TWI771842B - 脫汞觸媒及其製造方法暨應用 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種脫汞觸媒及其製造方法暨應用。上述脫汞觸媒是對塗覆於金屬網的觸媒材料進行乾燥處理及鍛燒處理後獲得,其中觸媒材料是混合原料、無機纖維及黏土,且上述原料具有特定的釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物之重量比值。所述脫汞觸媒可有效地將元素汞氧化為氧化汞,從而有利於後續脫汞處理,故可應用於處理廢氣中的元素汞。
Description
本發明是有關於一種觸媒,特別是有關於一種脫汞觸媒及其製造方法暨應用。
汞,俗稱水銀,是一種銀白色、有光澤、無臭味的金屬。汞在自然中一般以元素汞(Hg0)、一價汞(Hg1+)或二價汞(Hg2+)的形式存在土壤或石塊中,或濃縮於煤炭或礦石中,其中一價汞及二價汞會形成汞化合物(如:硫化汞及/或有機汞)。然而,元素汞或汞化合物皆具有毒性,且皆為揮發性物質,因此容易從呼吸道侵入人體,造成健康危害(如:呼吸道、消化道、腎及神經)。
依據來源,大氣中的汞來源可分為自然排放源及人為活動排放源。自然排放源包含火山、植物(如:森林大火)、海洋及土壤。人為活動排放源包含石化燃料燃燒(如:燃煤、燃油)、焚化爐、氯鹼工廠、電力設備及/或冶煉產業。為了減少汞的汙染,需處理人為活動所排放的廢氣中的汞。汞的排放型態包含:顆粒汞(固相汞)、氧化汞及元素汞,
其中顆粒汞可藉由除塵設備移除,且氧化汞可藉由濕式清潔設備移除,但元素汞的蒸氣壓低且水溶性高,因此難以藉由一般的空氣汙染防治設備捕捉。雖然可利用活性碳來吸附元素汞,但此方法不僅成本高,還會衍生出廢棄物處理的問題。因此需要其他移除汞元素的方法。儘管有文獻顯示可利用觸媒來進行脫汞,但文獻中的觸媒的製造方法繁複且耗時,故不利於工業上的應用。
因此,亟需一種脫汞觸媒及其製造方法,以解決上述問題。
因此,本發明之一態樣是提供一種脫汞觸媒的製造方法,其中脫汞觸媒之原料含有釩金屬銨化合物及鎢金屬銨化合物,且此兩者具有特定之重量比值,因此所獲得之脫汞觸媒可有效地將含汞廢氣中的元素汞氧化為氧化汞。
本發明之另一態樣是提供一種脫汞觸媒,其中脫汞觸媒可例如由前述製造方法所製得。
本發明之又一態樣是提供一種脫汞方法。上述脫汞方法可例如利用上述脫汞觸媒進行。
根據本發明之上述態樣,提出一種脫汞觸媒的製造方法。首先,對原料進行混合步驟,以獲得混拌物,其中基於原料為100重量百分比(wt%),原料可包含50wt%至65wt%之鈦金屬化合物、1wt%至7wt%之釩金屬銨化合物、1.5wt%至4wt%之鎢金屬銨化合物、0.5wt%
至4wt%之硫酸化合物,及平衡量的水。上述釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物之重量比值可例如大於4。
接著,混合上述混拌物、無機纖維及黏土,以形成觸媒材料,其中基於混拌物為100wt%,無機纖維之添加量可例如為4wt%至10wt%,且黏土之添加量可例如為1wt%至6wt%。
接下來,塗覆觸媒材料於金屬網上,以形成板狀觸媒基材。然後,對板狀觸媒基材進行乾燥處理及鍛燒處理,以形成脫汞觸媒。
依據本發明之一實施例,原料可選擇性地包含1.5wt%至4wt%之鉬金屬銨化合物。
依據本發明之一實施例,釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物之重量比值可例如為大於4且小於5。
依據本發明之一實施例,鍛燒處理之溫度可例如為450℃至550℃。
