CN1007962B - 从含有二氧化硫和二氧化碳的气体中选择性地吸收二氧化硫 - Google Patents
从含有二氧化硫和二氧化碳的气体中选择性地吸收二氧化硫Info
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Abstract
本发明揭示了从含有二氧化硫气流中，选择性地脱除和回收二氧化硫的方法，该法中用一种吸收剂(哌嗪酮或者吗啉酮的水溶液)与该气流接触，并加热再生此吸收剂溶液(即从吸收剂中解吸出二氧化硫)，以便能使其在接触阶段重新使用。
Description
本发明涉及从一种也含有二氧化碳的气流中选择性地脱除二氧化硫的方法，用于脱除二氧化硫的吸收剂能够再生，从而使其能够重新使用，并使该方法能够连续操作。
有不少的专利和文献，叙述了从含有硫的化合物的气流中脱除硫的化合物的技术，至今最广泛使用的方法，是处理含有一种或一种以上的酸性气体，诸如硫化氢（H2S），二氧化硫（SO2），氧硫化碳（COS）和二氧化碳（CO2）的天然气。该方法中是采用吸收这些酸性气体的吸收剂贫液，吸收后生成吸收剂富液，然后，用加热处理使之再生，又生成可以循环使用的贫液。人们已经建议和使用许多化合物用作吸收剂，有一些是可选择性地脱除H2S或CO2，而其他的更为普遍使用的吸收剂，是尽可能多地脱除这些酸性气体中每个组分。
现在，人们又重新对用煤为原料的锅炉等相关技术感到兴趣，结合到由此而产生的环境问题，因此，需要提供一个在低压力（在大气压下或低于大气压下）和低温度条件下，选择性地从该锅炉装置排出的烟道气中脱除二氧化硫，而又不必脱除其中的任何二氧化碳主气体部分的方法。从工业实用性方面考虑，主要是要做到使吸收剂与被它吸收的气体分离，以达到再生和重新使用。
目前，广泛使用的方法是用石灰洗涤方法去脱除SO2，该方法的缺点是由此能生成大量的固体废料，即亚硫酸钙，硫酸钙，它们能以飞尘的形式造成污染，而且需要占地储存。在一些生产纸浆的地区，这种废料时常能被加以应用，但是这种情况并非到处皆有的。
当前最常使用的另一个方法是采用柠檬酸钾或柠檬酸钠，这已在美国专利US.NO.4，366，134中有所揭示，其中的吸收剂是被再生和循环使用的，但由于生成了热稳定性的盐类，因此，后处理的费用较高。另外，为了防止对金属的强烈腐蚀，整个设备装置需要用不锈钢制作。
如果采用具有以下特点的方法，则将是优越的方法。
a）选择性地吸收二氧化硫，而不吸收其它的酸性气体，尤其是二氧化碳。
b）较低的化学后处理费用。
c）降低了操作费用。
d）有更经济的设备结构，能够处理低压力，高容积的气流，例如烟道气，以降低或消除在这些气流中的二氧化硫的含量。
令人惊奇的是，本发明的方法正是上述所说的优越的方法，本方法能从含有二氧化硫和二氧化碳的气流中选择性地脱除二氧化硫，其中是用有下列化学式的一种化合物的水溶液与上述气流接触。
式中：X是氧原子或NR′;R′是氢原子或C1～C5烷基;而R是氢原子或C1～C5烷基，
这种气流一般是含有一种或一种以上的其他酸性气体（例如，H2S或COS）的烃，天然气或合成气，和（或）燃烧气（烟道气），同样地，从本发明的目的出发，（这气流不必含有二氧化碳，然而）如果气流中含有二氧化碳，本发明的方法将能选择性地脱除二氧化硫，本方法使用了具有化学式（Ⅰ）的化合物的吸收剂贫液，以在饱和点时，0.1摩尔浓度为宜，而含有大部分SO2和几乎不含CO2的吸收剂富液，从吸收塔（接触塔）中排出后，进行加热再生，生成贫液后又循环送到吸收塔中。
该吸收塔的操作条件，以在大约大气压力下，温度是5～95℃为宜，更高的操作压力和操作温度不会显著地影响吸收情况，但为此却要改装设备装置，以适应更高的操作压力和操作温度的要求。
一般来说，要进行处理的气流中的二氧化硫的含量是在约10ppm到约45%（容积）的范围内波动。
再生的方法可采用常规使用的气体脱硫方法中的一般再生方法以及蒸汽汽提方法。
图1表示本发明方法中用于处理气体的基本的设备装置的示意图。
