CN115555004B

CN115555004B - 一种用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备及应用

Info

Publication number: CN115555004B
Application number: CN202110752633.8A
Authority: CN
Inventors: 李咸伟; 孙同华; 刘道清; 梁键星; 石洪志; 俞勇梅; 顾嘉南; 胡子国
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: CN115555004A

Abstract

本发明公开了一种用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法及应用，如下：1、按n(M²⁺)：n(M³⁺)＝2～4的比例在室温下将二价与三价金属盐溶解于溶剂1；2、按最终溶液浓度为1～10g/L，取适量ATP分散于溶剂2中；3、将步骤1体系逐滴加入至步骤2体系中，并搅拌；4、按摩尔比为n(NaOH)：n(Na₂CO₃)＝1～4的比例将NaOH和Na₂CO₃溶于溶剂3中配制成混合碱溶液；5、使用双滴法将步骤4的体系中配制溶液逐滴加入步骤3体系中，控制滴加终点pH为9左右得悬浮液，搅拌均匀；6、将步骤5中的悬浮液在30～80℃晶化反应，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；7、将步骤6中烘干后的产物研磨、筛分至40～60目，焙烧得到类水滑石基复合水解催化剂。

Description

一种用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备及应用

技术领域

本发明属于大气污染控制工程领域，具体涉及一种用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备及其应用。

背景技术

羰基硫(COS)是重要的有机硫污染物，广泛地存在于钢铁行业副产煤气(高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气)中。其存在化学稳定性高、毒性大、腐蚀性强的特点，在实际工业生产过程中如果不对其进行恰当的处理而直接排放，会导致酸雨等环境问题的出现，甚至危害人们的健康。钢铁厂副产煤气是钢铁企业中产生的二次能源，但其中难以处理的COS污染物致使其二次利用困难，目前部分钢铁企业仍作为放散气高空排放，作为二次能源的利用率较低，这不仅导致了能源的浪费，同时也造成了环境的严重污染。因此，开发一种高效的技术来净化副产煤气中的COS显得尤为重要，而且这对促进钢铁行业的节能减排将会具有重要的研究意义和实用价值。

钢铁行业的副产烟气中COS的脱除方法主要以催化水解技术和催化加氢技术为主。其中，催化加氢技术需要高温高压，且存在副反应，导致其经济性差，因此不宜工业化应用。而催化水解技术催化效率高，反应温度相对较低且副反应少，更易于实现工业化。催化水解的原理为COS+H₂O→CO₂+H₂S，在水解催化剂的作用下，羰基硫与烟气中的水蒸气反应生成较易处理的硫化氢，再将硫化氢通过化学吸收方法去除。目前工业上的水解催化剂研究集中在金属氧化物Al₂O₃上,其反应温度在100～300℃。然而，由于钢厂副产煤气具有热值低、煤气温度低、二氧化碳及氧含量高等特点，不适合进行中高温水解。

类水滑石(hydrotalcite-like compounds,HTLCs)是一类二维层状阴离子插层材料，由带负电的层间阴离子与带正电荷的主体层板有序组装形成。类水滑石通式可表示为：[M_1-x ²⁺M_x ³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，X为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)；其中：M²⁺和M³⁺为主体层板上的金属阳离子，A^n-是层间阴离子。HTLCs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。这种在化学和结构上表现出来的特殊性质使其成为催化领域具有巨大应用潜力的新材料。近年来，由于以其作为前驱体制备的复合氧化物表面具有特殊的酸碱性能，被广泛地应用于COS的水解。然而，类水滑石衍生的复合金属氧化物在煅烧后会存在一定的团聚，从而影响其水解性能，因此，寻找一种合适的载体来减缓其团聚显得至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能同时脱除羰基硫及其产生的硫化氢，脱硫效率高、低温活性好和抗中毒能力强的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按摩尔比为n(M²⁺)：n(M³⁺)＝2～4(优选2)的比例，在室温下将适量的二价金属盐(M²⁺)与三价金属盐(M³⁺)溶解于溶剂1中；

(2)、按最终溶液浓度为1～10g/L的数值，称取适量的ATP，并分散于溶剂2中；

(3)、将步骤(1)的体系逐滴加入至步骤(2)的体系中，并且搅拌一定时间(例如15分钟)至金属溶液与ATP混合均匀；

(4)、按摩尔比为n(NaOH)：n(Na₂CO₃)＝1～4(优选2)的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于溶剂3中配制成混合碱溶液；

(5)、使用双滴法将步骤(4)的体系中配制的溶液逐滴加入至步骤(3)的体系中，控制滴加终点pH为9±1左右得到悬浮液，搅拌均匀；

(6)、将步骤(5)中得到的悬浮液在30～80℃的温度条件下进行晶化反应，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；