根據本發明之另一態樣,提出一種脫汞觸媒,其中脫汞觸媒是由上述製造方法所製得。
依據本發明之一實施例,上述脫汞觸媒可包含V2O5,且基於脫汞觸媒為100wt%,V2O5之含量可例如為大於2.7wt%。
根據本發明之又一態樣,提出一種脫汞方法。首先,提供上述脫汞觸媒,並通入含元素汞的含汞氣體。接著,對含汞氣體進行氧化步驟,以獲得處理氣體,其中氧化步驟可包含利用脫汞觸媒處理含汞氣體,以將元素汞氧化為
氧化汞,且氧化步驟之溫度可例如為為大於290℃而小於310℃。接下來,對處理氣體進行氧化汞移除步驟。
依據本發明之一實施例,氧化步驟可選擇性地包含通入氯化氫氣體。
依據本發明之一實施例,基於元素汞之含量為1ppm,氯化氫氣體之使用量可例如為2ppm至5ppm。
依據本發明之一實施例,氧化汞移除步驟可包含濕式清洗處理。
應用本發明脫汞觸媒的製造方法,可以較簡易的方式製得脫汞觸媒,且所獲得之脫汞觸媒可有效將含汞氣體中的元素汞氧化成氧化汞,從而提升元素汞的移除率。
10:觸媒顆粒
100,200:方法
101,103,105,107,201,203,205:步驟
300:設備
301,302,303,304,305:管線
310:氣體供應源
320:進氣模擬系統
330:氣體混合器
340:觸媒反應管
345:加熱器
350:汞氣體分析儀
701,703:直條
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之詳細說明如下:[圖1]係繪示根據本發明之一實施例的脫汞觸媒的製造方法之流程圖。
[圖2]係繪示根據本發明之一實施例的脫汞方法之流程圖。
[圖3]係繪示根據本發明之一實施例的測試設備之示意圖。
[圖4]係繪示根據本發明之一實施例之具有不同V2O5含量之脫汞觸媒的元素汞轉化率的直條圖。
[圖5]係繪示根據本發明之一實施例之不同溫度之氧化步
驟的元素汞轉化率的直條圖。
[圖6]係繪示根據本發明之一實施例之不同氯化氫氣體濃度的元素汞轉化率的直條圖。
[圖7]係繪示根據本發明之一實施例之不同型態的汞的分壓百分比的直條圖。
承上所述,本發明提供一種脫汞觸媒及其製造方法暨應用,其中脫汞觸媒的原料具有特定的組成及配方,且利用上述脫汞觸媒需在特定的條件下進行脫汞,可達到較佳的催化效率,從而提高脫汞效率。
所述「脫汞」是指移除汞,可例如為廢氣中的汞。依據沉降的難易度及汞的價數,廢氣中的汞可區分為顆粒汞、元素汞及氧化汞,其中顆粒汞是顆粒較大而較容易沉降的型態,且氧化汞可例如一價汞或二價汞。所述「脫汞效率」是指進行脫汞前後,廢氣中的顆粒汞、元素汞及氧化汞減少的濃度百分比。
關於上述脫汞觸媒的製造方法,請參閱圖1,其係根據本發明之一實施例的脫汞觸媒的製造方法100之流程圖。如步驟101所示,對原料進行混合步驟,以獲得混拌物。在一實施例中,基於原料為100重量百分比(wt%),原料可包含50wt%至65wt%之鈦金屬化合物、1wt%至7wt%之釩金屬銨化合物、1.5wt%至4wt%之鎢金屬銨化合物、0.5wt%至4wt%之硫酸化合物,及平衡量
的水。
在上述原料中,釩金屬銨化合物可在後續步驟中形成V2O5,其中V2O5是本發明之脫汞觸媒中催化元素汞氧化之關鍵活性物質。當所形成的脫汞觸媒具有適當的V2O5含量時,脫汞觸媒的催化效率較佳,其中催化效率可例如利用元素汞減少或氧化汞增加的濃度百分比評估。在一實施例中,基於脫汞觸媒為100wt%,V2O5含量可例如大於2.7wt%。較佳地,為兼顧催化效率與製作成本,V2O5含量可為2.7wt%至4.0wt%。
