CN117718038A - 一种nh3-scr低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NH3‑SCR低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法与应用，涉及化工催化剂技术领域，该NH3‑SCR低温抗硫脱硝催化剂包括以下重量份组分：铬3～10份、钒3～8份和钼3～8份，其制备方法包括以下步骤：配制铬源、钒源和钼源的混合溶液；然后将二氧化钛加入混合溶液中，搅拌至粘稠再依次真空旋蒸、煅烧和研磨，即得NH3‑SCR低温抗硫脱硝催化剂。本发明创新性地引入铬这一过渡元素，采用最简单的浸渍法制备催化剂，操作简单，成本低廉，所制备出的催化剂低温脱硝活性好、耐硫性好，有效解决了低温环境中硫酸氢铵的沉积毒化的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术领域，具体涉及到一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物是主要的大气污染物之一，它是导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏的主要原因，对生态环境与人体健康产生重大危害。面对日益突出的环境问题,我国提出了要建设环境友好型社会的要求,氮氧化物排放就是亟须解决的环境问题。人为排放的氮氧化物来自化石燃料的燃烧过程，主要分为移动源与固定源，固定源有工业窑炉、氮肥厂、金属冶炼厂等，移动源为汽车、飞机等交通工具。目前，选择性催化还原技术(SCR)因具有相对较高的脱硝效率和较低的成本是处理氮氧化物最有效也是最成熟的方法之一。低温SCR脱硝工艺中，系统的核心为SCR催化剂。商业上应用最广的催化剂是V2O5–WO3(MoO3)/TiO2催化剂，但是其工作温度较高且活性窗口较窄(300～400℃)，并不适用于燃烧炉和工业炉等固定源的烟气处理(固定源烟气温度较低)，因此要研发适合低温的烟气脱硝催化剂。在低温下，烟气中存在的二氧化硫可以被氧化成三氧化硫，三氧化硫再与还原剂氨气反应生成硫酸铵((NH4)2SO4)或硫酸氢铵(NH4HSO4)，生成的硫酸铵和硫酸氢铵会吸附在催化剂表面，降低催化剂的比表面积，堵塞催化剂孔道，占据表面活性位点，从而降低了催化剂的低温脱硝效率。因此，低温催化剂的研发要克服硫酸氢铵沉积毒化这一缺点，本发明在低温活性良好的V-Mo/TiO2催化剂的基础上，创新性引入了铬元素，利用简单的湿法浸渍制备的Cr-V-Mo/TiO2催化剂，不仅低温脱硝活性高，并且可促进硫酸氢铵与一氧化氮和氧气的反应，使得硫酸氢铵分解，抑制了硫酸氢铵的不断累积，提高了催化剂的耐硫性能与使用寿命。这在低温抗硫脱硝催化剂的研发中具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为Cr-V-Mo/TiO2催化剂，低温脱硝活性高、耐硫性好，有效解决了现有NH3-SCR低温脱硝催化剂硫酸氢铵沉积毒化的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：铬3～10份、钒3～6份和钼3～6份。
进一步，包括以下重量份的组分：铬3～10份、钒5份和钼5份。
进一步，包括以下重量份的组分：铬8份、钒5份和钼5份。
上述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铬源、钒源和钼源溶于草酸溶液，得混合溶液；
S2、高温煅烧偏钛酸，得二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入步骤S2所得二氧化钛，搅拌至粘稠，得混合物；
S4、将步骤S3所得混合物依次真空旋蒸、煅烧和研磨，得NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂。
进一步，步骤S1中，铬源为硝酸铬，钒源为偏钒酸铵，钼源为钼酸铵。
进一步，先将草酸溶于去离子水中，得草酸溶液。
进一步，向草酸溶液中加入偏钒酸铵，得偏钒酸铵-草酸溶液。
进一步，将钼酸铵和硝酸铬溶于去离子水中，并与偏钒酸铵-草酸溶液混合均匀。
进一步，草酸溶液的质量分数为5～10wt％。
进一步，步骤S2中，在空气中于400～600℃高温煅烧1～3h。
进一步，二氧化钛为粉末状锐钛矿型二氧化钛。
进一步，步骤S3中，二氧化钛与混合物一的质量体积比为：4～4.5g:200～225mL。
