JPS624173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモノアルキル化またはポリアルキル化
芳香族炭化水素を水を触媒として脱アルキルする
方法に係り、その特徴は特定の製法によつて混合
スピネル型担体支持体）に堆積（デポジツト）さ
れた少なくとも１種の族金属を含む特定の触媒
を使用することである。 ベンゼンの需要に応じるために、芳香族アルキ
ル炭化水素の１部を脱アルキルする必要がある。
水蒸気処理によつて、かなりの量の水素の生成を
伴なう脱アルキルを達成し得る。 族の金属を基剤とする触媒を使用した水によ
る脱アルキル方法はいくつかの公知である。
Haenselの米国特許第2436923号は1948年、最初
に前記の如き方法を記載した。その特許請求の範
囲に記載の触媒にはCo，Ni，Ru，Rh，Pd，
Os，IrおよびPtが含まれる。Rabinovich―
Maslyanskiiはフランス特許第1588876号およびこ
れに対応する特許に於いて、純粋アルミナまたは
ニツケルもしくはコバルトをコートしたアルミナ
に堆積された族の貴金属、特にロジウムを含む
触媒を特許請求の範囲に記載している。日本の三
菱グループは、アルミナ担体をセリウムまたはウ
ランでコートすることによるロジウムの性能の改
良を特許請求の範囲に記載している（フランス特
許第2169875号）。UOPは、鉄またはカリウムを
コートした酸化クロム―アルミナ上に担持された
ロジウムを基剤とする触媒を記載している（米国
特許第3436433号および第3646706号）。また、
Girdlerはドイツ特許第2357406号に於いて、アル
ミナの代替物として酸化クロムの使用が有利な水
による脱アルキル方法を記載している。 最近ではExxonが米国特許第4013734号に於い
て、アルミナにバナジウムをコートして行なわれ
るアルミナ上のRh触媒の改良を特許請求の範囲
に記載している。 CFRは、ロジウムと錫とを併用して達成され
る弱酸性γアルミナに堆積されたロジウムの性能
向上を記載している。 確かにロジウムは脱アルキル方法に対して最も
活性の高い金属の１つであるが、他方では触媒の
担体が触媒の性能に対して重要な役割を果すこと
も事実であると考えられる。 本発明は、式（Ｍ_xM′_1-x）Al₂O₄〔式中、、Ｍは
特に鉄、ニツケルおよびコバルトの如き金属から
選択された族の二価の金属であり、M′は2a，
7b，1bまたは2b族の二価の金属、好ましくはマ
グネシウム，マンガン，銅または亜鉛であり、比
Ｍ／M′は0.5〜50、好ましくは１〜20の範囲にあ
る〕の混合スピネルから構成される担体に堆積さ
れた少くとも１種の族の金属を含む金属担体触
媒の特に重要な性能に関する発見に基づくもので
ある。これらの触媒を用いると、芳香族炭化水素
の脱アルキルに関する反応における高度な活性が
達成でき、同時に、良好な選択性と実に驚異的な
安定性とを達成し得る。これらの触媒の性能は、
処理条件のいかなる修正変更を伴なうことなく
400時間もの間維持される。 本発明の触媒は、モノアルキル化またはポリア
ルキル化芳香族炭化水素を含有する石油留分を水
によつて脱アルキルするための触媒であつて、
族の貴金属から選択された少なくとも１種の金属
がスピネル型担体上に0.1〜５重量％の割合で堆
