CN116020441A - V2O5/TiO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种V₂O₅/TiO₂催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：向钛的硝酸盐溶液中加入有机酸，混合均匀，用氨水调节其PH值至10～11，得到钛溶胶；将钒基金属有机框架溶解于所述钛溶胶中使其均匀吸附，加热溶液，经沸腾、浓缩、冒烟后起火燃烧，得到V₂O₅/TiO₂催化剂。本发明所要解决的技术问题是如何制备一种V₂O₅/TiO₂催化剂，使其具有较高的比表面积(300～350m²·g^‑1)、良好的低温SCR催化活性和优异的避免催化剂对碱/碱土金属发生中毒的特性；且，所述V₂O₅/TiO₂催化剂质地疏松，不结块，易粉碎，由其制备的活性浆料悬浮液负载量低，不易脱落，从而更加适于实用。

Description

V2O5/TiO2催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于脱销催化剂制造技术领域，特别是涉及一种V₂O₅/TiO₂催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氮氧化物是主要的大气污染源之一，它不仅会造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏及温室效应等环境问题，并且对人类健康也会产生较大的危害。因此，氮氧化物的减排及治理已成为现阶段环境保护的重要课题。

选择性催化还原(SCR)技术是以NH₃为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性地将NO_x还原成N₂和H₂O的技术。相比于选择性非催化还原(SNCR)技术，选择性催化还原技术具有较低的氨逃逸率，较高的脱硝活性(>80％以上)，因此广泛应用于固定源氮氧化物的脱除，如燃煤电厂、工业窑炉等。

选择性催化还原技术中，催化剂的成本占到SCR运行总成本的40～60％，是选择性催化还原技术中的关键材料。一般主要的催化剂类型包括整体挤出式催化剂与涂覆型催化剂。其中，涂覆型脱硝催化剂是将催化剂悬浮液涂覆于蜂窝陶瓷上，再经过煅烧后制备得到，其与整体挤出式催化剂相比，成型工艺更加简单，第一载体(即支撑体)在市场上普遍存在，较易购买。

现有技术中的涂覆式脱硝催化剂悬浮液一般是以TiO₂为第二载体，以偏钒酸铵、钼酸铵或偏钨酸铵混合液作为活性组分，将二者混合组成活性浆料。但是，以该种活性浆料涂敷的涂覆式脱硝催化剂具有比表面积相对较小，需要的负载量较高，低温催化效率较低等多种缺陷。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种V₂O₅/TiO₂催化剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何制备一种V₂O₅/TiO₂催化剂，使其具有较高的比表面积(300～350m²·g^-1)、良好的低温SCR催化活性和优异的避免催化剂对碱/碱土金属发生中毒的特性；且，所述V₂O₅/TiO₂催化剂质地疏松，不结块，易粉碎，由其制备的活性浆料悬浮液负载量低，不易脱落，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种V₂O₅/TiO₂催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

向钛的硝酸盐溶液中加入有机酸，混合均匀，用氨水调节其PH值至10～11，得到钛溶胶；

将钒基金属有机框架溶解于所述钛溶胶中使其均匀吸附，加热溶液，经沸腾、浓缩、冒烟后起火燃烧，得到V₂O₅/TiO₂催化剂。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的制备方法，其中所述钛的硝酸盐溶液使用时现行制备，具体制备方法如下：

将Ti(SO₄)₂颗粒溶于水中，加入氨水使Ti⁴⁺转化为Ti(OH)₄溶胶；

洗涤除去SO₄ ^2-，加入稀硝酸使所述Ti(OH)₄溶解，得到钛的硝酸盐溶液。

优选的，前述的制备方法，其中所述有机酸选自柠檬酸或甘氨酸。

优选的，前述的制备方法，其中加入所述有机酸的摩尔数为Ti⁴⁺摩尔数的1～2倍。

优选的，前述的制备方法，其中所述钒基金属有机框架的制备方法如下：

向N，N-二甲基甲酰胺中依次加入氯化钒和对苯二甲酸，搅拌，使原料溶解，然后于150～200℃下加热10～14h；

分别用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤得到的产物，离心，将固体组分置于真空干燥箱中干燥，得到钒基金属有机框架。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种V₂O₅/TiO₂催化剂，其比表面积为300～350m²·g^-1。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的V₂O₅/TiO₂催化剂，其是根据前述的V₂O₅/TiO₂催化剂的制备方法制备的。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种负载型脱销催化剂，其活性组分为前述的V₂O₅/TiO₂催化剂。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种负载型低温脱销催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将前述的V₂O₅/TiO₂催化剂溶于水中，加入聚乙二醇和质量浓度为0.5～1.5mol/L羧甲基纤维素溶液，搅拌，用氨水调节其PH值至9～11，得到活性浆料；