值得注意的是,脫汞觸媒之V2O5含量是取決於釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物的重量比值,其中如果釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物的重量比值是小於或等於4,則無法形成足量的V2O5。在一較佳實施例中,考量成本,釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物的重量比值可例如為大於4且小於5。此外,若釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物的重量比值不為前述範圍時,所製得之觸媒不具有足量的V2O5,或者於製作成本大幅提升之情形下,脫汞觸媒之催化效率亦未再有顯著的提升。在一較佳實施例中,基於原料為100wt%,釩金屬銨化合物的含量為3wt%至7wt%,且鎢金屬銨化合物的含量為1.5wt%至3.5wt%。
鈦金屬化合物具有多孔性,故可做為脫汞觸媒的載體,以均勻分散活性物質。做為載體,過多之鈦金屬化合物將稀釋釩金屬銨化合物及鎢金屬銨化合物於觸媒中的含
量,導致形成的V2O5含量過低,從而造成所形成的脫汞觸媒之催化效率降低。然而,如果鈦金屬化合物太少,則無法有效分散活性物質,而使得部分之釩金屬銨化合物及鎢金屬銨化合物無法擔載於鈦金屬化合物上,因此浪費此些貴金屬材料。在一較佳實施中,基於原料為100wt%,鈦金屬化合物的含量可例如為55wt%至60wt%。
硫酸化合物可酸化原料,從而使釩金屬銨化合物及鎢金屬銨化合物可較均勻地分散在鈦金屬化合物。在一較佳實施例中,基於原料為100wt%,硫酸化合物之含量可例如為1.0wt%至3.0wt%。如果硫酸化合物的含量過少,則不足以酸化原料,但如果硫酸化合物的含量過多,則可能改變所形成的脫汞觸媒的pH值,造成脫汞觸媒的催化效率下降。
需特別說明的是,因為添加硫酸化合物可使釩金屬銨化合物及鎢金屬銨化合物均勻化,因此本發明的脫汞觸媒之原料可排除使用習知含浸方法、共沉澱法或機械混合法,表示本發明的脫汞觸媒之製作方法可進行單純機械捏拌,且可於常溫中進行團狀物配製,操作相對簡單且單純,且所需的工序及製程時間較少。此外,在一些實施例中,上述原料不額外添加IIb族金屬鹽、IIIa族金屬鹽或上述之任意組合。
在一具體實施例中,釩金屬銨化合物可例如為釩酸銨,鎢金屬銨化合物可例如為鎢酸銨,鈦金屬化合物可包含但不限於二氧化鈦、正鈦酸及/或偏鈦酸,其可做為載體,
以提供活性物質分散的場所,且硫酸化合物之含量可例如為1.0wt%至3.0wt%。
在一實施例中,原料可選擇性包含1.5wt%至4wt%之鉬金屬銨化合物(如:鉬酸銨),以使上述釩金屬銨化合物及鎢金屬銨化合物較容易附著在鈦金屬化合物上。此外,鉬金屬銨化合物還可吸附或催化其他物質,從而使所製得之脫汞觸媒亦可移除其他汙染物(如:氮氧化物及/或戴奧辛)。在一較佳實施例中,鉬金屬銨化合物之含量為1.5wt%至3.5wt%。
接著,如步驟103所示,混合上述混拌物、無機纖維及黏土,以形成觸媒材料。混合的方式不限,可例如利用捏拌裝置以每分鐘400轉(rpm)至800rpm之轉速捏拌1小時至4小時,以將混拌物、無機纖維及黏土充分混合,從而提高後續觸媒材料於金屬網上的附著力。所述無機纖維可包含玻璃纖維等含矽及矽氧化物。所述黏土可包含氧化鋁、二氧化矽等無機黏土。在一實施例中,基於混拌物為100wt%,無機纖維之添加量可例如為4wt%至10wt%,且黏土之添加量可例如為1wt%至6wt%。如果無機纖維及/或黏土的含量太少,則觸媒材料於金屬網上的附著力不足,但如果無機纖維及/或黏土的含量太多,則所獲得的脫汞觸媒之催化效率差。在一較佳實施例中,無機纖維之添加量可例如為6wt%至10wt%,且黏土之添加量可例如為2wt%至4wt%。
