JPS58249A - 硫化水素及び有機硫黄化合物を二酸化硫黄まで酸化するための触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫化水素及び（又は）有機硫黄化合物を二酸
化硫黄まで酸化するための触媒及びその使用に関するも
のである。

本発明による触媒り、酸化チタン若しく祉酸化チタン／
ジ〃コニア混合物若しくホ酸化チタン／シリカ混合物と
、アルカリ土類金属硫酸塩と、少なくとも１種の銅％ｉ
ｌｉ％亜鉛、カドミウム、イツトリウム、ランタニド、
バナジウム、り冒ム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、鉄、スパルト、−ジウム、イリジウム、ニッケル
、パラジウム、白金、−及びビスマスよりなる群から選
択される元素とからなることを特徴とする。

成る種の工業流−物、４１にタラ會ス装置から生ずる流
邑物社酸化されう番硫黄及び（又紘）活動性硫黄化合物
を含有し、これら＃ｉ酸化により二酸化硫黄まで表化す
るようＪ６１１１れねぐならない。

特にこれら流出物中に存在する硫黄化合物祉、主として
硫化水素並びに丸とえ社二硫化炭素及び（又紘）オキシ
硫化炭素及び（又は）メにカプタンのような有機硫黄化
合物である拳 硫化水素を含有する流出物を高温度で燃焼して処理する
ことが知られているが、この方法社それに関係する高エ
ネルギー消費と技術上の観点て必要とする酸素量とのた
め現在てＦｉ陳腐化している・さらに、硫化水素を含有
するガスの接触処龜方法も既に提案されているが、これ
らの方法拡充分な触媒活性がなく、充分低い温度で紘硫
化水素の完全酸化が行なえず、かつ触媒寿命が不充分で
あるという欠点を有する。

し九がって、米国特許第Ｉｔ＠へ７５１号によれば硫化
水素を１／＊＊ゲル又嬬焼威粘土の支持体上に沈着され
た活性元素からなる触轟の存在下て二酸化硫黄まで酸化
させることが既に提案されており、この場合活性元素は
次の金属、すなわち二ｙ＋ｓｙ、鉄、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、銀及び必要に応じ夕四ム、バナジウム、モリ
ブデン、セ９φム、ウラニウム、トリ☆ム、タングステ
ン、珪素及び脚累の中から選択され、鉛、ビスマス、ア
に：ＪＩ”）金属及びアルカリ土類金属の化合物１Ｇ襲
までを含んでなり、ここでこれら化合物は酸化物、水酸
化物、炭酸塩及び硫酸塩とすることができる。前記米Ｅ
ｉｉ特許明細書の第５頁、第？４〜９４行によれｄ、こ
こで提案された触媒線反応温度を墨日毎に５弧づつ上昇
させる必要があるという不満足なものであることに注目
ナベきである・次の金属、すなわちカド々ウム、スバル
ト、−１鉄、鉛、ムラケル、錫、銀及び亜鉛の硫酸塩を
活性ア＃ミナ又祉粘土の支持体上に沈着させてなる触媒
の存在下に、硫化水嵩を硫黄まで酸化する方法も英国転
ｖｌｆ無７４％？？４号により既に提案されている。

８０１の生成を避けるべく相ＩＭＩ蓋の水素の存在下で
かつ非アルカリ性多孔質の耐火性酸化物の支持体上に沈
着された酸化パナジウ＾よりなる触媒の存在下で、硫化
水素を二酸化硫黄まで酸化させる方法も米国特許第４０
？２，４０４号に提案されている。

さらに、有機硫黄化合物状硫化水素と同程度に有害な汚
染性を有することも示されている・し丸がって、硫化水
素及び（Ｘ線）有機硫黄化合物を二酸化硫黄として除去
しうる触媒を入手する必要があった。

本出願人拡、硫化水素及び（又紘）有−硫黄化合物及び
必要に応じ硫黄を気相において二酸化硫黄まで酸化させ
る極めて高い触媒活性をｉする触媒を１１発したーさら
に、これら触ＳＬ、優れ丸寿命をも有する。

本ＩＡ明による触媒線、酸化チタン若しく＃ｉ験化チタ
ン／ジル：ｉニア混合物着しく鉱酸化チタン／シリカ混
合物と、アルカリ土類金属硫酸塩と、少なくとも１１ｉ
ｌｌの元素周期律銭のｌｌＩｂ、ｌｂ、１ｂｓＹ’＊１
ｂ、璽す、璽及ヒＶａ族カ６１１１Ｆｌれる元素とから
なっている。これら触媒は、特に。

良とえば硫化水素及び（又れ）二価化炭−及び（又れ）
オキシ硫化ｊｋ！嵩及び（Ｘ線）メルカプタンのような
酸化しうる硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄
まで酸化することができるｅ本発明れ、実際上、硫化水
素及び（又＃ｉ）有機硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を
二酸化硫黄まで酸化するための触媒に関し、この触ａＣ
ａ酸化チタン若しくは酸化チタン／ジフルコニア混合物
若しくｉｔ＃化チタン／シリカ混合物と、アＮ：Ｊｊす
土類金属硫酸塩と、少なくと４１−の−１銀、亜鉛、カ
ド叱つム、イツトリウム、ランタニド、バナジウム、夕
田ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
ルト、賀ジウム、イリジウム、ニッケル、バテジウ＾、
白金、細及びビスマスよりなる群から選択される元素と
からなることを特徴とする。

