JP3521730B2 - 有機塩素化合物の除去方法 - Google Patents

有機塩素化合物の除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ゴミなどの焼
却炉などから発生する高温の排ガスに活性炭を添加し
て、排ガス中に含まれる有害物を除去する排ガス中の有
機塩素化合物の除去方法において、特に毒性の高いダイ
オキシン類を効率的に除去する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】都市ゴミや産業廃棄物などを焼却したと
きに発生する排ガス中の有害物には、塩化水素や硫黄酸
化物等の酸性ガスや水銀等の重金属の他に、猛毒のダイ
オキシン類が含まれており、ダイオキシン類排出量の抑
制が世界的な問題になりつつある。焼却過程におけるダ
イオキシン類の生成反応は複雑であり、未だ解明されて
いないが、塩素を含む廃棄物の燃焼によって発生した前
駆物質が、排ガスの冷却過程で再合成反応を起こし、ダ
イオキシン類を生成すると考えられている。
【0003】生成したダイオキシン類の除去方法として
最も有効な方法に、活性炭による吸着除去がある。活性
炭による処理はダイオキシン類以外にも水銀等多くの有
害物質を除去できるという利点がある。活性炭による排
ガスの処理方法は、粉末状の活性炭を集塵機前の煙道に
噴霧する方法と、粒状の活性炭を充填した吸着塔を集塵
機の下流に設置する方法に分けられるが、特に前者の方
法は、焼却プラントにおいて塩化水素や硫黄酸化物等の
酸性ガスを除去するために使われている消石灰粉末の噴
霧設備を利用することができるため、設備面での利点が
大きく、既存の焼却プラントの多くでこの方法の導入が
進められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】焼却炉等から排出され
るダイオキシン類による汚染が深刻な社会問題に発展し
ている今日、ダイオキシン類の排出量削減のために様々
な努力が積み重ねられており、粉末活性炭を用いる処理
方法においても、さらなる除去効率の向上が求められて
いた。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、950℃での
熱分解ガスから算出した全酸素量が1.2wt%以下で
あり、直径10Å〜16Åの細孔容積が0.1ml/g
以上である粉末活性炭を用いて排ガスを処理することに
より、ダイオキシン類およびその前駆体を含む、排ガス
中の有機塩素化合物を効率良く除去できることを見い出
し本発明に到達した。
【0006】本発明の最大の特徴は、排ガスの処理に際
し、950℃での熱分解ガスから算出した全酸素量が
1.2wt%以下であり、直径10Å〜16Åの細孔容
積が0.1ml/g以上である粉末活性炭を用いること
により、ダイオキシン類およびその前駆体を含む、排ガ
ス中の有機塩素化合物の除去率が著しく向上する点にあ
る。
【0007】一般に、焼却炉の排ガス処理で、粉末活性
炭を吹き込む煙道部の温度は、200℃前後である。こ
の温度でのダイオキシン類の蒸気圧は、ダイオキシン類
の中でも最も毒性の高いと言われている2,3,7,8
−テトラクロロジベンゾ-p-ダイオキシン(2,3,
7,8−TCDD)を例にとると、21Pa(200
℃)程度と比較的高く、焼却炉排ガスのような希薄状態
では、ダイオキシン類の多くは気体の状態で存在すると
考えられる。したがって、煙道部に粉末活性炭を吹き込
んだ場合のダイオキシン類の除去機構は、活性炭粒子外
表面への付着よりも活性炭細孔内への吸着が支配的であ
ると考えられる。このことは、文献「排ガス中の微量有
害物質の除去」(渋谷栄一 分離技術 p30第22巻
第5号1992年)記載の結果からも明らかである。こ
の文献によれば、細孔による吸着効果を持たない消石灰
を煙道に吹き込んだ場合、ダイオキシン類の除去率は2
4%であったのに対し、活性炭を吹き込んだ場合は83
%以上が除去され、活性炭の吸着作用による除去率の向
上が見られたとある。
【0008】したがって、活性炭によるダイオキシン類
の除去率向上のためには、吸着性能の高い活性炭を使用
することが必要である。活性炭は無数の微細孔を有する
炭素材料であるが、その吸着性能は、細孔径の分布と細
孔表面の性状によって決定される。ダイオキシン類の吸
着は、高温低濃度の気相吸着で行われるため、ミクロポ
ア領域の細孔が吸着には有利であると考えられるが、ダ
イオキシン類分子の大きさによる制約から、あまり小さ
な細孔は吸着には寄与できず、吸着能力の向上のために
は細孔径分布の最適化が必要になる。また、ダイオキシ
ン類は疎水性であるため、活性炭表面の疎水性が高いほ
ど、具体的には表面の含酸素官能基量が少ないほど、吸
着量が増大すると考えられる。この含酸素官能基の量は
950℃での熱分解ガスから算出した全酸素量によって
評価することができる。
【0009】そこで、細孔分布や表面性状の異なる各種
粉末活性炭を用いて鋭意検討を行ったところ、950℃
での熱分解ガスから算出した全酸素量が1.2wt%以
下であり、直径10Å〜16Åの細孔容積が0.1ml
/g以上である粉末活性炭がダイオキシン類およびその
前駆体を含む、有機塩素化合物の除去に好適であること
を見出した。
【0010】本発明に使用される活性炭の原料として
は、多くの炭素質物質が考えられるが、工業的には活性
化の難易、原料の品位、価格、大量かつ安定的に入手で
きることなどの点が選定条件となる。原料の種類によっ
て製造条件や、製品の価格、用途は異なる。原料として
は、植物物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、
化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分
解した石炭および石油系ピッチ、合成高分子、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多
用である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法