进一步，于常温下搅拌1～3h。
进一步，步骤S4中，于50～70℃真空旋蒸直至水分完全蒸发。
进一步，于400～500℃下煅烧4～6h。
上述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂在NH3-SCR低温脱硝反应中的应用。
进一步，NH3-SCR低温脱硝反应的催化反应温度为150～250℃。
进一步，该反应以氮气为平衡气。
进一步，该反应中一氧化氮的浓度为300～800ppm，氨气的浓度为300～800ppm，氧气的浓度为5～10vt％。
进一步，混合气体的空速为20000～50000mL/(g·h)。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明创新性地引入三氧化二铬，该活性组分催化了硫酸氢铵与一氧化氮和氧气的反应，抑制了脱硝过程中硫酸氢铵的沉积，防止了催化剂的失活，钒元素和钼元素也能够提高低温NH3-SCR反应活性，通过本发明所提供的方法制备的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂是目前报道中首次发现能够在低温下促进硫酸氢铵分解的催化剂。
2、使用偏钛酸煅烧生成的二氧化钛作载体，方便易得，可促进低温脱硝活性，并且制备方法为湿法浸渍法，具有操作简单、产量大等优点。
3、Cr-V-Mo/TiO2催化剂在低温下具有较高的氮氧化物消除能力，在180～250℃下即可达到90％以上的氮氧化物转化率，浸渍了10％硫酸氢铵的催化剂在不通入还原剂氨气的情况下，在150℃下就可以使毒化物硫酸氢铵完全催化分解，并且硫酸氢铵可以实现100％的一氧化氮转化率，是一种简捷、安全和高效的新方法。
附图说明
图1为实施例1-4与对比例中所制备催化剂的氨气选择性催化还原氮氧化物活性对比图；
图2为实施例1与对比例中所制备的催化剂催化硫酸氢铵与一氧化氮反应的能力；
图3为实施例1-4与对比例中所制备的催化剂模拟中毒再生后对NH3-SCR选择性催化还原氮氧化物活性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：铬5份、钒5份和钼5份。
上述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取7g草酸晶体溶于93mL去离子水中，得5wt％的草酸溶液，先向草酸溶液中加入0.3214g偏钒酸铵，得到偏钒酸铵-草酸溶液，然后将0.3065g钼酸铵和1.3157g硝酸铬溶于120mL去离子水中并搅拌，再与偏钒酸铵-草酸溶液混合均匀，得混合溶液；
S2、将10g偏钛酸在空气中于500℃煅烧2h，得粉末状锐钛矿型二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入4.25g步骤S2所得二氧化钛，于常温下搅拌2h至粘稠状，得混合物。
S4、将步骤S3所得混合物在真空旋转蒸发仪中于60℃下真空旋蒸直至水分完全蒸发，再将所得产物放入马弗炉中，在空气中于500℃煅烧4h，然后取出研磨，得NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，即Cr-V-Mo/TiO2催化剂，记为5Cr5V5Mo。
实施例2
一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：铬3份、钒5份和钼5份。
上述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取7g草酸晶体溶于93mL去离子水中，得5wt％的草酸溶液，先向草酸溶液中加入0.3214g偏钒酸铵，得到偏钒酸铵-草酸溶液，然后将0.3065g钼酸铵和0.7895g硝酸铬溶于115mL去离子水中并搅拌，再与偏钒酸铵-草酸溶液混合均匀，得混合溶液；
S2、将10g偏钛酸在空气中于400℃煅烧3h，得粉末状锐钛矿型二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入4.15g步骤S2所得二氧化钛，于常温下搅拌2h至粘稠状，得混合物。
S4、将步骤S3所得混合物在真空旋转蒸发仪中于60℃下真空旋蒸直至水分完全蒸发，再将所得产物放入马弗炉中，在空气中于500℃煅烧4h，然后取出研磨，得NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，即Cr-V-Mo/TiO2催化剂，记为3Cr5V5Mo。
实施例3