将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述活性浆料中8～12h；

将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷干燥，煅烧，得到负载型低温脱硝催化剂。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的制备方法，其中所述活性浆料的质量固含量为10％～15％，其中包括2％的羧甲基纤维素、2％的聚乙二醇和6％～11％的V₂O₅/TiO₂催化剂；所述煅烧是将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷以4～6℃/min的速率升温至300～400℃，煅烧2.5～3.5h。

借由上述技术方案，本发明提出的一种V₂O₅/TiO₂催化剂及其制备方法和应用至少具有下列优点：

本发明提出的V₂O₅/TiO₂催化剂及其制备方法和应用，其通过在钛溶胶中添加一定比例的有机酸作为燃烧剂，使其充分混合均匀，形成包含燃烧剂的钛溶胶；然后，再将钒基金属有机框架溶解于上述包含燃烧剂的钛溶胶中，使钒基金属有机框架均匀地吸附上述包含燃烧剂的钛溶胶；最后，再对所述溶液进行加热，使其经由沸腾、浓缩、冒烟等过程，最后起火迅速燃烧，发生剧烈的反应，得到本发明的V₂O₅/TiO₂催化剂；由本发明的技术方案得到的V₂O₅/TiO₂催化剂具有较高的比表面积和良好的低温SCR催化活性，其比表面积可以高达300～350m²·g^-1，且，所述V₂O₅/TiO₂催化剂具有非常优异的避免碱/碱土金属中毒的特点，经过实验验证，负载碱金属后的催化剂，其与新鲜催化剂的NO转化率几乎相当，能达到新鲜催化剂的97％以上；所述V₂O₅/TiO₂催化剂质地疏松，不结块，易粉碎，由其制备的活性浆料悬浮液负载量低，不易脱落；所述V₂O₅/TiO₂催化剂之所以具有这么好的性能，推测其原因可能在于：在起火燃烧之前，将钒基金属有机框架溶解于包含燃烧剂的钛溶胶中，使钒基金属有机框架均匀地吸附包含燃烧剂的钛溶胶，也即包含燃烧剂的钛溶胶紧紧包裹于所述钒基金属有机框架上；当溶液加热后，其经由沸腾、浓缩、冒烟等步骤后起火迅速燃烧，此时钛溶胶中的硝酸钛与有机酸发生剧烈的反应，除了生成氮气、氧气、水蒸气和二氧化碳气体之外，还生成了二氧化钛；所述二氧化钛存在的形式可能是包覆于五氧化二钒的表面，形成了以五氧化二钒为核，以二氧化钛为壳的核壳结构；所述二氧化钛为纳米级的壳腔，其可能对包覆于壳腔内的活性金属离子形成限域作用，使得活性金属离子在壳腔内富集，二氧化钛壳腔可能对壳腔内活性金属粒子起到束缚和调控的作用，通过二氧化钛壳腔的物理隔绝特性从而实现对壳腔内活性金属粒子的保护作用，阻碍了V₂O₅/TiO₂催化剂的碱/碱土金属中毒。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种V₂O₅/TiO₂催化剂及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种V₂O₅/TiO₂催化剂的制备方法，其包括以下步骤：向钛的硝酸盐溶液中加入有机酸，混合均匀，用氨水调节其PH值至10～11，得到钛溶胶；将钒基金属有机框架溶解于所述钛溶胶中使其均匀吸附，加热溶液，经沸腾、浓缩、冒烟后起火燃烧，得到V₂O₅/TiO₂催化剂。

由于硝酸钛的性质非常活泼，熔点低，易挥发，因此本发明所使用的钛的硝酸盐溶液为现使用现制备。优选所述钛的硝酸盐溶液按照以下方法进行制备：首先是将固体Ti(SO₄)₂颗粒溶于水中，然后向其中滴加氨水，以使硫酸钛溶液中的Ti⁴⁺完全被转化为Ti(OH)₄溶胶；然后，经过过滤、洗涤，除去其中的SO₄ ^2-；最后是向其中滴加稀硝酸溶液，直至所述Ti(OH)₄溶胶被完全溶解，即可得到钛的硝酸盐溶液。