如图1所示，一个完整的吸收塔-解吸塔（接触塔-再生塔），图中的10是十个塔板的Oldershaw塔，其内径是1英寸（2.54厘米），塔板间距是1 1/4 英寸（3.17厘米），而吸收剂贫液是由塔的顶端部流入的，如图中11所示。含杂质的气流则由塔的底部送入塔内的，如图中12所示。从塔的顶部，如图中的13所示，集聚并通过管道排出处理过的气体。从塔的底部如图中的14所示，集聚并通过管道排出吸收剂富液，排出后的吸收剂富液经管道送到套管式冷却器，如图中15所示。其中热的吸收剂贫液走管际空间，而冷的吸收剂富液走管内，然后，把吸收剂富液送到如图中17的解吸塔的顶端，如图中16。而这图中解吸塔17是内径为两英尺1英寸（0.635米）的塔柱，塔内装有 1/4 英寸（6.35毫米）的马鞍形填料（Berl Saddles），二氧化硫和一些水蒸汽一起从塔的顶部，如图中18逸出，然后，送到冷凝器，如图中19，其中水蒸汽冷凝下来，把冷凝物和二氧化硫送到脱气器，如图中20。其中二氧化硫从脱气器中逸出，而把冷凝物通过泵20A，送到如图中17的解吸塔顶部，如图中18，进行回流。在如图中17的解吸塔底部，如图中21，集聚的液体实际上就是吸收剂贫液，其中部分贫液通过再沸器，如图中22，由解吸塔填料层下部进去，送回解吸塔。而集聚在底部，如图中21的其余的吸收剂贫液则经管道送到冷却器，如图中15中，其中放出大部分的热给吸收剂富液，而冷的吸收塔则送到如图中23的泵入口处，通过泵送到另一个冷却器，如图中24，然后送到如图中10的吸收塔贫液入口处。
我们用下列实例，进一步叙述本发明的方法。
实施例1
从各部分收集到的数据列于下表，表中的字母标题是指图1中的字母标明的流体。
实施例2
进行了一系列的试验，以甄别各种已知吸收SO2的化合物相对于它们对CO2的吸收特性的效率。设备装置是，填充玻璃球的钢瓶，瓶上一端装有一个阀门，以使CO2和吸收剂通过输入。该瓶也装有压力敏感装置，瓶中用CO2加压到760mmHg并装有计量的1摩尔的具体吸收剂溶液，该瓶置于周围大气压（大约24℃），或象下表所示那样加热，每一个条件下每10分钟测量一次压力降，其结果如下表所示。
实施例3
用前面已叙述过的10个塔板的Oldershaw塔，对各种化合物进行CO2和SO2的吸收特性试验，合成的N2/CO2/SO2的混合气体，其组分列于下表，在55℃温度下，以4～5升/分的速率送入塔底，而塔顶的液流是大约10毫升/分。入口气和出口气进行分析，对被吸收的CO2和SO2的重量百分数进行计算，其结果如下表所示。
这两组试验确证了，在50℃温度以上时，相对于CO2来说，5%的浓度（即NNDP）和20%的浓度（即NNDP）吸收液，在这标准的水/气洗涤温度下，能选择性地吸收SO2。
实施例4
在其他一系列试验中，可以把10%（重量计）1-甲基-2-吗啉酮的去离子水溶液，在1/2英寸×2英尺（1.27厘米×0.61米）的低速填充吸收塔中，以低
于每分钟5毫升的微小流量向下流过，同时，从塔底输入每分钟3.17升的N2，1.2t/分的空气，750毫升/分的CO2和70毫升/分的SO2的混合气，该混合气相当于含有1%重量计的SO2。从塔底出来的液体被送入到1/2英寸×2英尺（1.27厘米×0.61米）的低速解吸塔中，该塔中有1/4英寸（0.6厘米）的马鞍形填料（BerlSaddles），并带有加热浴的再沸器。
从吸收塔离去的废气含有0.45%重量计的SO2，而吸收塔液中含有0.63%重量计的SO2，其中96.8%的SO2在解吸塔中从吸收液中解吸出来。这表明了，对于10%溶液来说，每摩尔的1-甲基-2-吗啉酮能得到半摩尔的回收量，并能再生这些吸收剂以便循环使用。
表Ⅱ
吸收剂 容器温度℃ 摩尔CO2/摩尔吸收剂
水 24 0.046
1摩尔三乙醇胺 24 0.27
50 没有1
1摩尔1.4-二甲基哌嗪酮 23 0.08
75 没有
1摩尔三甘醇 24 没有2
1摩尔中性柠檬酸 24 没有3
1摩尔DETA424 1.33
65 0.95
74 0.76
1摩尔Na2SO324 0.17
44 0.16
74 0.1
1、由于高汽压强烈失真。
2 由于氧的存在而降低。
3 在美国专利US·4，366，134所用的溶剂、腐蚀性的。
表Ⅲ
吸收研究
送入气体中（重量%） 出口气体中（重量%） 被吸收%
化合物 N2CO2SO2N2CO2SO2CO2SO2
水 78.78 19.85 1.43 79.56 19.27 1.15 3.8 19.