積（デポジツト）されており、この担体は式： （Ｍ_xM′_1-x）Al₂O₄ 〔式中、Ｍはニツケル、M′はマグネシウム、
マンガン、銅または亜鉛であり、Ｍ／M′のモル
比は約0.5〜50、好ましくは１〜20である〕の混
合スピネルからなる。 族の貴金属にはロジウム、イリジウム、白金
およびパラジウムが含まれ、これらの２種以上の
組み合わせも包含される。 本発明の触媒の担体は上記式で示される混合ス
ピネルである。 スピネルは、一般式AB₂O₄（Ａは二価金属でＢ
は三価金属）で示される混合酸化物である。いく
つかの場合、極めて稀ではあるが、Ａが四価の金
属でＢが二価の金属であることもある。これら
は、内部で酸素イオンが立方最密パツキングを形
成している立方晶系構造を有する化合物である。 金属イオンは、２種の位置を占めることができ
る。即ち、金属イオンが４個の酸素イオンに包囲
された四面体型配置または金属が８個の酸素イオ
ンに包囲された八面体型配置をとり得る。Ａ及び
Ｂの夫々の位置によつて、通常型スピネルと逆ス
ピネル構造に分けられる。 このようなスピネルは乾式法または湿式法によ
り製造し得る。乾式法では、融剤（melting
agent）通常は硼酸の存在中で、２種の酸化物
AOとB₂O₃との等モル混合物を高温に加熱する。
湿式法では、水酸化物Ａ（OH）₂とＢ（OH）₃との
共沈を生起し、次にこれを高温で〓焼する。 アルミニウムスピネルMAl₂O₄の場合、好まし
い〓焼温度は通常、900〜1100℃である。比較的
最近の研究（特に、A.M.Rubinstein，Kin.I
Katal1967，８（No.５）1094参照）によると、
NiO，Al₂O₃の如きある種の酸化物の混合物は300
℃から再組織され、スピネルへの変換は700℃か
ら始まる。従つて、900〜1100℃の間でスピネル
への変換が極めて迅速である。 スピネル、スピネルの構造およびスピネルの製
法に関しては、P.Pascal、“The Mew Treatise
of Mineral Chemistry”、Masson版（1961）、
巻、596ページに詳細に記載されている。更に、
スピネルの構造に関しては、R.B.Heslopおよび
P.L.Robinson、“Inorganic Chemistry”Elsevier
P.Co.，３版、1967、207ページを参照し得る。ま
た、いくつかの製法に関しては、フランス特許第
2086903号および米国特許第3791992号を参照し得
る。 本発明によれば、担体として使用される混合ス
ピネルの製造は、MOとAl₂O₃とM′O（Ｍおよび
M′は２種の二価金属である）の混合物を高温に
加熱して実施される。このようにして混合スピネ
ル（Ｍ_xM′_1-x）Al₂O₄が製造される。こうして製
造された担体に、周期律表の族から選択された
１種または複数種の活性金属を堆積させる。好ま
しくはイリジウム，ロジウムまたはそれらの混合
物を0.1〜５重量％の割合で使用する。前記の如
く堆積された族の貴金属の相対比は1/10〜10/1
の範囲である。 金属の導入は、選択された金属の塩の水溶液又
は酸溶液を用いた乾式含浸又は湿式含浸により実
施される。乾式含浸では、溶液の容量を担体の飽
和保持量に正確に等しくする。このような含浸に
よつて溶液は完全に吸収される。湿式含浸では過
剰量の溶液を使用する。金属はこの溶液から吸着
される。完全な吸着を達成するために、所望によ