向所述钛的硝酸盐溶液中加入有机酸使其混合均匀，其目的是以所述有机酸作为燃烧剂，以便于为后续的在低温下通过燃烧法生成二氧化钛做准备；优选所述有机酸选自柠檬酸或甘氨酸；优选加入所述有机酸的摩尔数为Ti⁴⁺摩尔数的1～2倍；进一步优选加入所述有机酸的摩尔数为Ti⁴⁺摩尔数的1.5倍；然后，向上述的混合溶液中滴加氨水以调节溶液的PH值，控制PH值达到10～11，以使其形成钛溶胶。

所述钒基金属有机框架可以市场采购，或者也可以根据实际需要自行制备。所述钒基金属有机框架的制备方法如下：向N，N-二甲基甲酰胺溶剂中依次加入氯化钒和对苯二甲酸，搅拌，使原料完全溶解，然后于150～200℃下加热10～14h；优选所述氯化钒和对苯二甲酸的摩尔比为1：0.9～1.1；进一步优选所述氯化钒和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；然后，将上述溶液装入聚四氟乙烯的高压釜中进行后续的反应；优选所述反应的温度为180℃；优选所述反应的时间为12h；反应结束后，再分别用二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇反复洗涤得到的产物多次，然后对其离心以收集产物；最后，将离心得到的产物，也即固体组分置于真空干燥箱中干燥，得到钒基金属有机框架；优选所述干燥的温度为100～150℃；进一步优选所述干燥的温度为110～130℃；进一步优选所述干燥的温度为120℃；优选所述干燥的时间为7～10；进一步优选所述干燥的时间为8h。

最后将所述钒基金属有机框架溶解于所述钛溶胶中，以使其实现均匀吸附；再加热所述溶液，使其经由沸腾、浓缩、冒烟后起火，迅速燃烧，发生剧烈的反应，得到本发明所述的V₂O₅/TiO₂催化剂。

所述反应是由硝酸钛与有机酸之间发生，当有机酸为柠檬酸时，其反应方程式如下式所示：

2Ti(NO₃)₄+2C₆H₈O₇＝4N₂↑+12CO₂↑+8H₂O↑+O₂↑+2TiO₂

当有机酸为甘氨酸时，其反应方程式如下式所示：

4Ti(NO₃)₄+4C₂H₅ NO₂＝10N₂↑+8CO₂↑+10H₂O↑+11O₂↑+4TiO₂

反应时，所述有机酸与硝酸钛的溶液在加热的条件下，首先沸腾，发生溶液浓缩、冒烟，然后起火燃烧，生成二氧化钛，最终得到本发明的V₂O₅/TiO₂催化剂。

本发明还提出一种V₂O₅/TiO₂催化剂，优选所述V₂O₅/TiO₂催化剂是根据前述的V₂O₅/TiO₂催化剂的制备方法制备的；所述V₂O₅/TiO₂催化剂具有较高的比表面积，其比表面积高达300～350m²·g^-1，且所述V₂O₅/TiO₂催化剂具有非常优异的避免碱/碱土金属中毒的特点；推测其机理可能是在起火燃烧之前所述钒基金属有机框架均匀地吸附了包含燃烧剂的钛溶胶；当钛溶胶中的硝酸钛与有机酸发生剧烈的反应时，所生成的二氧化钛可能包覆于五氧化二钒的表面，形成了以五氧化二钒为核，以二氧化钛为壳的核壳结构；所述二氧化钛的壳腔可能对包覆于壳腔内的活性金属离子形成限域作用，使活性金属离子在壳腔内富集，通过二氧化钛壳腔的物理隔绝特性实现了对壳腔内活性金属粒子的保护，阻碍了V₂O₅/TiO₂催化剂的碱/碱土金属中毒。