さらに本発明鉱、硫化水嵩及び（又＃ｉ）有機硫黄化合
物及び必要に応じ硫黄を気相において二酸化硫黄まで一
＃鍼化する方法に−し、この方法り硫化水素及び（又は
）少なくとも１＠０有機硫黄化金物及び必要に応じ硫黄
を含有するガスを、酸化チタン若しくＦｉ酸化チタン／
ジルコ品ア混混合着しくは酸化チタン／シリカ混合物と
アルカリ土類金属硫酸塩と少なくともｌｌｆのａｌｌ銀
１Ｍ船、カド電會ム、イツトリウム、テン＃墨ド、　パ
ナジ會ム、タ四＾、毫すプデン、タングステン、！ンＸ
ン、鉄、コバルト、νジウム、イリジウ＾、ニッケル、
パラジウム、白金、細及びビスマスよりなる群から選択
される元素とからなる触媒の上に運すことを特徴とする
・ 好ましく鉱１本発明による触媒は酸化チタンとアルカリ
土類金属硫酸塩と、少なくとも１＠ｔ）銅、銀、＋９プ
デン、タングステン、鉄及びビスマスよりなる群ムから
選択される元素と、少なくとも１種のランタニド、り讐
ム、コバルト、冑ジウム、イνジウ＾、ニッケル、パラ
ジウム、白金、バナジウム及び細よりなる群Ｂから選択
される元素とを含有する・ 本発明による触＃Ｉ＆＃ｉ鳶ルシウム、パリウ゛＾、ス
トｐンチウ＾及び！ダネシウムよりなる群から選択され
るアルカリ土類金属の硫酸塩を含んでいる。

好適具体例によれ蛙、触媒は硫酸力ルシウ＾を含んでい
る。この触媒の機械強度は鋒れていることが判った。

触媒の重置に対する。触媒中の酸化チタン若しく＃ｉ、
ｍ化チタン／ジルオ墨ア混金物混合く拡酸化チタン／１
／ｇカ混金物の重量の割合杜、好ましく紘４０〜ｔ！≦
、より好ましく社８Ｑ〜！！−の範囲で変化する響 酸化チタンと酸化ジ＃フｘ９人とを、或い＃ｉ酸化チタ
ンとｗラカとを使用する場合、酸化チ貞ンと酸化ジル：
ｔ＆ウムとの会計に対する或い拡酸化チタンとシリカと
の合計に対する酸化チタンの重量の割合はｉｏ％より大
、好ｔＬ＜はＳＯ≦より大である。

触媒の重置に対するア＃身す土叡金ｊＩｉ１＃ｌｌ１１
の重量の割合は好ｔＬ＜紘１〜４０％、より好ましく紘
１〜２０％の範囲で変化する。

支持体中すなわちチタン又はチタンとＶル３Ｉエウ＾又
祉チタンと珪素に賽有する元素に対する触媒中に存在す
る触ｔｉ＆活快元素の原子比紘豹（ＬＯＯＯＯ５〜ａｌ
ｆ）軛１！’１”ＪＩる。

さらに１本ｌＡｌ１Ｈの好適具体例によれげ、貴金属を
使用しない場合、触媒中に存在ｔｉ甘る群ムの金兄ｉｋ
対Ｉｉ跡の金原素の原子比は好會しくはａ１〜１０、よ
り好ｔしくａα５〜５の範囲である・第１族の貴金属を
詳Ｂの触媒活性元素として使用する場合、上記の原子比
は好ましくＦｉ２０〜１０００、より好ましくれ５０〜
４００の範囲である。

本発明による触媒は、好ましくは、　Ｂ、　Ｉｌ、　Ｔ
。

法により測定して、２　ＯＮ５００　ｍ”／Ｊｌ、より
好ましくは４０〜５００ｍ”／ｊｌの比表面積を有する
・本発明による触媒は、酸化チタン着しく鉱酸化チタン
／ジルコニア混合物若しくれ酸化チタン／シ９：ＡｆＭ
合物とγに：Ｊｌす土順金属硫ｒＩＩ！垣と触媒活性元
素とを含有する塊状生＃：ＩｆｋＪか、又ｔｉｔ験化チ
タン着しくｔｉ＃ｌＩＩ化チタン／ジルコニア混合物若
しく鉱酸化チタン／シリカ混合物をその表向にアルカリ
土類金属硫酸塩及び触媒活性元素とで含浸させてなる生
成物のいずれかを得ることのできる任意遍尚な方法てｓ
ｉｌ造することができる・本発明による触ｓａｇ−の皺
造方法によれば。

−化チタン若しく鉱酸化チタン／ジ＃：１ＪＩＬア混合
物若しく＃ｉ−ミー化チタン／シリカ物の成形体に。

硫酸アニオンを与える化金物及び次いでアルカリ土類金
属カチオンを与える化合物を順次含浸させて酸化チタン
に基づく成形体の内部にアルカリ土類金属硫酸塩を生成
さ姥、款いて必要に応じて乾燥及び焼成し丸豪、生成物
に触媒活性元素を含浸させ、これを次いで必要に応じ乾
燥及び制酸させる・ この第一の好適ｌ１ｉｔＬ方法によれば、使用する酸化
チタンに基づく成形体紘特に本出願人にょる７ツンス特
許第６０７９１２４号明細書に記載され先方法に従って
得ることがてきる。この方ｆ＆紘次の工程からなってい
る１ １）約１〜約４０重量第の水と、釣◎〜＃１ｓ重量襲の
成形用添加物と約４５〜約！！重量≦の結晶質の少い及
び（又社）非晶質の灼熱損失約１〜ＳＯ％を有する酸化
チタンの粉本とからなる扼金物を混線し。