り溶液を穏やかに蒸発させ得る。 所望の１種又は複数種の金属の導入後、触媒を
乾燥し、次の空気中で〓焼する。 本発明の好ましい一実施態様においては、Ｍの
塩とM′の塩の１種ずつの混合水溶液を用いて混
合スピネルを製造する。すなわち、前記水溶液に
PHが6.5になるまでアンモニアを添加して金属水
酸化物を沈殿させ、この水酸化物を140〜180℃の
温度で乾燥し、約600℃までの温度で何回かに分
けて段階的に〓焼し、その後900〜1100℃の温度
に加熱してスピネルへ変換する。 このようなスピネルとしてはたとえば
（Ni_xMg_1-x）Al₂O₄（ただしNi／Mgの比は１〜
３）、特に（Ni₀.₇₅Mg₀.₂₅）Al₂O₄がある。また
（Ni₀.₇₅Mn₀.₂₅）Al₂O₄、（Ni₀.₇₅Cu₀.₂₅）Al₂O₄また
は（Ni₀.₇₅Zn₀.₂₅）Al₂O₄も好ましく用いられる。 このようなスピネル担体に族の貴金属の１種
以上の塩の水溶液を含浸すると、これらの金属が
スピネル担体上に堆積される。ここで、２種の貴
金属を堆積させた場合、これら２種の金属の相対
割合は1/10〜10/1とするのが好ましい。 本発明の触媒は、モノアルキル化またはポリア
ルキル化芳香族炭化水素の水による脱アルキル反
応に用いると有利である。 その際、触媒は脱アルキル反応前に、温度400
〜550℃（または500℃）の水素流で還元すること
ができる、還元後、温度400〜600℃の水蒸気流で
５分間〜15時間好ましくは1/4時間〜４時間の間
触媒を処理することができる。 本発明の、芳香族炭化水素画分を水によつて脱
アルキルする方法は、温度350〜600℃（または
400〜600℃）、好ましくは375〜550℃（または420
〜550℃）、圧力１〜80バール、好ましくは１〜60
バール、触媒に対する炭化水素の毎時供給空間速
度0.1〜10、好ましくは0.3〜４、水／炭化水素の
モル比２：１〜20：１、好ましくは４：１〜10：
１という条件下で、本発明の触媒を存在させて、
芳香族炭化水素画分を水蒸気と反応させることか
らなる。 トルエンの脱アルキルに適用された下記の実施
例により、本発明を非限定的に説明する。 実施例 混合スピネルNi₀.₅Mg₀.₅Al₂O₄に堆積されたロ
ジウム0.6重量％を含む触媒を以下のようにして
製造する。 交換水500cm³に、硝酸アルミニウムAl
（NO₃）₃9H₂Oを258ｇ（理論分子量375.1ｇ）、硝酸
ニツケルNi（NO₃）₂・6H₂Oを50ｇ（理論分子量
290.8）、硝酸マグネシウムMg（NO₃）₂・6H₂Oを
43ｇ（理論分子量255.4ｇ）、撹拌しながら溶解す
る。 溶解は吸熱性なので、２時間の間、穏やかに加
熱して溶液を周囲温度に戻す。 次に、下記の方法で金属水酸化物を沈殿させ
る。 極めて激しく撹拌しつつ、生じた水酸化物の薄
片が再溶解されなくなるまでボーメ度22゜の濃ア
ンモニアを添加する。PH6.5になつたら2Nアンモ
ニアの添加をやめて沈殿を終了する。PH6.5を越
えると金属、特にニツケルの１部がアンモニア錯
体を形成して再溶解が生起し始めるので、PH6.5
を越えないように注意する。この錯体形成は、暗
青色溶液の出現によつて示される。 共沈殿物を減圧下１ブフナー漏斗で過する。
共沈殿物を減圧下160℃で36時間乾燥し、次に洗
浄後、イオン交換水500cm³に回収する。再び過
