜２％の範囲内、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の範囲内である。
触媒が銀をさらに含む実施形態において、銀の含有率は、触媒の全重量に対する銀の重量で０．０２％〜３％の範囲内、好ましくは０．０５重量％〜０．３重量％の範囲内である。
本発明によると、パラジウムの最低８０重量％は、担体の周囲におけるクラストに分配され、前記クラストの厚さは、２０〜１００μｍの範囲内、好ましくは２５〜９０μｍの範囲内である。
触媒が銀をさらに含む実施形態において、銀の最低８０重量％は、担体の周囲におけるクラストに分配され、前記クラストの厚さは、２０〜１００μｍの範囲内、好ましくは２５〜９０μｍの範囲内であり、粒子径に沿う各ポイントにおける局所的な銀の含有率は、局所的なパラジウムの含有率と同様に変動する。
（３．調製方法）
本発明は、触媒の調製方法にも関する。パラジウムの溶液の担体上への沈着は、当業者に知られている技術のいずれかを用いて行われてよい。好ましくは、パラジウム溶液の沈着には、コロイド方法が用いられる。
より詳細には、本発明による触媒の調製方法は、一般的に、以下の工程：
ａ） パラジウムの前駆体を含有する水性溶液、好ましくは、水性相中の酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程；
ｂ） 前記溶液を、押出物の形態にあり比表面積が１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内である多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）から得られた含浸済み多孔質担体を熟成処理に付して、触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）から得られた触媒前駆体を、７０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 工程ｄ）から得られた触媒前駆体を、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 場合による、工程ｅ）から得られた乾燥済み触媒を、還元ガスと接触させることによる還元処理に付す工程
を含む。
本発明による方法の種々の工程は、以下に詳細に説明される。
（ａ）水性相中の酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程）
コロイド懸濁液は、一般的に、水性媒体中のパラジウムカチオンの加水分解によって得られ、これによる結果として、懸濁液中のパラジウムの酸化物または水酸化物の粒子の形成がもたらされる。
アルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水性溶液は、一般的に、水酸化ナトリウムの水性溶液、水酸化マグネシウムの水性溶液によって構成される群から選択される。好ましくは、水性溶液は、好ましくは、水酸化ナトリウムの水性溶液である。
典型的には、パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水性溶液［以降において、溶液（ＩＩ）とも称する］が適切な装置に供給され、次いで、少なくとも１種のアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物を含む水性溶液［以降において、溶液（Ｉ）とも称する］が供給される。あるいは、溶液（Ｉ）および（ＩＩ）は、装置に同時に注がれてよい。好ましくは、水性溶液（ＩＩ）が装置に注がれた後に、水性溶液（Ｉ）が注がれる。
パラジウムの前駆体塩は、一般的に、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムによって構成される群から選択される。大いに好ましくは、パラジウムの前駆体塩は、硝酸パラジウムである。
コロイド懸濁液は、一般的に、０〜２０時間の範囲内の滞在時間にわたって装置内に残留する。
溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の濃度は、一般的に、コロイド懸濁液のｐＨ：１．０〜３．５を得るように選択される。それ故に、コロイド懸濁液のｐＨは、コロイド懸濁液の安定性と両立できる量の酸または塩基を加えることによってこの滞在時間の間に改変されてよい。
一般に、調製温度は、５℃〜４０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲内である。
パラジウムの濃度は、好ましくは５〜１５０ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／Ｌ）の範囲内、より好ましくは８〜８０ミリモル／リットルの範囲内である。
（ｂ）工程ａ）において調製されたコロイド懸濁液を含浸によって担体上、好ましくはアルミナ上に沈着させる工程）
工程ａ）において調製されたコロイド懸濁液は、次いで、担体に含浸させられる。
担体は、含浸工程の前に、焼成または水和の処理等の一連の処理を経てもよい。担体は、コロイド懸濁液の含浸の前に１種または複数種の金属元素をすでに含んでいてもよい。金属元素は、コロイド懸濁液に導入されてもよい。これらの金属元素は、従来技術によって、または本発明による方法を用いることによってかのいずれかで導入されてよい。
コロイド懸濁液は、好ましくは、担体上に注がれる。好ましくは、担体上に含浸させられるコロイド懸濁液の容積は、担体の細孔容積の０．９〜１．１倍の範囲内である。この方法は、バッチ式に行われてよく、すなわち、コロイド懸濁液の調製工程は、担体上への含浸工程に先行し、コロイド懸濁液の主要部分は、含浸工程に、全て一度に送られるか、または、連続的に送られる、すなわち、工程ａ）から得られた生成物は、コロイド懸濁液の滞在時間を調節した後に工程ｂ）に連続的に送られる。
例として、含浸されるべき担体を含む帯域に連続的にオーバーフローしているタンクに溶液（Ｉ）および（ＩＩ）が同時に注がれる方法が連続的方法に対して言及されてよい。
（ｃ）０．５〜４０時間の範囲内の期間にわたる、工程ｂ）の間に含浸させられた担体の熟成の工程（場合による工程））
含浸の後、含浸済み担体は、一般的に、湿潤状態において、０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間にわたって熟成させられる。