２）この混合−を威影し。

墨）得られφ成形体を乾燥し、次いで必要に応じ約Ｊ＄
　（ｌ　ｇ＠、、約ｔｏｏ℃、好會しくはＭＨＯ’〜８
００℃の温度て焼成し、 ４）成形体に、アルカリ土類金属硫＊ｍを又は硫酸アニ
オンを与える化合物とアルカリ土類金属カチオンを与え
る化合物とを含浸させ、生成物を乾燥させ次いで必要に
応じ約１０ｇ４１〜約≠ ℃の温度て焼成し、 ５）得られる生成物に、触媒活性元素又鉱その先駆体（
加熱してこれら元素又紘その厳化物を生成しうる化合物
）を含浸させ、生成物を必要に応じて乾燥させ、次いで
約５００”〜約！００℃、好重しくはｓｓｏ・〜ａｏｏ
’ｃの温度で焼成する。

硫酸アニオンを与える化合物祉硫膳及び水滴液中に可溶
性の＆酸塩よりなる評から選択され、特に硫酸アンモニ
ウム及び１ｉｉＩｌ！ヒト胃キシルアミンの中から選択
される。

アルカリ土類金に４ｊＪチオンを与える化合物は。

水溶液中に可ｌｉＩ性であるアルカリ土類金ＩｊＩ４塩
よりなる群から過択され、特にアルカリ土類金属の硝酸
塩、塩化物及び酢畿塩よりなる鮮から選択される・ 触媒中のｌｏａ　ＮＴｉ０ｍの重量比紘、一般に１−１
〜（１１５，好ましくＨｕｅｓ　〜ａ１ｏの軸筒である
・ 触媒中のアルカリ土類金属対酸化チタンの重量比社一般
に（ＬＯＯ４〜ａ２０．好倉しく紘ａ・２〜ｃＬ１５の
範囲である・ 本発明による触媒の第二の製造方法によれげ。

酸化チタンと、アルカリ土類金属硫酸塩又紘硫験アニオ
ンを与える化合物とアに一１１９土類金ｊ１身チオンを
与える化合物との混合物のいずれかとを含有する混合物
を成形し、次いで必要に応じ乾燥及び焼成し九俵、生成
物に触ｔ／ＩＩ＆活性元素又紘その先駆体を倉ｆｊ！さ
せ、これを次いで乾燥及び焼成する・成形＃ｉ、％に次
の工程からなる方法により行なうことができ、その本質
的脅微紘上記しえ選りである８ １）約１〜約４０重量−の水と、約０〜約１ｓ重量嚢の
成形用添加物と、４５〜！９重量襲の結晶質の少い及び
（又紘）非晶質の酸化チタン及びアルカリ土類金属硫酸
塩又は硫酸アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属
カチオンを４克る化金物との混合物のいずれかよりなる
粉末と、からなる混合物を混練し、２）この混合物を成
形し、得られる生成物を乾燥し次いで必要に応じ＠５０
０°〜約９００℃、好ましく社３５０°〜８００℃の温
度で焼成し。

Ｓ）得られる生成物に触媒活性元素又祉その先１体を含
浸させ、得られる生成物を必要に応じ乾燥し１次いて約
ｓ　ｏ　ｏ”〜約？　ＯＯ’Ｃ１好ましくｉ；［５０・
〜ａＯＯ℃の温度で焼成する・ 御飯アーオン又紘アルカリ土類金属カチオンを与える化
金物及びそれらの割合は１本発明による触媒の第一の製
造方法て上記し丸ものと同様である・ 本発明による触媒の第三のａｌｌｌｌ法によれば、使用
する出発−負扛硫酸によるイルメナイトの攻撃から加水
分解と一過と乾燥との後に得られる酸化チタンであって
、えとえ鍵硫酸、硫酸チタニル。

＆酸チタンの影の硫酸ア墨オン及び（叉ａ；ｔ）＊とえ
ば一般式 ％式％） 〔式中、冨＋ｙ璽４である〕 の塩基性塩を含有するの 本発明による触媒のこの第三の製造方法における第一の
変法によれば１手順社次の工程からなっている寡 ａ）約１〜約４＠重量修の水と、約０〜約１ｓ重量襲の
成形用添加物と、４ｓ〜！！重量襲のアルカリ土類金属
カチオンを与える化金物および硫酸によるイルメナイト
の攻撃から生じかつ硫酸ア晶オンを含有する酸化チタン
よりなる粉＊とからなり、粉末中のｓｏ４対！＆偽の重
量比が約ａｏ１〜＠１Ｌ１１１．好ましく紘ａＯｓ〜１
１０の軸間てあり、粉末中のアルカリ土類金ｊ１対−化
チタンの重電比が約（ＬａＯ２〜ａ！Ｑ、好重しく＃１
ｔ０２〜１１５の範囲であり、この粉末の灼熱損失が約
１〜約５０≦の範囲であるような混合物を混練し、ｂ）
この混合物を成形し、 （）得られる生成物を乾燥し、次いで必要に応じ約１０
０°〜約ＷＯＯ℃、好ましくはｉｓ。

〜＠００℃の温度で焼成し、 −）生成物に触媒活性元素又はその先駆体を含浸させ、
得られる生成物を次いで必要に応じ乾燥さ艙、次いで約
１００°〜約９００℃、好ましくＵｓ　ｓ　ｏ〜・００
℃の温度で焼成する。