通过上述方法制备的V₂O₅/TiO₂催化剂，其比表面积大，质地疏松、不结块、易粉碎，制备得到的悬浮液负载量低，且不易脱落。

本发明还提出一种负载型脱销催化剂，其活性组分为前述的V₂O₅/TiO₂催化剂。

本发明还提出一种负载型低温脱销催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将前述的V₂O₅/TiO₂催化剂溶于水中得到催化剂溶液，然后向所述催化剂溶液中加入聚乙二醇和质量浓度为0.5～1.5mol/L羧甲基纤维素水溶液，搅拌，用氨水调节其PH值至9～11，得到活性浆料；用氨水调节以控制所述活性浆料PH值为9～11的技术目的在于使所述活性浆料的悬浮液体系能够达到较高的Zeta电位，从而使其能够抵抗颗粒的聚集；优选所述羧甲基纤维素水溶液的质量浓度为1mol/L；所述活性浆料配制时，优选控制所述活性浆料的质量固含量为10％～15％；当所述活性浆料的固含量低于10％时，其粘度不够，而所述活性浆料的固含量超过15％时，其相对粘度则又迅速增加，均不利于催化剂的涂覆；优选所述活性浆料中包括2％的羧甲基纤维素、2％的聚乙二醇和6％～11％的V₂O₅/TiO₂催化剂；然后，将负载催化剂的载体浸渍于所述活性浆料中以使催化剂均匀涂敷于所述载体上，得到涂敷型催化剂；优选所述载体为堇青石蜂窝陶瓷；将所述堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述活性浆料中8～12h以使其充分浸渍，浸渍完成将其取出；最后是将浸渍了活性浆料后的堇青石蜂窝陶瓷干燥，煅烧，得到负载型低温脱硝催化剂；优选所述干燥是在105℃的温度下干燥8h；所述煅烧是将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷以4～6℃/min的速率升温至300～400℃，煅烧2.5～3.5h；优选所述堇青石蜂窝陶瓷的升温速率为5℃/min；优选所述煅烧的温度为350℃；优选所述煅烧的时间为3h。

通过上述方法制备的负载型脱销催化剂综合性能好，在较低的负载量条件下即可取得很高的NO转化率，且所述催化剂具有极好的耐碱金属/碱土金属中毒的特性，在负载碱金属/碱土金属后，其仍然具有很高的NO转化率，与新鲜催化剂的NO转化率几乎相当；且所涂敷的V₂O₅/TiO₂催化剂不易脱落，经久耐用。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。

实施例1：

本实施例制备一种负载型低温脱销催化剂。

1、制备步骤如下：

1)制备钒基金属有机框架：将3mmol的氯化钒和3mmol的对苯二甲酸依次加入装有50ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂的烧杯中，搅拌至溶解，并将得到的溶液装入聚四氟乙烯密封高压釜中，在180℃的条件下加热12h；将反应得到的产物分别用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤产物3次以上，离心，收集产物；最后，将得到的产物置于120℃的真空干燥箱中干燥8h，得到钒基金属有机框架V-MOF晶体。

2)制备钛的硝酸盐溶液：将100g的固体Ti(SO₄)₂颗粒溶于50ml水中；向溶液中滴加氨水调节其pH值为10，使Ti⁴⁺完全转化为Ti(OH)₄溶胶；经过滤、洗涤，去除溶胶中的SO₄ ^2-；然后，向溶胶中滴加3mol/L的稀硝酸溶液，直至所述Ti(OH)₄完全被溶解，得到钛的硝酸盐溶液。

3)制备钛溶胶：向本实施例制备的钛的硝酸盐溶液中加入柠檬酸作为燃烧剂，充分混合均匀，再用氨水调节其pH值为10，形成钛溶胶；所述柠檬酸的摩尔数为所述Ti⁴⁺摩尔数的1.5倍。

4)制备V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂：称取本实施例制备的钒基金属有机框架V-MOF晶体3g，将其溶解于本实施例制备的钛溶胶中，使其实现均匀吸附；然后，加热所述溶液，使其经由沸腾、浓缩、冒烟，最后起火，迅速燃烧，经过剧烈的反应后即得到本发明的V₂O₅/TiO₂催化剂。

5)制备催化剂活性浆料：将本实施例制备的V₂O₅/TiO₂催化剂粉体加入到适量水溶液中溶解；再向溶液中加入质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠水溶液和聚乙二醇粉体，搅拌1h，加入氨水调节其PH值为9，得到催化剂活性浆料；所述催化剂活性浆料的质量固体含量为10％，其中包括2％的羧甲基纤维素钠、2％的聚乙二醇和6％的V₂O₅/TiO₂催化剂。