は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、
薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な
活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭
酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させ
て、微細な多孔質の吸着炭をつくる方法であり、工業的
には水蒸気を用いる方法が主流である。薬品賦活法は、
原料に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気
中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により、微細な
多孔質の吸着炭をつくる方法である。使用される薬品と
しては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カ
ルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。本発明に
使用される活性炭の原料および製法に関しては特に限定
されるものでなく、どのような原料や方法で作られた活
性炭でも本発明に使用できる。
【0011】本発明に使用される粉末活性炭の粒径とし
ては、特に限定するものではないが、好ましくは0.0
1〜300μm、さらに好ましくは0.1〜100μm
とするのが良い。本発明に使用される粉末活性炭の比表
面積としては、特に限定するものではないが、好ましく
は100〜2000m2 /g、さらに好ましくは300
〜1500m2 /gとするのが良い。
【0012】950℃での熱分解ガスからの全酸素量の
算出は、以下の方法により行うことができる。石英の反
応管に活性炭試料を入れて10-2mmHgに真空排気
し、該反応管を950℃に保った炉に挿入後、30分間
にわたって発生するガスを捕集する。発生したガスの量
とガスクロマトグラフィーで求めたガスの組成から、ガ
ス中の一酸化炭素及び二酸化炭素の量を計算する。発生
した一酸化炭素及び二酸化炭素中に含まれる酸素の量を
算出して、反応管中の活性炭量に対する重量百分率を求
め、950℃での熱分解ガスから算出した全酸素量とす
る。なお、反応管に入れる活性炭試料の量が多すぎると
規定時間内に熱分解が終了せず全酸素量が低めに見積も
られるため注意を要する。
【0013】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、下記実施例より限定されるものではない.出発原
料および調製条件の異なる石炭系粉末活性炭(実施例
1、2、比較例1)とヤシ殻系粉末活性炭(比較例
2)、および市販の粉末活性炭としてNorit社製
「GL−50」(比較例3)と武田薬品工業社製「白鷺
DO−2」(比較例4)について、性状と吸着性能の試
験結果を表1に示す。
【0014】比表面積と細孔容積の測定はカルロエルバ
社製「ソープトマチック2100」を使用して窒素吸着
により行い、BET法により比表面積を、Cranst
on−Inkley法により細孔容積を計算した。粒径
の測定はHORIBA社製レーザー回折式粒度分布測定
装置「LA−500」を使用し、メジアン径を求めた。
【0015】全酸素量は950℃での熱分解ガスから算
出した全酸素量で、以下の方法により測定した。石英の
反応管に活性炭試料約0.5gを入れて10-2mmHg
に真空排気し、該反応管を950℃に保った炉に挿入
後、30分間にわたって発生するガスを捕集した。発生
したガスの量とガスクロマトグラフィーで求めたガスの
組成から、ガス中の一酸化炭素及び二酸化炭素の量を計
算した。発生した一酸化炭素及び二酸化炭素中に含まれ
る酸素の量を算出して、反応管中の活性炭量に対する重
量百分率を求め、全酸素量とした。
【0016】有機塩素吸着量は次のようにして測定し
た。実施例1〜2、比較例1〜4の活性炭0.1gを別
々のカラムに充填し、150℃に保温した。6本のカラ
ムに集塵機通過後の焼却炉排ガスを同時にそれぞれ3N
3 通気した。焼却炉排ガス中の有機塩素濃度は500
μg−Cl/Nm3 であった。通気前後の活性炭中の全
有機塩素量をダイアインスツルメンツ社製TOX−10
0で測定し、有機塩素吸着量を求めた。また、ダイオキ
シン類の除去性能を調べるために、粉末活性炭を集塵機
前の焼却炉煙道中に噴霧し、活性炭噴霧口前と集塵機出
口のダイオキシン類濃度を測定した。
【0017】
【表1】
【0018】以上の実施例および比較例により、950
℃での熱分解ガスから算出した全酸素量が1.2wt%
以下であり、直径10Å〜16Åの細孔容積が0.1m
l/g以上である粉末活性炭を使用することにより、ダ
イオキシン類およびその前駆体を含む、排ガス中の有機
塩素化合物を効率良く除去できることがわかる。
【0019】
【発明の効果】本発明の排ガス中の有機塩素化合物の除
去方法は、ダイオキシン類およびその前駆体の除去を高
効率で行うことができるため、多大な工業的利益を提供
するものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/34 - 53/85 B01J 20/00 - 20/34 JICSTファイル(JOIS)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】950℃での熱分解ガスから算出した全酸
    素量が1.2wt%以下であり、直径10Å〜16Åの
    細孔容積が0.1ml/g以上である粉末活性炭を用い
    ることを特徴とする排ガス中の有機塩素化合物の除去方
  2. 【請求項2】該排ガスが焼却炉の排ガスである請求項1
    記載の除去方法
  3. 【請求項3】該排ガスがダイオキシン類を含む請求項1
    又は2に記載の除去方法
  4. 【請求項4】該排ガスの温度が150℃以上である請求
    項1乃至3のいずれかに記載の除去方法
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