本Ｊｉｉ明による触媒のこの第三の製造方法における籐
二のに法によれば、手順嬬次の工程からなっている冨 ム）約１〜約ａｏ＊Ｉｋ≦の水と、約Ｏ〜約１５重量≦
の成形用添加物と、４５〜９！重量−の硫酸によるイル
メナイトの攻撃から生じかつ硫酸アニオンを含有する酸
化チタンの粉末とからなり、粉末中の８０４対Ｔｌ０１
の重量比が約ｎｏ１〜（Ｌ１５．好ましくＵ（ＬＯ５〜
（ＬＩＤの範囲であり、この粉末の灼熱損失が約１〜約
５・嘩であるような混合物を混練し、Ｂ）この混合物を
成形し、次いで生成物を乾燥し。

必要に応じ約ｓ　ｏ　ｏ”〜＠ｔｏｏ℃、好ｔしく杜Ｊ
Ｓ５０〜ｇｏｓ℃の温度で焼成し、Ｃ）成形生成物に、
γに禽１土顕金属カチオンを与える水溶液中に可淋性の
化合物を含浸させＤ）得られる生成物を乾燥さ艙、次い
で必要に応じ約番ＯＯ°〜豹！・・℃、好ｔＬ、＜＃ｉ
墨ｓＯ〜・００℃の温度で焼成し、生成物に次いで触媒
活性元素又状その先駆体を含浸さ破、Ｅ）得られる生成
物を必要に応じ乾燥させ、次いで約２００°〜約！・・
℃、好ましく紘ＳＳＯ〜５ｏｏｔの温度て焼成する□ 本発明による触媒の第四４ＤＩＩＩｉ＆方法によれ社、
酸化チタンに基づきかつγ＃力力士土類金属カチオン含
有する成形体を硫酸化させる・この硫酸化は、好ましく
祉二酸化硫黄と空気との混合物を含有するガスにより２
５０〜＄５ｅ℃の温度で行なうことができ、８０４／丁
轟偽及びアルカリ土類金属／テｌＯ，の重量比状上記に
示し九遷りである。

このようにｌＩ−された生成物を次いで必要に応じ乾燥
させ、次いで３０００〜９００℃、好ましくは５５０＠
〜ＳＯＯ℃の温度で焼成し、次いで触媒活性元素又祉そ
の先駆体を含浸させ１次いで必要に応じ乾燥させ１次い
でｓ　ｏ　ｏ”〜？００℃、好ましくｑ！５０°〜８０
０℃の温度で焼成する０亭発明による触＆のこの観造方
法において、触媒活性元素祉、水溶液に可溶性であるそ
の壕の梨で導入する。

本発明の触媒の存在下にお砂る気相での硫化水嵩及び（
又れ）有機硫黄化合物及び必要に応じ硫黄の二酸化硫黄
への酸化方法は、分子状酸化を含有するガスを前記物質
を含有する流出１と接触させて行なうことができる。こ
のガス鉱一般に空気であるが、必要に応じ酸素リッチな
空気又は純粋酸素で４よい、このガス中に含有される酸
素量は、全物質を二酸化硫黄まで酸化するのに必要な化
学に論量に少なくとも略しく、好ましく紘それより大で
ある。有利に社、ガス中に存在するＷ！紫量絋鉱化学に
一飯に対し約１５〜１０Ｇ≦・過剰である。

本発明の方法は、約１８０℃以上、好會しく紘約２１）
（１・〜ＳＳＯ℃の温度で行なわれる′。

本発明の方法により処理しうるガスの組成れ広範囲に表
化することがで會る・一般に１本抛明により処理しうる
工業流出物紘好ましくａ（Ｌ！−１答量−程度の硫黄化
合物を含有する・ 使用する触媒の量は、好會しく紘ｖｖ■が１０００〜Ｉ
Ｏ，Ｏ＠＠、有利にはＬ　Ｓ　（１０〜１（ＬＯＯＯの
範囲となるような量である（ここでｖｖｎ＃ｉ触媒の単
位客積巖りに毎時処理されるガスの容稙を示す）０ 以下の例により本発呪を説明するが、これらのみに限定
されない。

例　１ 四塩化チタンの加水分解の後に得られた一淘物をデカン
テーシ璽ンにより洗浄しかつ１遍し、次いで同彫物を１
１０℃のオープン内で２４時間転燥させた。得られ九粉
末ａｘｅにより決定されるように非晶質榊造を有し、そ
の灼熱損失＃ｉ１畠悸であつえ。

この粉末よりなり、これに次の割合： この粉末　　１ｓ６ｆ１ｍ 水　　　　　　　　５２襲 カルボ中ジメチル竜ル賀−ス２％ にて水とカルボキシメチル七に襲−スとを添加し大混合
物を５０分間混練した・ 次いで、この混合物を’４ｗｎダイを通して押出し、押
出物を１１０℃にて６時間乾燥させ１次いで４５０℃に
て２時間焼成した。得られ九押出物の輪性紘次の通りで
あつ九： ＢＢＩＡ−１ＳＳｍリー１ ＴＰＶ−ＣＬＳ２ｃｓす″１ １〜の生成物に先ず硫酸アンモニラ＾の溶液５１０−を
含浸させて８０４／７１０ニー［１０４の重量比を得、
これを１００℃にて４時間乾燥させた。