(7)、将步骤(6)中烘干后的产物研磨、筛分至40～60目，焙烧得到类水滑石基复合水解催化剂。

作为本技术方案的进一步改进，所述的类水滑石基复合水解催化剂为LDO/ATP(复合物)。

也作为本技术方案的进一步改进，二价金属盐为钴盐、锌盐、铜盐、锰盐或镍盐，三价金属盐为铝盐或铁盐。

还作为本技术方案的进一步改进，溶剂1为蒸馏水、乙醇或两者的混合液；溶剂2为蒸馏水、乙醇或两者的混合液；溶剂3为蒸馏水、乙醇或两者的混合液。

作为本发明的优选形式，步骤(6)中的烘干温度为60～100℃，烘干时间为8～24h。

也作为本发明的优选形式，步骤(7)中的焙烧温度为250～550℃。

进一步，步骤(1)中溶解于溶剂1后，总金属摩尔浓度为30-50mmol/L。

优选的，

步骤(1)中，按摩尔比为n(M²⁺)：n(M³⁺)＝2的比例，在室温下将适量的二价金属盐(M²⁺)与三价金属盐(M³⁺)溶解于溶剂1中，使得总金属摩尔浓度为30mmol/L；

步骤(4)中，按摩尔比为n(NaOH)：n(Na₂CO₃)＝2的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于溶剂3中配制成混合碱溶液。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种采用上述制备方法所得催化剂在废气中羰基硫脱除中的应用。

进一步，羰基硫浓度约为1000mg/m³(例如1000±100mg/m³)，反应温度为30～80℃；相对湿度为0～40％；空速为3000～6000h^-1；活性以羰基硫去除率表示。

由上述指标方法得到的类水滑石基复合水解催化剂，用于羰基硫脱除时，类水滑石衍生的金属氧化物均匀的分散在凹凸棒土(ATP)表面，抑制金属氧化物的团聚，增大其比表面积，增加活性位点的暴露，这对羰基硫的脱除具有重大的意义。

凹凸棒土(ATP)因其价格低廉，被广泛地用作催化剂的载体。鉴于此，本发明以凹凸棒土为载体，制备出用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂。在本发明中，凹凸棒土可以有效地抑制由类水滑石衍生的复合金属氧化物的团聚，增大其比表面积，增加其活性位点，这对在常低温条件下脱除废气中的羰基硫具有重要意义。与此同时，该催化剂在脱硫工艺过程中不必预精脱硫化氢，羰基硫可在常低温条件下脱除，这不仅简化了该工艺流程，而且高效地脱除废气中的羰基硫。更重要的是，该催化剂的制备成本低，具有工业化应用的潜力。

本发明的有益效果体现如下：

第一、实现了低温条件下催化水解羰基硫的目的，脱硫效率高，可达95％以上；第二、同时脱除了羰基硫及其水解反应生成的硫化氢，实现了一步脱硫。

具体实施方式

本发明属于大气污染控制工程领域，具体涉及一种适用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂制备。本发明的目的在于开发出一种羰基硫水解效率高的类水滑石基复合水解催化剂，该催化剂主要通过以下步骤制备：

1)在室温下将适量的二价金属盐与三价金属盐溶解于溶剂中，使得总金属摩尔浓度为30mmol/L，且n(M²⁺)：n(M³⁺)＝2；

2)称取适量的凹凸棒土(ATP)，并分散于溶剂中；

3)将1)体系逐滴加入至2)体系中，并且搅拌一定时间；

4)将NaOH和Na₂CO₃溶于溶剂中配制成混合碱溶液，其中n(NaOH)：n(Na₂CO₃)＝2；

5)使用双滴法将4)体系中配制的溶液逐滴加入至3)体系中，控制滴加终点pH为9左右得到悬浮液，搅拌均匀；

6)将5)中得到的悬浮液在一定温度下进行晶化反应，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；

7)将6)中烘干后的产物研磨、筛分至40～60目，在一定温度下焙烧得到类水滑石基复合水解催化剂。

本发明方法制得的水解催化剂优点在于，其可在不对废气预处理的条件下对羰基硫进行水解脱除，同时将水解产生的硫化氢一并脱除，这不仅简化了废气处理的工艺流程，而且高效地脱除废气中的羰基硫。更重要的是，该水解剂可在接近室温(30-50℃)的环境条件下进行应用，其操作温度低，且羰基硫脱除率高，且其制备成本低。

下面对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。

实施例1：

(1)、称取20mmol六水合硝酸锌和10mmol九水合硝酸铝于1000ml蒸馏水中，得混合液；

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为3g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至2)体系中，并且搅拌一定时间；

(4)、取16.0g NaOH和21.2g Na₂CO₃于300ml蒸馏水中得到混合碱溶液；

(5)、使用双滴法将(4)体系中配制的溶液逐滴加入至(3)体系中，控制滴加终点pH为9左右得到悬浮液，搅拌均匀；

(6)、将(5)中得到的悬浮液在一定温度下进行晶化反应，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；