（ｄ）工程ｂ）またはｃ）から得られた触媒前駆体を乾燥させる工程）
触媒前駆体は、一般的に、含浸の間に導入された水の全てまたは一部を除去するように、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲内、より好ましくは７０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥期間は、０．５時間〜２０時間の範囲内である。
乾燥処理は、一般的には、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中、または燃焼空気の重量（キログラム）当たり０〜８０グラムの水、５容積％〜２５容積％の範囲内の含有率の酸素および０〜１０容積％の範囲内の含有率の二酸化炭素を含む加熱された空気中で行われる。
（ｅ）燃焼空気中で、工程ｄ）から得られた乾燥済み触媒を焼成する工程）
乾燥処理の後、触媒は、一般的に、燃焼空気中、好ましくはメタンの燃焼からの空気であって、燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜８０グラムの水、５容積％〜１５容積％の範囲内の含有率の酸素および４容積％〜１０容積％の範囲内の含有率のＣＯ２を含む空気中で焼成される。焼成温度は、一般的には２５０℃〜９００℃の範囲内、好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲内である。焼成期間は、一般的に０．５時間〜５時間の範囲内である。
（ｆ）工程ｅ）から得られた担持された酸化物を、好ましくはガス状水素を用いて還元する工程（場合による工程））
触媒は、一般的には還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下に、現場内（in situ）、すなわち、接触変換が行われる反応器内、または現場外（ex situ）のいずれかで行われる。この工程が行われる際の温度は、好ましくは８０℃〜１８０℃の範囲内、より好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲内である。
還元は、２５容積％〜１００容積％の水素、好ましくは１００容積％の水素を含む還元ガスの存在下に行われる。水素は、場合によっては、還元に対して不活性であるガス、好ましくはアルゴン、窒素またはメタンによって補充される。
還元は、一般的には、温度上昇段階と、これに続く一定温度期間とを含む。
還元のための一定温度段階の継続期間は、一般的には１〜１０時間の範囲内、好ましくは２〜８時間の範囲内である。
毎時空閑速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、一般的には時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たり還元ガス１５０〜３０００リットルの範囲内、好ましくは３００〜１５００リットルの範囲内である。
バリエーションにおいて、触媒は、１種または複数種のプロモータ金属、特には銀を含有してよい。１種または複数種のプロモータ金属は、担体の調製の間に、既に形付けされた担体上に、工程ａ）の間にまたは工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）の終わりに導入されてよい。
本発明の特定の実施形態において、触媒はさらに銀を含む。銀は、担体の調製の間に、既に形付けされた担体上に、工程ａ）の間にまたは工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）またはｆ）の終わりに導入されてよい。
銀は、有利には、当業者に知られているあらゆる方法を用いて担体上に沈着させられてよく、好ましくは、前記担体に、銀の少なくとも１種の前駆体を含有する少なくとも１種の溶液を含浸させること、好ましくは、乾式含浸または過剰含浸によって行われる。この溶液は、少なくとも１種の銀の前駆体を、最終触媒において、触媒の全重量に対する銀の重量で０．０２％〜３％の範囲内、好ましくは０．０５重量％〜０．３重量％の範囲内の銀の含有率を得るのに必要とされる濃度で含有する。
（触媒の使用）
本発明による触媒は、有機化合物の変換を含む方法において用いられてよい。それ故に、本発明による触媒は、芳香族、ケトン、アルデヒド、酸またはニトロの基を含む化合物の水素化、一酸化炭素からＣ１−Ｃ６アルコール、メタノールまたはジメチルエーテルへの水素化のための反応、異性化または水素化異性化の反応、水素化分解反応、特に、炭素−炭素結合の切断または形成を含む反応を含む方法において用いられてよい。
これらの反応のために一般的に用いられる操作条件は、以下の通りである：温度は、０℃〜５００℃の範囲内、好ましくは２５℃〜３５０℃の範囲内であり、圧力は、０．１〜２０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲内であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、液体供給原料について０．１〜５０ｈ−１の範囲内、好ましくは０．５〜２０ｈ−１の範囲内であり、ガス供給原料について５００〜３００００ｈ−１の範囲内、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１の範囲内である。水素が存在する場合、水素対供給原料のモル比は、１〜５００リットル／リットルの範囲内、好ましくは１０〜１５０リットル／リットルの範囲内である。
本発明による触媒の使用およびそれの使用のための条件は、使用者によって、採用される反応および技術に適応させられなければならない。
本発明による触媒は、アセチレン基、ジエン基またはオレフィン基を含む化合物の水素化のための反応において用いられてもよい。
本発明は、供給原料を、本発明による触媒または本発明により調製された触媒と接触させることによる選択的水素化のための方法であって、前記供給原料は、水蒸気分解済みＣ３留分、水蒸気分解済みＣ４留分、水蒸気分解済みＣ５留分および（熱分解ガソリンとしても知られる）水蒸気分解済みガソリンによって構成される群から選択される、方法にも関する。
好ましい適用によると、本発明による触媒は、水蒸気分解および／または接触分解から得られたポリ不飽和炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解から得られたポリ不飽和炭化水素留分の選択的水素化のための反応において採用される。