6)制备负载型低温脱硝催化剂：将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到本实施例制备的催化剂活性浆料中8h，然后取出；将涂覆好的堇青石蜂窝陶瓷在105℃下干燥8h，然后再以5℃/min的速率升温至350℃，煅烧3h，得到负载型低温脱硝催化剂。

2、性能评价：

1)活性组分的涂敷量：

分别称量堇青石蜂窝陶瓷涂覆前、涂敷后的质量，然后计算活性组分的涂敷量，计算方法如下：

A＝(W₂–W₁)/W₁×100％

其中A为活性组分的涂敷量，单位％；W₁为涂敷前的堇青石蜂窝陶瓷的质量，单位g；W₂为涂敷后的堇青石蜂窝陶瓷的质量，单位g。

2、催化剂的脱硝活性评价：

活性评价实验在固定床反应器上进行，其中催化剂的装填量为29.44ml。初始气体浓度为：NO和NH₃均为500ppm，O₂体积含量为6％，其余为N₂。反应空速为2038h^-1，反应温度为200℃。

3、抗碱金属中毒的性能测试：

配制K₂SO₄溶液，将新鲜催化剂在K₂SO₄溶液中浸渍5h；控制钾钒摩尔比(K/V)为2。

将浸渍后的催化剂在105℃下干燥8h，最后将干燥的催化剂置于350℃下焙烧3h，得到负载碱金属钾(K)的催化剂，也即钾中毒的催化剂。

最后按照上述的催化剂的脱硝活性评价测试负载碱金属后的催化剂的脱硝效率。

按照上述方法对本实施例制备的负载型低温脱销催化剂进行性能检测与评价表明：其活性组分的涂敷量为35％；新鲜催化剂的NO转化率为96％；负载碱金属后的催化剂的NO转化率为95％。

实施例2：

本实施例制备一种负载型低温脱销催化剂，具体包括以下步骤：

1)制备钒基金属有机框架同实施例1。

2)制备钛的硝酸盐溶液：将100g的固体Ti(SO₄)₂颗粒溶于50ml水中；向溶液中滴加氨水调节其pH值为11，使Ti⁴⁺完全转化为Ti(OH)₄溶胶；经过滤、洗涤，去除溶胶中的SO₄ ^2-；然后，向溶胶中滴加3mol/L的稀硝酸溶液，直至所述Ti(OH)₄完全被溶解，得到钛的硝酸盐溶液。

3)制备钛溶胶：向本实施例制备的钛的硝酸盐溶液中加入柠檬酸作为燃烧剂，充分混合均匀，再用氨水调节其pH值为11，形成钛溶胶；所述柠檬酸的摩尔数为所述Ti⁴⁺摩尔数的1.5倍。

4)制备V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂：称取本实施例制备的钒基金属有机框架V-MOF晶体5g，将其溶解于本实施例制备的钛溶胶中，使其实现均匀吸附；然后，加热所述溶液，使其经由沸腾、浓缩、冒烟，最后起火，迅速燃烧，经过剧烈的反应后即得到本发明的V₂O₅/TiO₂催化剂。

5)制备催化剂活性浆料：将本实施例制备的V₂O₅/TiO₂催化剂粉体加入到适量水溶液中溶解；再向溶液中加入质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠水溶液和聚乙二醇粉体，搅拌1h，加入氨水调节其PH值为10，得到催化剂活性浆料；所述催化剂活性浆料的质量固体含量为12％，其中包括2％的羧甲基纤维素钠、2％的聚乙二醇和8％的V₂O₅/TiO₂催化剂。

6)制备负载型低温脱硝催化剂：将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到本实施例制备的催化剂活性浆料中10h，然后取出；将涂覆好的堇青石蜂窝陶瓷在105℃下干燥8h，然后再以5℃/min的速率升温至350℃，煅烧3h，得到负载型低温脱硝催化剂。

按照实施例1所述的方法对本实施例制备的负载型低温脱销催化剂进行性能检测与评价表明：其活性组分的涂敷量为36％；新鲜催化剂的NO转化率为97％；负载碱金属后的催化剂的NO转化率为96％。

实施例3：

本实施例制备一种负载型低温脱销催化剂，具体包括以下步骤：

1)制备钒基金属有机框架同实施例1。

2)制备钛的硝酸盐溶液：将100g的固体Ti(SO₄)₂颗粒溶于50ml水中；向溶液中滴加氨水调节其pH值为11，使Ti⁴⁺完全转化为Ti(OH)₄溶胶；经过滤、洗涤，去除溶胶中的SO₄ ^2-；然后，向溶胶中滴加3mol/L的稀硝酸溶液，直至所述Ti(OH)₄完全被溶解，得到钛的硝酸盐溶液。