一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：铬7份、钒5份和钼5份。
上述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取7g草酸晶体溶于93mL去离子水中，得5wt％的草酸溶液，先向草酸溶液中加入0.3214g偏钒酸铵，得到偏钒酸铵-草酸溶液，然后将0.3065g钼酸铵和1.8421g硝酸铬溶于115mL去离子水中并搅拌，再与偏钒酸铵-草酸溶液混合均匀，得混合溶液；
S2、将10g偏钛酸在空气中于400℃煅烧3h，得粉末状锐钛矿型二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入4.15g步骤S2所得二氧化钛，于常温下搅拌2h至粘稠状，得混合物。
S4、将步骤S3所得混合物在真空旋转蒸发仪中于60℃下真空旋蒸直至水分完全蒸发，再将所得产物放入马弗炉中，在空气中于500℃煅烧4h，然后取出研磨，得NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂。即Cr-V-Mo/TiO2催化剂，记为7Cr5V5Mo。
实施例4
一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：铬10份、钒5份和钼5份。
上述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取7g草酸晶体溶于93mL去离子水中，得5wt％的草酸溶液，先向草酸溶液中加入0.3214g偏钒酸铵，得到偏钒酸铵-草酸溶液，然后将0.3065g钼酸铵和2.6316g硝酸铬溶于107mL去离子水中并搅拌，再与偏钒酸铵-草酸溶液混合均匀，得混合溶液；
S2、将10g偏钛酸在空气中于400℃煅烧3h，得粉末状锐钛矿型二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入4g步骤S2所得二氧化钛，于常温下搅拌2h至粘稠状，得混合物。
S4、将步骤S3所得混合物在真空旋转蒸发仪中于60℃下真空旋蒸直至水分完全蒸发，再将所得产物放入马弗炉中，在空气中于500℃煅烧4h，然后取出研磨，得NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂。即Cr-V-Mo/TiO2催化剂，记为10Cr5V5Mo。
对比例
一种NH3-SCR催化剂V-Mo/TiO2型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
S1、取7g草酸晶体溶于93mL去离子水中，得5wt％的草酸溶液，先向草酸溶液中加入0.3214g偏钒酸铵，得到偏钒酸铵-草酸溶液，然后将0.3065g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于120mL去离子水中并搅拌，再与偏钒酸铵-草酸溶液混合均匀，得混合溶液；
S2、将偏钛酸在空气中于400℃煅烧3h，得粉末状锐钛矿型二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入4.5g步骤S2所得二氧化钛，于常温下搅拌2h至粘稠状，得混合物。
S4、将步骤S3所得混合物在真空旋转蒸发仪中于60℃下真空旋蒸直至水分完全蒸发，再将所得产物放入马弗炉中，在空气中于500℃煅烧4h，然后取出研磨，得V-Mo/TiO2催化剂，记为5V5Mo。
试验例1
评价实施例1-4和对比例中所制备的催化剂对NH3-SCR低温脱硝反应的催化活性，其中NH3-SCR低温脱硝反应过程包括：将催化剂置于固定床石英反应管(内6nm，长度400mm)中，在常压下，以氮气作为载气，600ppm一氧化氮、600ppm氨气、5vt％氧气，总流量为50mL/min，空速为30000mL/(g·h)的模拟烟气中测试催化剂的脱硝活性，反应温度为150～250℃，结果如图1所示。
由图1可知，湿法浸渍法制备所得的催化剂5Cr5V5Mo在180℃时，氮氧化物消除率就达到了80％以上，并且在200～250℃区间保持95％以上转化率，与不掺杂铬的5V5Mo催化剂相比，脱硝活性只下降了5～10％左右，仍保留了不错的脱硝活性。
试验例2