然後,如步驟105所示,塗覆觸媒材料於金屬網
上,以形成板狀觸媒基材,接著進行步驟107,以對板狀觸媒基材進行乾燥處理及鍛燒處理,從而形成脫汞觸媒。所述乾燥處理的方法不限,可例如為室溫(如:25℃至30℃)陰乾。所述鍛燒處理的溫度可例如為450℃至550℃。在一較佳實施例中,鍛燒處理的溫度可例如為450℃至500℃。
由上述製造方法製得的脫汞觸媒可用於脫汞。具體而言,請參閱圖2,其繪示係根據本發明之一實施例的脫汞方法200之流程。如步驟201所示,提供脫汞觸媒,並通入含汞氣體,其中含汞氣體可包含但不限於元素汞。接著,如步驟203所示,對含汞氣體進行氧化步驟,以獲得處理氣體,其中氧化步驟包含利用脫汞觸媒來催化含汞氣體,以將元素汞氧化為氧化汞。值得注意的是,氧化步驟之溫度可例如為大於290℃而小於310℃,不然脫汞效率不佳。
在一實施例中,步驟203可選擇性地通入氯化氫氣體,以提高催化效率。在一實施例中,基於元素汞之含量為1ppm,氯化氫氣體之使用量可例如為2ppm至5ppm。在一較佳實施例中,氯化氫氣體之使用量可例如為4ppm至5ppm。
然後,如步驟205所示,對處理氣體進行氧化汞移除步驟。在一實施例中,氧化汞移除步驟可包含但不限於濕式清洗處理。在一實施例中,濕式清洗處理可例如利用濕式洗滌塔進行。
在一應用例中,所製得之脫汞觸媒之V2O5含量大於2.7wt%(即釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物之重量比值是大於4),且上述脫汞觸媒在未通入氯化氫氣體且溫度是290℃至310℃時,催化效率為21%至24.1%。當通入4.5ppm的氯化氫氣體後,在300℃下,脫汞觸媒之催化效率可達81%。
以下利用實施例以說明本發明之應用,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。
利用50wt%至65wt%的二氧化鈦、1wt%至7wt%的釩酸銨、1.5wt%至4wt%的鎢酸銨、0.5wt%至4wt%的硫酸化合物、1.5wt%至4wt%的鉬酸銨及去離子水配製原料1至原料3,其中原料1至原料3的V2O5含量分別是大於2.7wt%、小於或等於2.7wt%而大於0.5wt%,及小於或等於0.5wt%。混合上述原料、無機纖維及黏土並進行捏拌,以獲得觸媒材料。將觸媒材料塗覆於不鏽鋼網上後,於室溫下進行陰乾,然後以450℃至550℃之溫度進行鍛造,從而獲得製備例1、比較製備例1及比較製備例2的脫汞觸媒。
利用如圖3所示的測試設備300評估脫汞觸媒之催化效率。此設備300包含氣體供應源310、進氣模擬系統320、氣體混合器330、觸媒反應管340及汞氣體分析儀350(製造商:LUMEX;貨號:RA-915),其中管線
301連接氣體供應源310與進氣模擬系統320、管線302連接進氣模擬系統320與氣體混合器330、管線303連接氣體混合器330與觸媒反應管340,管線304連通觸媒反應管340與汞氣體分析儀350,且汞氣體分析儀350以管線305連接管線303。上述氣體供應源310提供氣體,進氣模擬系統320是配置以控制氣體流量和空間流速,氣體混合器330是配置以混合氣體,觸媒反應管340是配置以容置觸媒顆粒10,以進行氧化反應,且汞氣體分析儀350是配置以測量管線304及管線305的元素汞及/或氧化汞含量,以計算催化效率。加熱器345是位於觸媒反應管340旁,以控制並維持觸媒反應管340中的溫度。