し、次に減圧下160℃で48時間乾燥する。200℃で
１時間、400℃で１時間、次に600℃で２時間加熱
して〓焼する。これにより灰黒色の固体が得られ
る。900℃で３時間、次に1000℃で15時間担体を
〓焼してスピネルへ変換する。次にデシケータで
冷却する。このときの固体は、淡青色を有する。
これは、これより暗い青色のスピネルNiAl₂O₄の
色と白色のスピネルMgAl₂O₄の色との中間の色
である。固体56.5ｇが回収され、これは理論収率
の98％を越える。0.1N酢酸15cm³中に（ロジウム
39〜40％の）塩化ロジウム水和物0.55ｇを溶解す
る。この溶液に、混合スピネル（Mg，Ni）
Al₂O₃35dlを浸漬する。５分間不断に撹拌し、１
時間空気中に静置する。全部の液体が吸収される
ように溶液の量を計算する。次に触媒を140℃で
４時間乾燥し、次の２段階で〓焼する。即ち、
200℃まで温度を徐々に上昇させつ1/2時間、次に
500℃で1/2時間〓焼する。次にデシケータ内で触
媒を冷却する。 前記の如く製造された触媒20ｇを固定床を備え
たダイナミツク反応器内に配置し、下記の条件下
で試験を実施する。床の温度：438℃、圧力＝６
バール（５相対バール）、トルエンのVVH（触媒
の単位容量当りかつ１時間当りのトルエンの容
量）＝0.9、H₂O／トルエンのモル比＝８、23時間
処理後の通過トルエンに対するベンゼンのモル収
率：0.66、これは転換トルエンに対して0.81であ
る。 実施例 〜 これらの実施例では、本発明の触媒の性能と比
較するために、MAl₂O₄またはMCr₂O₄または
MRh₂O₄型の単純スピネルに堆積されたロジウム
を含む触媒の性能を示す。（MRh₂O₄の場合、ロ
ジウムはスピネル中に直接含まれる）。 試験条件は、圧力２バール、触媒床の温度465
℃、v.v.h.0.9、H₂O／トルエンのル比8.0であ
る。結果を後掲の表に示す。 触媒No.２は明らかに、単純スピネルに堆積され
たロジウム触媒のうちで最も活性の高い触媒であ
る。安定性を評価するために、200時間の試験を
実施した（表）。下記の条件で試験を実施す
る。温度450℃、v.v.h.0.90、H₂O／トルエンのモ
ル比８、圧力２バール。触媒No.２は良好な活性と
十分に良好な安定性とを有するが、選択率は極め
て良好とはいえない。 実施例 実施例の条件（438℃、vvh＝0.9、H₂O／ト
ルエン＝８）で種々の圧力下触媒No.１を試験す
る。結果を後掲の表に示す。 本発明の触媒No.１の活性は、単純スピネル
NiAl₂O₄上の0.6％Rh触媒の活性と実質的に同じ
である。これと対照的に、選択率及び特に安定性
は明らかに向上している。例えば６バールで９時
間から360時間までの間、処理パラメータを変更
せずにいかなる失活も観察されない。 実施例 実施例の方法で混合スピネル
Ni₀.₇₅Mg₀.₂₅Al₂O₄に堆積された0.6％Rhを含む触
媒（触媒No.６）を製造する。ニツケル及びマグネ
シウムの塩の量を、化学量論的割合Ｎｉ／Ｍｇ＝３とな るように調整する（硝酸アルミニウム258ｇに対
し、硝酸ニツケル75ｇ及び硝酸マグネシウム21.5
ｇである）。前記の如く製造された触媒10ｇを温
度442℃、圧力２バール、vvh＝0.90及びH₂O／ト
ルエンのモル比＝８という条件下で試験する。 試験結果を後掲の表に示す。本発明の触媒No.