（Ｃ３〜Ｃ５留分の水素化）
炭化水素の転化のための方法、例えば、水蒸気分解または接触分解は、高温で操作され、多種多様の不飽和分子、例えば、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテン並びに約１５個までの炭素原子を含有する不飽和分子を生じさせる。
同時に、ポリ不飽和化合物が形成される：アセチレン、プロパジエンおよびメチルアセチレン（またはプロピン）、１，２−および１，３−ブタジエン、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレン、およびＣ５＋ガソリンフラクションに相当する沸点を有する他のポリ不飽和化合物。
これらのポリ不飽和化合物の全ては、石油化学製品の方法、例えば、ポリマー化ユニットにおいてこれらの種々の留分を用いることを可能にするために除去されなければならない。
それ故に、例えば、Ｃ３水蒸気分解済み留分は、以下の平均組成を有してよい：プロピレン９０重量％程度、プロパジエンおよびメチルアセチレン３重量％〜８重量％程度、残りは、本質的にプロパンである。所定のＣ３留分において、０．１重量％〜２重量％のＣ２およびＣ４化合物が存在してもよい。石油化学製品およびポリマー化ユニットのためのこれらのポリ不飽和化合物の濃度に関する仕様は非常に低い：化学品質プロピレンについてＭＡＰＤ（MethylAcetylene and PropaDiene）２０〜３０重量ｐｐｍおよび「ポリマー化」品質について１０重量ｐｐｍ未満または１重量ｐｐｍまで。
Ｃ４水蒸気分解済み留分は、例えば、以下の平均モル組成を有する：ブタン１％、ブテン４６．５％、ブタジエン５１％、ビニルアセチレン（VinylAcetylene：ＶＡＣ）１．３％およびブチン０．２％。所定のＣ４留分において、０．１重量％〜２重量％のＣ３およびＣ５化合物が存在してもよい。再度ここで、仕様は厳格である：ジオレフィンの含有率は、石油化学製品またはポリマー化において用いられることになるＣ４留分について厳密に１０重量ｐｐｍ未満である。
Ｃ５水蒸気分解済み留分は、例えば、以下の平均重量組成を有する：ペンタン２１％、ペンテン４５％、ペンタジエン３４％。
選択的水素化方法は、挙げられたＣ３〜Ｃ５のオイルカットからのポリ不飽和化合物の除去において機運を得た。この方法は、最も不飽和な化合物を、完全な飽和、それ故に対応するアルカンの形成を避けつつ、対応するアルケンに転化させるために用いられ得るからである。
選択的水素化は、気相または液相中で行われてよいが、好ましくは液相中で行われる。実際に、液相反応が用いられてよいのは、エネルギーコストを低減させかつ触媒のサイクルタイムを増大させるためである。
液相反応のために、圧力は、一般的には１〜３ＭＰａの範囲内であり、温度は、２℃〜５０℃の範囲内であり、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１〜４の範囲内、好ましくは１〜２の範囲内である。
気相水素化反応のために、圧力は、一般的に１〜３ＭＰａの範囲内であり、温度は、４０℃〜１２０℃の範囲内であり、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１〜４の範囲内、好ましくは１〜２の範囲内である。
（水蒸気分解済みガソリンの水素化）
水蒸気分解により、主として、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分並びに水蒸気分解済みガソリンが生じる。水蒸気分解済みガソリンは、熱分解ガソリンとしても知られている。
好ましい実施形態によると、供給原料は、熱分解ガソリンである。熱分解ガソリンは、その沸点が一般的に０℃〜２５０℃の範囲内、好ましくは１０℃〜２２０℃の範囲内である留分に対応する。この供給原料は、一般的に、Ｃ５−Ｃ１２留分を、痕跡量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５（例えば、これらの留分のそれぞれについて０．１重量％〜３重量％）と共に含む。
例として、Ｃ５−２００℃留分は、一般的に、以下の組成：
パラフィン ８−１２
芳香族化合物 ５８−６２
モノオレフィン ８−１０
ジオレフィン １８−２２
硫黄 ２０−３００ｐｐｍ
を（重量％として）有する。
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理されるべき供給原料を、水素化触媒を含有する１基または複数基の反応器に過剰に導入された水素と接触させることからなる。
水素流量の調節は、ジオレフィン、アセチレンおよびアルケニル芳香族化合物の全てを理論的に水素化するのに十分な量を提供しかつ反応器出口において過剰な水素を維持するようになされる。反応器中の温度勾配を制限するために、流出物の一部を反応器の入口および／または中盤に再循環させることが有利であってよい。
熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、一般的に１〜２の範囲内であり、温度は一般的に４０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲内であり、毎時空間速度（触媒の容積当たりかつ時間当たりの炭化水素の容積に対応する）は、一般的に０．５ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲内、好ましくは１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲内であり、圧力は、一般的に１．０ＭＰａ〜６．５ＭＰａの範囲内、好ましくは２．０ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲内である。
（実施例）
以下に提示される実施例は、本発明による触媒の選択的水素化についての触媒活性における改善を実証することを目的とする。実施例１〜３および７は、本発明に合致していない触媒の調製方法に関連し、実施例４、５および６は、本発明に合致する触媒の調製方法に関連する。実施例８は、選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関連する。
（実施例１：触媒Ｃ１（本発明に合致していない）の調製）