次いで乾燥生成物に硝酸カルシウムの溶液５００−を含
浸させて、Ｃａ　／　Ｔ　１０Ｂ　−（Ｌ　Ｏ２５の重
量比を得た。

この生成−を１１０℃にて１２時間乾燥させた。

この支持体にｍ＊籐二鉄の溶液５００−を含浸さぜ、１
１０℃にて２時間乾燥させ、次いで４１℃にて２時間焼
成した・生成物紘次の特性を有した富 ａｔｉｉ冨１０１ｍ”ｌ−’ テＰＶ−ａ２？ａｍ”ｊ”’Ｉ Ｆ＠／ＴＩ−ａ０４ 例　　２ 例１により得られ九支持１体に、硝酸第二鉄と硝酸ラン
タンとの溶液を含淡さ−を丸、この触媒を１１０℃にて
一晩乾燥させ１次いで４０・℃にて１時間焼成し九とこ
ろ１次の特性を得丸窓Ｊｔ表ｆｆ１１１１１！８１１Ｍ
＝１＠２ｍｍ”ｒ’例　　墨 例１の触媒に、塩化Ｓラジウムの溶液を第二−目に含浸
させた。生成物を１１０℃にて魯時間乾燥させ５次いで
Ｓ５０″Ｃ←て１時１ｓ１ｔｌａ威した・鹸ＩＩ＆社次
の物性を有し九零 比表面積＄８１１１■１０４鵬暑ｙ−１龜子比！　ｒ・
十Ｐｄ　　　　　　　　Ｆ・例　　４ Ｍｌの触媒に第二−目として塩化白金酸の溶液を含浸さ
姥、１１０℃にて２４時間乾燥させ、次いて４００℃に
て１時ｌ１１焼成した・触ｍｕ次の特性を有し九８ 比表面積！ＩｉＢｍｍＩＯ！Ｓａ＊”Ｊｌｌ−’例　　
５ 硫酸によりイルメナイトを攻撃する慣用法で加水分解と
ト過との後に得られかつ８０１／Ｔ１０．−（ＬＯ８の
重量比となるような量で硫酸アニオンを含有する酸化チ
タンの懸濁物に硝酸カルシウムを加え、ここで硝酸カル
シウムは全硫酸イオンを反応させ、重量比　（ａ／〒Ｉ
Ｑ、がａｏｓｓになるように加えた。

このｍｓ物をｊ　５０℃にて１時間乾燥させ丸。

得られた粉末を次の割合富 この粉末　４４≦ 水　　　　　２４％ の水の存在下で２時間混練しえ。

次いで混合物を４ｓｗａダイを達して押出し、押出物を
１１０℃にて４時間乾燥′ｅ！艙、次いで４１１ｇ１℃
にて２時間焼成し丸・ 得られ九支持体の特性妹達の通りであつえｇ８Ｂｌ：１
４４鵬ｌ＃″″１ テＰＶｔ（ＬＪ＄！ｉｍ＃ｊ”’ この支持体にＭＦＩＩ銀の溶液を含ｉ！させ九・生成物
を１１０℃にて一晩乾燥さ（、次いで４５ｇ１℃にて２
時間焼成し丸。触Ｉｊ＆紘次の特性を有し７良：比表面
積＄１１１１１”−１１７鵬Ｉ　Ｊｌ−１鳳子比　：ム
ｚ／Ｔ轟−（Ｌｌ）４ 例　　６ 例５により得られ九支持体にｍｓ銀とｉ＊＊七リウすと
の溶液を含浸さ破、次いでこれを１５０℃にて４＃閏乾
燥さ艙、次いで４００℃にて２＃関焼成しえ・仕上り触
＆紘次の特性を有し−ｋｓ此表向積！８１１１ｍｌ！４
ｍ”＃’″１何　　７ 前例においてｉ１酸竜リウ＾の代りにＭｌ！コバルトを
使用した。かくして触媒は次の特性を有し丸Ｘ比表面積
８８Ｂｍ＝１０２ｍ”ｊ−’ ｌｌｓ 例５により得られた支持体にメタタングステン酸の溶液
を含浸させて１５０℃にて４時間乾燥させ、次いで酢酸
ネオジウム／プラセオジウムの溶液を含浸させて１５０
℃にて４時間乾燥させ、次いて４５０℃にて２時間焼成
した。触媒は次の特性を有した： 比表面積Ｓ　８　Ｂ　Ｂ＝　？　８　ｗｍ”ｆ−’例　
！ 例５により得られた支持体にメタタングステン酸とｉ！
Ｉ１ｗＪ−ツケルとのｉ１筐を含浸さ（て１５・℃で４
時間乾燥させ、次いで４＄０”Ｃにて２時間焼成した・
触Ｓ妹達の特性を有し大軍 比表面積２ＩＩＢＭ−・！−■Ｉ″″１　１０ 何５で得られた粉末を、次の開会Ｘ この粉末　　ｓ６襲 シ９：ＪＩ　　　５５％ 水　　　　　　　　２！襲 ）水ト８Ｂｉｉｌｌ　７，５ｙ７１　　ｅ微孔質シリカ
とｅ＊＊下で１時ｒＲ混練し丸。