進行脫汞觸媒之V2O5含量的催化效率之評估時,研磨上述製備例1、比較製備例1及比較製備例2的脫汞觸媒,再利用60目篩子過篩,以獲得觸媒顆粒10。取4克觸媒顆粒10填入觸媒反應管340中,然後維持溫度在300℃。接著,利用氣體供應源310、進氣模擬系統320及氣體混合器330通入廢氣,並控制廢氣的組成[含有1ppm(1.0μg/mL)的元素汞]、氣體流量[1000毫升分(cubic centimeter per minute,ccm)]及空間流速(75000小時-1)。利用汞氣體分析儀350分別測量管線304及管線305的元素汞濃度,以計算元素汞轉化率,其中元素汞轉化率是管線304的元素汞濃度(處理後)與管線305的元素汞濃度(處理前)之差值相對於管線305的元素汞濃度(處理前)之百分比。
圖4係繪示根據本發明之一實施例之具有不同V2O5含量之脫汞觸媒的元素汞轉化率的直條圖,其中橫軸表示組別,且縱軸表示元素汞轉化率。如圖4所示,V2O5含量大於2.7wt%的製備例1之元素汞轉化率(24.1%)較高,但V2O5含量小於或等於2.7wt%的比較製備例1及比較製備例2的元素汞轉化率(分別為12.2%及10.5%)較低,顯示V2O5含量大於2.7wt%(即釩金屬銨化合物對鎢金屬銨化合物之重量比值為大於4)時,脫汞觸媒的催化效率較佳。
配置V2O5含量大於2.7wt%的脫汞觸媒,並進行研磨及過篩,以獲得觸媒顆粒10。將4.0g之觸媒顆粒10填入觸媒反應管340中,並利用加熱器345使觸媒反應管340分別維持290℃、300℃及310℃之溫度。以如實驗一之條件通入含汞廢氣,再評估不同溫度進行氧化反應的催化效率。
圖5是繪示根據本發明之一實施例之不同溫度之氧化步驟的元素汞轉化率的直條圖,其中橫軸表示溫度,且縱軸表示元素汞轉化率。如圖5所示,相較於290℃及310℃的元素汞轉化率(分別為21%及22.7%),氧化溫度在300℃的元素汞轉化率較佳(24.1%),顯示大於290℃而小於310℃是氧化步驟的較佳溫度。
依據實驗一之方法配製V2O5含量大於2.7wt%
之觸媒顆粒10。將4.0g之觸媒顆粒10填入觸媒反應管340中,並分別通入或不通入氯化氫氣體,以於300℃之溫度下進行氧化步驟,從而評估不同氯化氫氣體濃度之催化效率。
圖6是繪示根據本發明之一實施例之不同氯化氫氣體濃度的元素汞轉化率的直條圖,其中橫軸表示氯化氫氣體濃度,且縱軸表示元素汞轉化率。如圖6所示,未通入氯化氫氣體時,脫汞觸媒仍可轉化元素汞(24.1%)。隨著通入的氯化氫氣體濃度增加,元素汞轉化率上升,其中氯化氫氣體為4.5ppm時,元素汞轉化率為81.0%,表示通入氯化氫氣體可較佳地促進元素汞形成氧化汞。
由上述實驗一至實驗四可知,當脫汞觸媒的V2O5含量大於2.7wt%,氧化步驟的溫度為300℃且通入的氯化氫氣體濃度為4.5ppm時,脫汞觸媒可具有較佳之催化效率。利用上述之較佳的脫汞觸媒在觸媒反應器(圖未繪示)中,利用較佳的條件進行現場廢氣的脫汞,以評估較佳條件的催化效率。上述現場廢氣包含100ppm至120ppm之NOx、40ppm至50ppm之SO2、80ppm至100ppm之NH3、8.6體積%之水氣及汞。在本實驗中,利用安大略方法(Ontario Hydro method)測量觸媒反應器入口及出口的元素汞及氧化汞濃度,其中安大略方法是本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知,於此不再贅述。
圖7是繪示根據本發明之一實施例之不同型態的