この実施例において、担体の比表面積は、本発明による触媒のものより低く（すなわち、１６５ｍ２／ｇ未満）、担体の形状は、本発明に合致していなかった（担体は、ビードタイプのものであった）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを脱塩水 約４５ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。この懸濁液を、次いで、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、７１ｍ２／ｇの比表面積を有し、ビーズ状の形態に形付けされたものである。含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理前に、２０時間の期間にわたって、空気中、閉じ込められた湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。次いで、この触媒を、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ１は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ１の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約２２２μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
ナトリウムは、均質に分配され、分配係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２であった。
触媒Ｃ１のパラジウムの見かけ分散（apparent dispersion）は、２３％であった。
（実施例２：触媒Ｃ２（本発明に合致していない）の調製）
この実施例において、担体の比表面積は、本発明に合致する触媒のものより低く（すなわち、１６５ｍ２／ｇ未満）、担体の形状は、本発明に合致していなかった（担体は、ビードタイプのものであった）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、脱塩水 約６０ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。次いで、この懸濁液を、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、ビーズ状の形態に形付けしたものであった。含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理の前に、２０時間の期間にわたって、空気中、密閉された湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。この触媒を、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ２は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ２の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約１５０μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
ナトリウムは、均質に分配され、分配係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２であった。
触媒Ｃ２のパラジウムの見かけの分散は、２６％であった。
（実施例３：触媒Ｃ３（本発明に合致していない）の調製）
この実施例において、比表面積は、本発明に合致していたが、担体の形状は、本発明に合致していなかった（担体は、ビードタイプのものであった）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、脱塩水 約４５ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。次いで、この懸濁液を、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１８０ｍ２／ｇの比表面積を有し、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理の前に、２０時間の期間にわたって、空気中、密閉した湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。この触媒を、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ３は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ３の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約６０μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
ナトリウムは、均質に分配され、分配係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２であった。
触媒Ｃ３のパラジウムの見かけの分散は、３２％であった。
（実施例４：触媒Ｃ４（本発明に合致する）の調製）
この実施例において、多孔質担体の比表面積は、本発明に合致し（１８２ｍ２／ｇ）、多孔質担体の形状は、本発明に合致していた（３葉タイプの押出物で、約３〜６ｍｍを中心とする平均長を有する）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、脱塩水 約４５ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。次いで、この懸濁液を、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、１８２ｍ２／ｇの比表面積を有し、４葉押出物状の形態に形付けされたものであった。
担体は、硫黄を全く含有していなかった。