次いでこの混合物を４−ダイを遁して＃出し、押出物を
１１０℃にて鵞間転乾燥さ艙１次いで４００℃にて２時
間焼成しえ□得られた支持体妹達の特性を有しえ； ８１ｍ−５１２纏り−１ ！ＰＶ−ａ５７ｓＰ＄−１ この支持体に硫＊Ｓ−鉄の溶液を含浸させ、硫酸により
備かに酸性化させ丸。これを１５０”Ｃにて２時間乾燥
させ、そして４５０”Ｃで２時ＭｔｉＡ成さＪｔ友、触
ｇｔｔ次の特性を有した冨比表面積寞８ｍ１ｍ−２９５
ｍ″Ｊｌ−１例　１１ 例１０の支持体にアンモニア性塩化第−銅の溶液を含浸
させてｔ　ｔ　ｏ℃で８時間乾燥させ、４５０℃で２時
間焼成した。触媒れ次の特性を有しえ雪 比表面Ｍ！８１１ｍ２８０ｍ”ｊＦ−’例　　１２ Ｍｌｌで得られ九触媒にメタバナジン酸アンモエ會ムの
ｌｌｌ［を含浸させて１５０”Ｃで４時間乾燥させ、そ
して４００℃で２時間焼成し良。触媒線法の特性を有し
九ｇ 比表面積冨ＪｉＢＢ−２８５鵬３ｆ１ 例　　１５ 例１１の触媒に塩化イリジウムの溶液を含浸させて１１
０℃で２４時間乾燥させ、次いで４００℃にて２時間焼
成しぇ・触ＩＩＩ＆妹達の特性を有しぇ８Ｊｔｔｌｉ［
ｔｌｌｌｓ　８８Ｂ−２４１ｗａ”１１″″Ｉ　　　１
４ 例１０で使用したシ９ヵ／酸化チタン支持体にパフモリ
ブデン酸アン％ゐラムの′Ｗ１液を含浸させて１１０℃
で一晩乾燥させ１次いで４ｓｏ℃にて２時間焼成した・
触Ｓ妹達の特性を有しぇ８比重計面積１８ＢＢ−！！７
８１１１１例　　１５ 前例の触媒に再びり讐＾酸の溶液を含浸させて１５０℃
で４時間乾燥さ姥１次いて４（１０℃で２例　　１６ 例１０で使用し九シリカ／酸化チタン支持体にｉＩＩ＃
／１中の鯖酸ビスマスの溶液を含浸させて１１０℃で２
４時間乾燥させ１次１１で４５０℃にて２時例　　１７ ｗ４１０の触媒に塩化四ジウムの溶液を含浸させ【１１
０℃で２４時間乾燥さ艙、次し蔦で４００℃にて２時間
焼成した・触媒は次の特性を有したエル１に面積２８Ｂ
Ｍ”３７１ｍす″１ Ｂｌ＋Ｒｈ　　　　　　　Ｂ１ 腺子比！−−−■１０４０１．−４００８１＋Ｔ１　　
　、　　　　Ｒｈ 比較例１１１ 比較の丸め、上記例１の記載と両様であるがえだし支持
体をシリカとして触媒を調製しえ・この触媒の輪性鉱次
の遷りであった寡 ａｌｌ−２１０−ｌ′″１ ＴＩＶ−ａ２？ｍ’ｊ−’ 原子比ＩＦ＠／Ｉｌ−亀Ｑ４ 重量比茎Ｃｍ／ａｉｏｎ−ａｏ！！ 重量比：８０ａ／８１（入牢ｗｏｉ 比較例１９ 比較のため、上記例１の記載と同様であるがえだし支持
体を　８１０ｓ／Ａｉｍ偽の比が墨であるモンモリ胃ナ
イト製の粘土として触媒を調製した。この触媒の特性社
次の遁りであつ大雪 ＩＢＭ”４０５１１″ｌ′″１ ｙｐｖ−ａｓｌｍ”＃’″Ｉ Ｃ員 重量比容　　　　　　　　　　１０２ＢｉＩ！偽十ム１
禽へ 比較の丸め、支持体をシリカとしこれに次のものを層状
に沈着さ艙て触媒を調製した：重量比Ｃ皐１１偽−（１
０２５を得るように硝酸カルシウム。

ｃａ（Ｎｒｓ）冨、及び次いで次の特性８８Ｍ−２１０
ｍリー１ テＰＶ−（Ｌ２？ａ”ｊ″″ 原子比：Ｐｌ・／８轟■α０６ の触媒を得るように一＃Ｉ館二鉄の溶液を沈着させえ・ 本発明の例１の触媒と対比して、この触＃＆紘硫酸カル
シウムを含まないが、焼成後に酸化カルシラ＾を含む。

比較例２１ 比較の丸め、例２０の記載と同様であるがただし硝ｉｌ
Ｌカルシウ＾の代りに炭酸カルシラ＾ｃａｃｏ。

を使用して触媒をＩＩＭＬ、　Ｃｍ（！Ｏｓはシリカ支
持体の一造の際１ｉＬ菫比　Ｃ１／旧偽−α０２５　及
び重量比ＣＯ，／８−偽−ａ０４を得るように加ええ０
次いで生成物にｉｕｅ第二毅を含１ｉｔ１！！せて、次
の特性を有する触媒を得丸ｇ ８１１ｍ−２１０ｍ”ｌ−’ ！ＦＴ＝ａ２？ａ”ｊ″″１ 原子比！Ｐ＠ｌ／ｌ轟−ａ０４ 本発明の例１の触媒と対比して、この触銀鉱硫＃ＩＲカ
ルシウムを含まないが、焼成後に議化′ＪＩルシウムを
含む［相］ 例　２２ この＠紘、上記の例で得られ丸蝕媒を気相にお轄る硫化
水素及び有機硫黄化金物の酸化に使用した例を示す・ 次の容量組成８ １１ｓＪｉ　！１００ｐ＃１ＩＩ ＣＯ８２１００ｐｐｍ ｃｓ＝　　１５０８ｐｐＷａ １１０ｍ　　１４００ｐｐｍ 偽　！　■ ０Ｔｉｏｎ Ｎ＊　　　＄４１６２弧 を有するガスを、触媒を含有する反応器に通した０ｖｖ
ｔｔ１１１　ａ　ｏ　ａとしかつガスが流入する温度扛
ｓｅａ℃とした。