(7)、将(6)中烘干后的产物研磨、筛分至40～60目，在400℃下焙烧3h得到类水滑石基复合水解催化剂；

所制备的ZnAl LDO/ATP₃水解催化剂在3000h^-1、45℃条件下脱除羰基硫以测其脱除性能，发现羰基硫脱除率大于95％。

实施例2：

(1)、称取20mmol三水合硝酸铜和10mmol九水合硝酸铝于1000ml蒸馏水中，得混合液；

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为1g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至(2)体系中，并且搅拌一定时间；

(6)、将(4)中得到的悬浮液在一定温度下进行晶化反应，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；

(7)、将(5)中烘干后的产物研磨、筛分至40～60目，在400℃下焙烧3h得到类水滑石基复合水解催化剂；

所制备的CuAl LDO/ATP₁水解催化剂在3000h^-1、45℃条件下脱除羰基硫以测其脱除性能，发现羰基硫脱除率大于90％。

实施例3：

(1)、称取20mmol六水合硝酸镍和10mmol九水合硝酸铝于1000ml蒸馏水中，得混合液；

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为8g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至(2)体系中，并且搅拌一定时间；

所制备的NiAl LDO/ATP₈水解催化剂在3000h^-1、45℃条件下脱除羰基硫以测其脱除性能，发现羰基硫脱除率大于85％。

实施例4：

(1)、称取20mmol六水合硝酸钴和10mmol九水合硝酸铝于1000ml蒸馏水中，得混合液；

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为3g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至(2)体系中，并且搅拌一定时间；

所制备的CoAl LDO/ATP₃水解催化剂在3000h^-1、45℃条件下脱除羰基硫以测其脱除性能，发现羰基硫脱除率大于90％。

实施例5：

(1)、称取30mmol六水合硝酸锌和10mmol九水合硝酸铝于1000ml蒸馏水中，得混合液；

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为3g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至2)体系中，并且搅拌一定时间；

所制备的ZnAl LDO/ATP₃水解催化剂在3000h^-1、45℃条件下脱除羰基硫以测其脱除性能，发现羰基硫脱除率大于90％。

对照实施例1：

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为1g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至(2)体系中，并且搅拌一定时间；

所制备的ZnAl LDO/ATP₁水解催化剂在3000h^-1、45℃条件下脱除羰基硫以测其脱除性能，发现羰基硫脱除率大于85％。

对照实施例2：

(2)、称取适量的ATP分散于蒸馏水中，使得浓度为5g/L；

(3)、将(1)体系逐滴加入至(2)体系中，并且搅拌一定时间；

Claims

1.一种用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、按摩尔比为n(M²⁺)：n(M³⁺)=2~4的比例，在室温下将适量的二价金属盐(M²⁺)与三价金属盐(M³⁺)溶解于溶剂1中；

所述二价金属盐为钴盐、锌盐、铜盐、锰盐或镍盐，三价金属盐为铝盐或铁盐；

（2）、按最终溶液浓度为1~10 g/L的数值，称取适量的凹凸棒土即ATP，并分散于溶剂2中；

（3）、将步骤（1）的体系逐滴加入至步骤（2）的体系中，并且搅拌至金属溶液与ATP混合均匀；

（4）、按摩尔比为n(NaOH)：n(Na₂CO₃)=1~4的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于溶剂3中配制成混合碱溶液；

（5）、使用双滴法将步骤（4）的体系中配制的溶液逐滴加入至步骤（3）的体系中，控制滴加终点pH为9±1得到悬浮液，搅拌均匀；

（6）、将步骤（5）中得到的悬浮液在30~80℃的温度条件下进行晶化反应，抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，并烘干；

（7）、将步骤（6）中烘干后的产物研磨、筛分至40~60目，焙烧得到类水滑石基复合水解催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述的类水滑石基复合水解催化剂为LDO/ATP。

3.根据权利要求1所述的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂1为蒸馏水、乙醇或两者的混合液；溶剂2为蒸馏水、乙醇或两者的混合液；溶剂3为蒸馏水、乙醇或两者的混合液。

4.根据权利要求1所述的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中的烘干温度为60~100℃，烘干时间为8~24 h。

5.根据权利要求1所述的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（7）中的焙烧温度为250~550℃。

6.根据权利要求1所述的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶解于溶剂1后，总金属摩尔浓度为30-50 mmol/L。

7.根据权利要求1所述的用于羰基硫脱除的类水滑石基复合水解催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，按摩尔比为n(M²⁺)：n(M³⁺)=2的比例，在室温下将适量的二价金属盐(M²⁺)与三价金属盐(M³⁺)溶解于溶剂1中，使得总金属摩尔浓度为30 mmol/L；

步骤（4）中，按摩尔比为n(NaOH)：n(Na₂CO₃)=2的比例，将NaOH和Na₂CO₃溶于溶剂3中配制成混合碱溶液。

8.一种采用权利要求1-7中任一权利要求所述制备方法所得催化剂在废气中羰基硫脱除中的应用。

9.根据权利要求8的应用，其特征在于，羰基硫浓度为1000±100 mg/m³，反应温度为30~80℃；相对湿度为0~40%；空速为3000~6000 h^-1；活性以羰基硫去除率表示。