含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理の前に、２０時間の期間にわたって、空気中、密閉した湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。この触媒を、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ４は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ４の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約４５μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
ナトリウムは、均質に分配され、分配係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２であった。
触媒Ｃ４のパラジウムの見かけ分散は、３１％であった。
（実施例５：触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
この実施例において、多孔質担体の比表面積は、本発明に合致しており（２１０ｍ２／ｇ）、多孔質担体の形状は、本発明に合致していた（３葉タイプの押出物で、約３〜６ｍｍを中心とする平均長を有する）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、脱塩水 約４５ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。次いで、この懸濁液を、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、２１０ｍ２／ｇの比表面積を有し、３葉押出物状の形態に形付けされたものであった。
担体は、硫黄を硫酸アルミニウムとして含有していた。これは、上記説明において記載されたようなアルミナゲルを得るために沈殿させられたアルミニウムの前駆体の１種を起源としたものであった。
含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理の前に、２０時間の期間にわたって、空気中、密閉した湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。この触媒を、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ５は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ５の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約２５μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
触媒Ｃ５のパラジウムの見かけ分散は、３２％であった。
（実施例６：触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
この実施例において、多孔質担体の比表面積は、本発明に合致しており（２００ｍ２／ｇ）、多孔質担体の形状は、本発明に合致していた（円筒タイプの押出物で、約２〜４ｍｍを中心とする平均長を有する）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、脱塩水 約４５ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。次いで、この懸濁液を、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、２００ｍ２／ｇの比表面積を有し、円筒押出物状の形態に形付けされたものであった。この担体は、硫黄を全く含有していなかった。
含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理の前に、２０時間の期間にわたって、空気中、密閉した湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。この触媒を、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ６は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ６の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約２９μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
触媒Ｃ６のパラジウムの見かけ分散は、２８％であった。
（実施例７：触媒Ｃ７（本発明に合致していない）の調製）
この実施例において、担体の比表面積は、本発明に合致する触媒のものより高かった（すなわち、２５０ｍ２／ｇ超）が、担体の形状は、本発明に合致していた（担体は、４葉タイプのもので、約３〜５ｍｍを中心とする平均長を有していた）。
Ｐｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。これは、２５℃で撹拌しながら、８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２の溶液１．８ｇを、脱塩水 約４５ｍＬにより希釈し、次いで、水酸化ナトリウム溶液 約１０ｍＬを加えて２．４のｐＨを得ることにより行った。次いで、この懸濁液を、脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積に希釈した。この溶液を、次いで、アルミナ８０ｇ上に含浸させた。このアルミナは、３０８ｍ２／ｇの比表面積を有し、３葉押出物状の形態に形付けされたものであった。含浸済み担体の熟成のための工程を、乾燥処理の前に、２０時間の期間にわたって、空気中、密閉した湿潤媒体において行った。得られた固体を、空気中２時間にわたって１２０℃で乾燥させた。この触媒を、次いで、空気の流れ中２時間にわたって４５０℃で焼成した。
この方法で調製された触媒Ｃ７は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブを用いた触媒Ｃ７の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、約３５μｍの厚さを有するクラスト上に分配されていたことが示された。
触媒Ｃ７のパラジウムの見かけ分散は、２８％であった。
Figure 2019517913
（実施例８：水蒸気分解済みの分解ガソリン留分（Pygas cut）の選択的水素化のための触媒Ｃ１〜Ｃ７の使用）
スチレン−イソプレン混合物の接触水素化の試験をＳの存在下に行った。