各触媒により得られた結果を次表に示す。

こＯように、本発明の触ＩＩ＆社驚くことに従来技術、
物に米国特許＠％９０へ７５１号明細書に記載され九触
媒より着しく優秀であることが明らかである・ 例　２ｓ この倒れ、上記例１〜１１により得られ九本尭明による
触媒を、有−硫黄化合物を含有するガスの酸化に使用し
た例を示す。

次の容量組成： ＣＢ富！　＄２００１１１１ｍ ＣＯ８ｓ　５００ｐｐｍ Ｏｍ：２！ｇ ＨａＯ：２２≦ Ｎ、　　２７４Ｌ９５％ を有するガスを、触媒を含有する反応器に通した。

ｖｖｎＦｉｌ　ａ　ｏ　ｏ七しかつガスが流入する温度
社５５０℃とした。各触媒により得られた結果を改訳に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　酸化チタン若しく唸酸化チタン／ジルコニア
   混合物若しくは酸化チタン／シリカ混合物と、アルカリ
   土類金属硫酸塩と、少なくとも１種の銅、銀、ｍ船、カ
   ドミウム、イツトリウム、ランタニド、バナジウム、ク
   リふ、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
   ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
   白金、錫及びビスｉスよりなる群から選択される元素と
   からなることを特徴とする硫化水素及び（又は）有機硫
   黄化合物及び必要に応じ硫黄を二酸化硫黄まで酸化する
   触媒。 （乃　酸化チタンと、アルカリ土類金属硫酸塩と、少な
   くとも１櫨の銅Ｊｍ％モリブデン、タングステン、鉄及
   びビスｉスよりなる詳ムから選択される元素と、少なく
   とも１種のランタニド、りｗ＾。 コバ＃Ｆ％田ジウム、イツジウム、ニッケル、バナジウ
   ム、白金、パナジ會＾及び錨よりなる評Ｂから選択され
   る元素とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １１１ｊ記載の触媒・（５）　　アルカリ土類金ｊｉ！
   硫ｌ！塩をカルシウム、バリウム、スト賀ンチウム及び
   ！ダネシウムの硫ｉＩｌ！塩よりなる群から選択するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲ｔＩＮ１項又紘第２項記
   載の触媒。 （４）　　触媒の重量に対する触媒中の酸化チタン着し
   くは酸化チタン／ジｊｌｉ／：ＩＪ−ア若しく紘酸化チ
   タン／シ９力の重量の割合が４０−４９弧、特に・Ｏ〜
   ？？−の範囲で蛮化することを特徴とする特許請求の範
   ｍ第１頂、第２頂又紘第墨項記載の触媒・（５）　　触
   媒の重電に対するアルカリ土類金属硫酸塩の重量の割合
   が、１〜４・−１特に１〜２０襲の範囲で酸化すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１ＴＲ乃至＠−４＠のい
   ずれかに記載の触媒・（６）Ｂや１．Ｔ、法により測黛
   して２（１−５００気ンｌ１輪に４０−３００　ａｌｌ
   ”／　１　１７）比表面積を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第５ｒＪ４のいずれかに記載の
   触媒・ （７）１）　　約１〜約４０３１蓋％の水と、約Ω〜Ｉ
   ＩＪ１５３に蓋襲の成形用添加物と、約４５〜約９９重
   量≦の結晶質の少ない及び（又れ）非晶質のかつ灼熱損
   失が１〜５０≦の１化チタンと からなる混合物を混練し、 ２）この混合物を成形し、 Ｓ）得られる成形体を乾燥し、次いで必要に応じ約３０
   ０＠〜約９００℃、好ましくは３５００〜８００℃の温
   度で焼成し１、　　 ４）成形体に、アルカリ土類金属硫酸塩を又は硫賑アニ
   オンを与える化合物とアルカリ土類金属カチオンを与え
   る化合物とを含浸さ姥て生成物を乾燥させ１次いで必要
   に応じ約５００゜〜約９００℃、好ましく＃１３５（１
   ’〜ｓｏｎ℃の温良で焼成し、 ５）　　＊られる生成物に、触媒活性元素又はその先駆
   体（加熱してこれら元素又はその酸化物を与えうる化合
   物）を含浸さ姥、生成物を必要に応じ乾燥させ、次いで
   約ｓ　ｏ　ｏ’〜約？ＯＯ℃、好ましく＃ｉ！　５０’
   〜Ｉ　ＯＯ’Ｃｆ）温度にて焼成し、 ｒｉｔｅア轟オンを与える化合物を硫酸及び水ｌＩＩ波
   中に可溶性の＆酸塩よりなる群から％特に硫酸アンモニ
   ラ＾及び硫酸ヒト田キシルアミンから適訳し、アルカリ
   土類金属カチオンを与える化合物を水筒液中に可溶性の
   アルカリ土類金属塩よりなる群から、特にアルカリ土類
   金ｊＮ１のｉｉ＊塩、環化物及び酢酸塩から適訳し、触
   媒中のｓｏ４対ＴＡへの重量比１１０１〜（１１５，好
   重しく＃；ｔａ０５〜Ａｔ（１とし、さらに触媒中のア