汞的分壓百分比的直條圖,其中橫軸表示元素汞及氧化汞,縱軸表示以入口或出口汞氣體物種的濃度(mg/L)百分比,且直條701及直條703分別表示脫汞處理前(觸媒反應器入口)及脫汞處理後(觸媒反應器出口)。如圖7所示,脫汞處理前的元素汞含量為57.9%,且氧化汞含量為42.1%,而脫汞處理前的元素汞含量為12.1%,且氧化汞含量為87.9%,其中脫汞處理前後的元素汞含量的減少量剛好是脫汞處理前後的氧化汞含量的增加量,顯示本發明之脫汞觸媒可有效地將元素汞轉換成氧化汞,且其中脫汞觸媒可轉化為46%之元素汞。
根據上述實施例,利用本發明之脫汞觸媒的製造方法所獲得之脫汞觸媒可有效將元素汞氧化成氧化汞,因此可應用於廢氣(如:燃煤廢氣及/或燃油廢氣等)的脫汞處理。
綜言之,本發明雖以特定的組成、特定的組成比例、特定的製造方法、特定的溫度、或特定的評估方式作為例示,說明本發明之脫汞觸媒的製造方法所獲得之脫汞觸媒的催化效率,惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知,本發明並不限於此,在不脫離本發明之精神和範圍內,本發明亦可使用其他組成、其他的組成比例、其他的製造方法、其他的溫度或其他的評估方式進行。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更
動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:方法
101,103,105,107:步驟
Claims (8)
- 一種脫汞觸媒的製造方法,包含:對一原料進行一混合步驟,以獲得一混拌物,其中基於該原料為100重量百分比(wt%),該原料包含:50wt%至65wt%之鈦金屬化合物;1wt%至7wt%之釩金屬銨化合物;1.5wt%至4wt%之鎢金屬銨化合物,其中該釩金屬銨化合物對該鎢金屬銨化合物之一重量比值為大於4且小於5;0.5wt%至4wt%之硫酸化合物;及平衡量的水,其中該鈦金屬化合物包含二氧化鈦、正鈦酸及/或偏鈦酸,該釩金屬銨化合物包含釩酸銨,且該鎢金屬銨化合物包含鎢酸銨;混合該混拌物、一無機纖維及一黏土,以形成一觸媒材料,其中基於該混拌物為100wt%,該無機纖維之一添加量為4wt%至10wt%,且該黏土之一添加量為1wt%至6wt%;塗覆該觸媒材料於一金屬網上,以形成一板狀觸媒基材;以及對該板狀觸媒基材進行一乾燥處理及一鍛燒處理,以形成該脫汞觸媒,其中該脫汞觸媒包含V2O5,且基於該脫汞觸媒為100wt%,該V2O5之一含量係大於2.7wt%至等於4.0wt%。
- 如請求項1所述之脫汞觸媒的製造方法,其中該原料更包含1.5wt%至4wt%之鉬金屬銨化合物,且該鉬金屬銨化合物包含鉬酸銨。
- 如請求項1所述之脫汞觸媒的製造方法,其中該鍛燒處理之一溫度是450℃至550℃。
- 一種脫汞觸媒,由請求項1至請求項3任一項所述之製造方法所製得,其中基於該脫汞觸媒為100wt%,該V2O5之一含量係大於2.7wt%至等於4.0wt%。
- 一種脫汞方法,包含:提供如請求項4所述的脫汞觸媒,並通入含元素汞的一含汞氣體,其中該含汞氣體的元素汞之一含量為1ppm;對含汞氣體進行一氧化步驟,以獲得一處理氣體,其中該氧化步驟包含利用該脫汞觸媒處理該含汞氣體,以將該元素汞氧化為氧化汞,且該氧化步驟之一溫度為大於290℃而小於310℃;以及對該處理氣體進行一氧化汞移除步驟。
- 如請求項5所述之脫汞方法,其中該氧化步驟更包含通入氯化氫氣體。
- 如請求項6所述之脫汞方法,其中基於該元素汞之該含量為1ppm,該氯化氫氣體之一使用量為2ppm至5ppm。
- 如請求項5所述之脫汞方法,其中該氧化汞移除步驟包含一濕式清洗處理。
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