评价实施例1与对比例中所制备的催化剂催化硫酸氢铵与一氧化氮反应的能力，将实施例1和对比例中制备的催化剂人为浸渍10wt％硫酸氢铵，模拟催化剂因长时间脱硝后沉积中毒物质硫酸氢铵后的状态，分别记为5Cr5V5Mo-ABS和5V5Mo-ABS。再将催化剂置于固定床石英反应管(内6nm，长度400mm)中，在常压下，以氮气作为载气，600ppm一氧化氮、5vt％氧气，总流量为50mL/min，空速为30000mL/(g·h)的模拟烟气中测试催化剂的脱硝活性，反应温度为150℃，结果如图2所示。
由图2可知，湿法浸渍法制备所得的催化剂5Cr5V5Mo在150℃的低温环境下，前30min内的氮氧化物消除率就达到了100％，此时毒化物质硫酸氢铵在铬氧化物的催化作用下替代了氨气的作用，作为还原物脱除一氧化氮。而对比样5V5Mo对一氧化氮脱除效果很差，基本没有反应硫酸氢铵的效果。
试验例3
本实施例用于评价实施例1-4与对比例中所制备的催化剂中毒再生后对NH3-SCR低温脱硝反应的催化活性。先将实施例1-4与对比例中所制备的催化剂浸渍10wt％硫酸氢铵，进行如试验例2所示的硫酸氢铵与一氧化氮的反应90min后，再对其进行NH3-SCR低温脱硝反应。其中NH3-SCR低温脱硝反应过程包括：将催化剂置于固定床石英反应管(内6nm，长度400mm)中，在常压下，以氮气作为载气，600ppm氨气、600ppm一氧化氮、5vt％氧气，总流量为50mL/min，空速为30000mL/(g·h)的模拟烟气中测试催化剂的脱硝活性，反应温度为150～250℃，结果如图3所示。
由图3可知，与5V5Mo相比，掺杂了铬的催化剂模拟中毒再生后在150～200℃的低温区，脱硝效率均改善很多，并且催化剂5Cr5V5Mo在200℃时保留了80％左右的一氧化氮脱除率，与不掺杂铬的5V5Mo催化剂相比，脱硝活性提高了25％左右。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：铬3～10份、钒3～8份和钼3～8份。
2.如权利要求1所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：铬5份、钒5份和钼5份。
3.如权利要求1所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂，其特征在于，所述NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂为Cr-V-Mo/TiO2型催化剂。
4.权利要求1-3任一项所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铬源、钒源和钼源溶于草酸溶液，得混合溶液；
S2、高温煅烧偏钛酸，得二氧化钛；
S3、向步骤S1所得混合溶液中加入步骤S2所得二氧化钛，搅拌至粘稠，得混合物；
S4、将步骤S3所得混合物依次真空旋蒸、煅烧和研磨，得NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂。
5.如权利要求4所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铬源为硝酸铬，所述钒源为偏钒酸铵，所述钼源为钼酸铵。
6.如权利要求4所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述草酸溶液的质量分数为5～10wt％。
7.如权利要求4所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在空气中于400～600℃高温煅烧1～3h，所述二氧化钛为粉末状锐钛矿型二氧化钛。
8.如权利要求4所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，二氧化钛与混合物一的质量体积比为：4～4.5g:200～225mL。
9.如权利要求4所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，于50～70℃真空旋蒸直至水分完全蒸发，于400～500℃煅烧4～6h。
10.权利要求1-9任一项所述的NH3-SCR低温抗硫脱硝催化剂在NH3-SCR低温脱硝反应中的应用，其特征在于，所述反应的催化反应温度为150～250℃，所述反应以氮气为平衡气，该反应中一氧化氮的浓度为300～800ppm，氨气的浓度为300～800ppm，氧气的浓度为5～10vt％，混合气体的空速为20000～50000mL/(g·h)。
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