触媒試験の前に、触媒Ｃ１〜Ｃ７を、時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たり水素１リットルの流れ中、３００℃／ｈの温度上昇と２時間にわたる１５０℃の一定温度段階で処理した。
これらの触媒は、次いで、連続的に撹拌された「グリニア（Grignard）」タイプのバッチ反応器における水素化試験を経た。この目的で、還元済み触媒のビーズまたは押出物４ｍＬを、空気が排除されて、撹拌羽根の周囲に位置する環状バスケット中に固定した。この反応器において用いられたバスケットは、ロビンソン・マホガニータイプのものであった。
水素化を、液相において行った。
供給原料の組成は以下の通りであった：スチレン８重量％、イソプレン８重量％、ペンタンチオールの形態で導入されたＳ １０ｐｐｍ、チオフェンの形態で導入されたＳ １００ｐｐｍ；溶媒はｎ−ヘプタンであった。
水素３．５ＭＰａの一定圧力下に４５℃の温度で試験を行った。反応生成物を、気相クロマトグラフィーによって分析した。
触媒活性は、時間（分）当たりかつパラジウムの重量（グラム）当たりの消費されたＨ２のモルで表され、下記の表２において記録される。
Figure 2019517913
同一の含浸工程について、本発明に合致する触媒Ｃ５は、本発明に合致していない触媒Ｃ２より約８０％活性である。
さらに、触媒Ｃ５中の硫黄の存在は、それの触媒活性に影響力を有しない。
同一の含浸工程について、本発明に合致する触媒Ｃ４は、本発明に合致していない触媒Ｃ２より約７０％活性であった。
同一の含浸工程について、本発明に合致する触媒Ｃ６は、本発明に合致していない触媒Ｃ２より約６５％活性であった。
あまりに高い比表面積（触媒Ｃ７参照）またはあまりに低い比表面積（触媒Ｃ１参照）により、より乏しい活性がもたらされる結果となった。
さらに、ビーズ状の形態にある触媒（触媒Ｃ３参照）も、同一の比表面積の場合に対してより低い活性であった。
押出物の断面の例証的かつ非限定の図を示す。

Claims (15)

  1. パラジウムと、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含み、触媒中のパラジウムの含有率は、全触媒重量に対して０．０１重量％〜２重量％の範囲内であり、パラジウムの最低８０重量％は、前記担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、２０〜１００μｍの範囲内である触媒であって、前記担体は、押出物状の形態にあり、１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を含むことを特徴とする触媒。
  2. 前記多孔質担体は、２〜１０ｍｍの範囲内の長さｈを含む押出物状の形態にあることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記多孔質担体は、少なくとも３個の葉を含む断面を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
  4. 押出物の葉の数ｎは、整数値３、４、５、６、７、８、９および１０によって構成される群から選択される、請求項３に記載の触媒。
  5. 葉の数ｎは、整数値３および４によって構成される群から選択される、請求項３または４に記載の触媒。
  6. 押出物は、円筒状の形態にあることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
  7. 前記担体の比表面積は、１８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
  8. 前記多孔質担体は、アルミナであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
  9. パラジウムの金属分散Ｄは、２０％〜７０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
  10. 担体は、２〜５０ｎｍの範囲内の細孔径を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
  11. 銀をさらに含み、その含有率は、全触媒重量に対する銀の重量で０．０２％〜３％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
  12. アルカリおよびアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の工程：
    ａ） 酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムの水性溶液を調製する工程；
    ｂ） 前記溶液を、１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する押出物状の形態にある多孔質担体上に含浸させる工程；
    ｃ） 場合による、工程ｂ）から得られた含浸済み多孔質担体を熟成に付して、触媒前駆体を得る工程；
    ｄ） 工程ｂ）またはｃ）から得られた触媒前駆体を、７０℃〜２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
    ｅ） 工程ｄ）から得られた触媒前駆体を、３００℃〜５００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
    ｆ） 場合による、工程ｅ）から得られた焼成済み触媒を、還元ガスとの接触による還元処理に付す工程
    を含む、方法。
  14. 工程ａ）において、酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を水相で調製する、請求項１３に記載の方法。
  15. 供給原料を、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒または請求項１３または１４により調製された触媒と接触させる工程を含む選択的水素化方法であって、前記供給原料は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分、Ｃ４留分、またはＣ５留分によってまたは水蒸気分解済みのガソリンによって構成される群から選択される、方法。
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