3)制备钛溶胶：向本实施例制备的钛的硝酸盐溶液中加入甘氨酸作为燃烧剂，充分混合均匀，再用氨水调节其pH值为11，形成钛溶胶；所述甘氨酸的摩尔数为所述Ti⁴⁺摩尔数的1.5倍。

4)制备V₂O₅/TiO₂脱硝催化剂：称取本实施例制备的钒基金属有机框架V-MOF晶体10g，将其溶解于本实施例制备的钛溶胶中，使其实现均匀吸附；然后，加热所述溶液，使其经由沸腾、浓缩、冒烟，最后起火，迅速燃烧，经过剧烈的反应后即得到本发明的V₂O₅/TiO₂催化剂。

5)制备催化剂活性浆料：将本实施例制备的V₂O₅/TiO₂催化剂粉体加入到适量水溶液中溶解；再向溶液中加入质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠水溶液和聚乙二醇粉体，搅拌1h，加入氨水调节其PH值为11，得到催化剂活性浆料；所述催化剂活性浆料的质量固体含量为15％，其中包括2％的羧甲基纤维素钠、2％的聚乙二醇和11％的V₂O₅/TiO₂催化剂。

6)制备负载型低温脱硝催化剂：将堇青石蜂窝陶瓷浸渍到本实施例制备的催化剂活性浆料中8h，然后取出；将涂覆好的堇青石蜂窝陶瓷在105℃下干燥8h，然后再以5℃/min的速率升温至350℃，煅烧3h，得到负载型低温脱硝催化剂。

按照实施例1所述的方法对本实施例制备的负载型低温脱销催化剂进行性能检测与评价表明：其活性组分的涂敷量为38％；新鲜催化剂的NO转化率为98％；负载碱金属后的催化剂的NO转化率为96％。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种V₂O₅/TiO₂催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

向钛的硝酸盐溶液中加入有机酸，混合均匀，用氨水调节其PH值至10～11，得到钛溶胶；

将钒基金属有机框架溶解于所述钛溶胶中使其均匀吸附，加热溶液，经沸腾、浓缩、冒烟后起火燃烧，得到V₂O₅/TiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛的硝酸盐溶液使用时现行制备，具体制备方法如下：

将Ti(SO₄)₂颗粒溶于水中，加入氨水使Ti⁴⁺转化为Ti(OH)₄溶胶；

洗涤除去SO₄ ^2-，加入稀硝酸使所述Ti(OH)₄溶解，得到钛的硝酸盐溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自柠檬酸或甘氨酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入所述有机酸的摩尔数为Ti⁴⁺摩尔数的1～2倍。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒基金属有机框架的制备方法如下：

向N，N-二甲基甲酰胺中依次加入氯化钒和对苯二甲酸，搅拌，使原料溶解，然后于150～200℃下加热10～14h；

分别用二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤得到的产物，离心，将固体组分置于真空干燥箱中干燥，得到钒基金属有机框架。

6.一种V₂O₅/TiO₂催化剂，其特征在于，其比表面积为300～350m²·g^-1。

7.根据权利要求6所述的V₂O₅/TiO₂催化剂，其特征在于，其是根据权利要求1至5任一项所述的V₂O₅/TiO₂催化剂的制备方法制备的。

8.一种负载型脱销催化剂，其特征在于，其活性组分为权利要求6或7所述的V₂O₅/TiO₂催化剂。

9.一种负载型低温脱销催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将权利要求6或7所述的V₂O₅/TiO₂催化剂溶于水中，加入聚乙二醇和质量浓度为0.5～1.5mol/L羧甲基纤维素溶液，搅拌，用氨水调节其PH值至9～11，得到活性浆料；

将堇青石蜂窝陶瓷浸渍于所述活性浆料中8～12h；

将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷干燥，煅烧，得到负载型低温脱硝催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述活性浆料的质量固含量为10％～15％，其中包括2％的羧甲基纤维素、2％的聚乙二醇和6％～11％的V₂O₅/TiO₂催化剂；所述煅烧是将干燥后的堇青石蜂窝陶瓷以4～6℃/min的速率升温至300～400℃，煅烧2.5～3.5h。