６は、極めて良好な選択率と共に特に高度な活性
を示す。安定性も実に驚異的である。 実施例 決定要因が十分な安定性及び最も高度な可能な
選択率である工業生産条件下の触媒No.６を評価す
るために、該触媒を396℃で試験した（表）。 この表は、転換率40〜50％の間の触媒No.６のす
ぐれた選択率を明らかにする。この選択率は本質
的に、生成物中にかなりの量のキシレンが出現す
ることにより限定される（炭化水素液相中0.8〜
２％）。 実施例 〜 これらの実施例は、種々の処理条件に於ける触
媒No.６の作用を評価すべく行なわれる。（表）。 実施例 〜 ニツケル，マグネシウム及びアルミニウムの混
合スピネル上に堆積されたロジウム0.5％と別の
族金属0.1％とを含有している二元金属（バイ
メタル）触媒を、含浸用の金属塩の量を調整して
実施例の方法で製造する。選択した担体は
Ni／Mgの比＝３の実施例の支持体である。 結果を表に示す。二元金属RhPt及びRhPd及
びRhIrはすぐれた選択率を示す。これらの二元
金属中で、ロジウム―イリジウム触媒が最も安定
である。 実施例 〜XII スピネルNiAl₂O₄に於いて、ニツケルの１部を
マグネシウムで置換すると、芳香族炭化水素の水
による脱アルキルのために全く驚異的な性質を有
する触媒が製造される。これらの実施例により、
混合スピネルNi_xM′_1-xAl₂O₄〔式中、M′は7b，1b
及び2b族の二価金属である〕に堆積されたロジ
ウムを含む触媒のすぐれた性質を評価し得る。担
体はマグネシウム塩を化学量論的量の金属M′の
塩で置換して実施例の方法により製造される。
結果を表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノアルキル化またはポリアルキル化芳香族
   炭化水素を含有する石油留分を水によつて脱アル
   キルするための触媒であつて、族の貴金属から
   選択された少なくとも１種の金属がスピネル型担
   体上に0.1〜５重量％の割合で堆積されており、
   前記担体が式： （Ｍ_xM′_1-x）Al₂O₄ 〔式中、Ｍはニツケル、M′はマグネシウム、
   マンガン、銅または亜鉛であり、Ｍ／M′のモル
   比は約0.5〜50である〕の混合スピネルからなる
   ことを特徴とする触媒。 ２ 前記金属がロジウム，イリジウム，白金，パ
   ラジウムまたはこれらの任意の組合せであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触
   媒。 ３ 混合スピネルが、Ｍの塩１種とM′の塩１種
   との混合水溶液を用い、PHが6.5になるまでアン
   モニアを添加して金属水酸化物を沈殿させ、この
   水酸化物を140〜180℃で乾燥させた後約600℃ま
   で段階的に順次〓焼し、その後900〜1100℃の温
   度に加熱することによつてスピネルへ変換させて
   製造されたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の触媒。 ４ 前記金属が、選択された金属の塩の水溶液を
   含浸することにより混合スピネル上に堆積された
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の触媒。 ５ 混合スピネルがスピネル（Ni_xMg_1-x）Al₂O₄
   であり、Ni／Mgの比が１〜３の範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の触
   媒。 ６ 混合スピネルがスピネル（Ni₀.₇₅Mg₀.₂₅）
   Al₂O₄であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項に記載の触媒。 ７ スピネルが、（Ni₀.₇₅Mn₀.₂₅）Al₂O₄，
   （Ni₀.₇₅Cu₀.₂₅）Al₂O₄および（Ni₀.₇₅Zn₀.₂₅）Al₂O₄
   で構成される群から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ８ 混合スピネル上に堆積された２種の貴金属か
   らなり、これらの２種の金属の相対割合が1/10〜
   10/1であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の触媒。 ９ Ｍ／M′のモル比が１〜20であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 １０ 温度350〜600℃、圧力１〜80バール、触媒
   に対する炭化水素の毎時空間速度0.1〜10、水／
   炭化水素のモル比２：１〜20：１の条件下、族
   の貴金属から選択された少なくとも１種の金属が
   スピネル型担体上に0.1〜５重量％の割合で堆積
   されており、前記担体が式： （Ｍ_xM′_1-x）Al₂O₄ 〔式中、Ｍはニツケル、M′はマグネシウム、
   マンガン、銅または亜鉛であり、Ｍ／M′のモル
   比は約0.5〜50である〕の混合スピネルからなる
   触媒を存在させて、芳香族炭化水素画分を水蒸気
   と反応させることを特徴とする、芳香族炭化水素
   画分を水によつて脱アルキルする方法。