   ｌｌｌ−１１９±鋲金属対酸化チタンの重量比をα００
   ４〜Ｑ、２ｔＪ、好ましく紘（１０２〜α１５とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲ＩＩｇ＜項乃至第４ｇ７
   ｉのいずれかに記載の触媒のｌ１ｉｉＩ７１方法。 （８）１）　　約１〜約４０重量襲の水と、約Ｏ〜約１
   ５ｆｉｊｉ％の成形用添加物と。 ４５〜９９重量≦の、結晶質の少ない及び（又は）非晶
   質の酸化チタン及びアルカリ土類金１４硫酸塩又祉硫酸
   アニオンを与える化合物とアルカリ土類金属カチオンを
   与える化合物との混合物のいずれかよりなる粉末と、か
   らなる混合物を混練し、 ２）この混合物を成形し、得られる生成物を乾燥させ、
   次いで必要に応じ約３００’〜約？ＯＯ℃、好ましく祉
   ５５００〜８００’Ｃの温度で焼成し、 ５）得られる生成物に触媒活性元索又扛その先駆体を含
   浸させ、得られる生成物を必要に応じ乾燥させ、次いで
   約５０　ｏｓ〜約９００”Ｃ１好ましく＃ｉｓ　ｓ　ｏ
   ｓ−Ｑａ　ｏ　ａ℃の温度で焼成する ことを特徴とする特許請求の範囲＃１１項乃至第６項の
   いずれかに記載の触媒の製造方法・（９）ｍ）約１〜約
   ４０３［１ｉ％の水と。 約０〜約１５重量−の成形用添加物と。 ４５〜９９重蓋鵞の重態カリ土類金ＩＩ４カチオンを与
   える化合物及び硫酸にょるイルメナイトの攻撃から生じ
   かつ硫酸７品オンを含有する酸化チタンよりなる粉末 とからなり、粉末中の８０４対τシ０鵞の重量比）り’
   約ａ０１〜約（Ｌｌ　５、ＩＥｆｔＬ＜ｄａ０５〜α１
   ０であり、粉末中のアルカリ土類金ｊｌＩ対酸化チタン
   の１蓋此１１１１ｔ＆ＯＱ４〜（Ｌ２Ｑ。 好ましく紘αｏ２〜ａ１５・であって、この粉末の灼熱
   損失が約１〜約５０≦である混合物を混練し、 ｂ）この混合物を成形し、 Ｃ）４＃られるｔｊｌ威物を乾燥させ、次いで必要に応
   じ約５００６〜＃？ｏｏ℃、好重しくはｓ　ｓ　ｏ”〜
   ８００ｔの温度にて焼成し。 −）生成物にｍｍ活性元原素はその先駆体を含浸させ、
   得られる生成物を必要に応じ乾燥さ葡、次いで約ｓｏｏ
   ・〜＠ｔ００℃、好玄しくは５５Ｑ＠〜ｓｏｏ℃の温度
   にて焼成することを４１ｆ＆と、する 特許請求の軛−ｗＮｌｍ乃至埴６項のいずれかに記亀の
   触媒の製造方法。 （１０）ム）約１゛〜約４０重量％の水と、約０〜約１
   ５重量≦の成彩用添加物と、４５〜９９重量弧の硫酸に
   よるイルメナイトの攻撃から生じかつ硫酸アニオンを含
   有する酸化チタンの粉末と からなり、粉末中のｓｏ４対ＴＪＯ雪のｍｍ比が約（Ｌ
   （Ｍ　〜Ｑ１５、好ましくＵａ０５〜１０の＠囲であり
   、この粉末の灼熱損失が好ましく＃ｉ＃Ｊ１〜ｌＩＪ５
   Ｑｆｇの軛−である混合物を混練し、 Ｂ）この混合物を成形し、次いで生成−を乾燥させ、必
   要に応じ＃３００”　Ｎ＃９００”Ｃ，好ましく　ｉＪ
   　５５０・〜８０Ｄ”Ｃの湿度にて焼成し、Ｃ）成形主
   成物に、アルカリ土類金属カチオンを今える水溶液中に
   可溶性の化合物を含浸させ。 Ｄ）得られる生成物を乾燥させ１次いで必要に応じ約ｓ
   　ｏ　０４１〜約９００’ｅ、好ましく紘５５０°〜ａ
   ＯＯ℃の温度にて焼成し、次いで生成物に触媒活性元素
   又紘その先駆体を含浸させ、 Ｎ）得られる生成物を必要に応じ乾燥さ−ｔ１次いで＃
   ｓｏｏ”〜約！・０℃、好ましく紘墨ｓ００〜ＳＯＯ℃
   にて焼成する ことをＩ＃ｆ微とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
   のいずれかに記載の触媒の製造方法・（１１）　　ＩＩ
   化化身タン基づきかつアルカリ土類金属カチオンを含有
   する成形体を硫酸化し、この７に酸化を好ましく祉二酸
   化硫黄と空気との混合物を含有するガスにより２５０・
   〜５５０℃の温度にて行ない、このように１ＩＩｉ製さ
   れえ生成物を次いで乾燥させ、次いで必要に応じｉθ０
   Φ〜１００℃。 好ましく紘３５０°〜８０Ｑ”Ｃの温度にて焼成し、次
   いで触＆活性元素又りその先駆体を含浸さ破。 次いで必要に応じ乾燥させ、次いでｓ　ｏ　ｏｓ〜９０
   ０℃、好ましくａｓｓｓ０〜＄００℃の温度にて焼成す
   ることを特徴とする特許請求の範ｉ１１箇１項乃至第６
   項のいずれかに記載の触媒の皺造方法。 （＄２）　Ｍｉ硫化水素び（又祉）少なくともｌｌｉの
   有＃Ａｉｌ黄化合物及び必要に応じ硫黄を含有するガス
   を特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
   触媒上に道すことを特徴とする、硫化水素及び（又Ｌ）
   有機硫黄化合物及び必要に応じ硫黄を気相にて二酸化硫
   黄まで同時酸化する方法・