NNDP 79.01 19.97 1.02 79.58 20.41 - - 100
74.27 17.60 8.13 80.69 19.31 - - 100
DETA 73.86 17.94 8.19 83.82 16.17 - 20.58 100
K柠檬酸盐 74.44 17.74 7.82 79.83 20.17 - - 100
69.23 16.86 13.91 80.23 19.77 - - 100
M-吡咯 78.36 20.19 1.43 78.62 19.90 1.32 1.47 7.7
N，N′-79.01 19.51 1.48 79.76 20.24 微量 - 99
二甲基哌嗪
吗啉 78.16 20.39 1.45 79.78 20.22 微量 - 99
四亚甲基砜 78.22 20.15 1.63 77.94 19.95 1.35 2.65 17.5
氨基乙基哌
嗪+3PO 77.95 20.44 1.61 78.97 21.03 - - 100
表Ⅳ
吸收SO2;20重量%NNDP;高SO2负荷量
5毫升/分供液;781mmkg绝对压力，约0.195呎3/分入口气体和0.184呎3/分出口气体。
温度℃
送入的吸收剂 56 56 57
送入的气体 25 25 25
入口气体中（重量%）
N277.17 75.18 73.27
CO219.65 19.70 19.00
SO23.18 5.12 7.73
出口气体中（重量%）
N279.78 80.35 78.97
CO220.52 19.65 20.76
SO20.001 0.001 0.269
用Draeger测得的 10 10 太高，未
SO2（PPm） 能测出
本试验确证了，每摩尔的NNDP能吸收超过1个摩尔的SO2。
解吸塔
4毫升/分供液;761mmHg绝对压力
SO2（重量%）
液体（入口） 7.5 7.5 7.5 7.5
液体（出口） 2.38 2.29 2.14 2.03
温度，℃
供入 81 81 82 82
底部 104 104 104 103
表Ⅴ
吸收SO2;20重量%NNDP
5毫升/分供液;781mmHg压力，
气体（呎3/分）
入口 0.173 0.176 0.176 0.177
出口 0.169 0.175 0.175 0.176
供液温度℃
入口 85 81 80 80
塔顶 56 55 54 55
塔底气体温度，℃ 25 24 21 22
入口气中（重量%）
N277.83 78.11 77.85 77.68
CO220.56 20.27 20.66 20.75
SO21.61 1.62 1.50 1.58
出口气中（重量%）
N279.10 79.40 79.03 78.92
CO220.90 20.60 20.97 21.08
SO2太低，未能测出
用Draeger测得的
SO2（PPm） 8 8 10 2
解吸塔
761mmHg压力
供液（毫升/分） 4 4 5 3
SO2（重量%）
入口液 3.12 3.09 1.80 1.87
出口液 1.52 1.67 1.44 1.42
温度℃
供入 84 84 80 90
底部 100 102 102 101
表Ⅵ
吸收SO2;5重量%NNDP
5毫升/分供液;781mmHg压力
气体（呎3/分）
入口 0.195 0.195 0.195 0.195
出口 0.184 0.184 0.184 0.184
温度，℃
液体
入口处 80 80 80 80
塔顶 55 55 55 55
气体
塔底 21 22 22 21
入口气中（重量%）
N278.41 78.93 77.27 78.41
CO219.97 19.55 21.11 19.97
SO21.62 1.51 1.61 1.62
出口气中（重量%）
N278.53 80.15 78.54 79.70
CO221.47 19.85 21.46 20.30
SO20.0003 0.0008 0.0003 0.0003
用Daeger测得的
SO2（PPm） 3 8 3 3
解吸塔
4毫升/分供液;761mmHg压力
SO2（重量%）
入口液 2.94 2.72 2.74 2.74
出口液 0.72 0.72 0.82 0.72
温度，℃
供入 80 86 87 87
底部 102 103 102 102
Claims (9)
1、从含有10ppm-45vo1%二氧化硫和二氧化碳的气流中选择性脱除二氧化硫的方法，其中：具有下列化学式的化合物的水溶液与该气流接触，
式中，X是氧原子或者NR′，R′是氢原子或C1～C5烷基，而R是氢原子或C1～C5烷基，所说化合物浓度为0.1mo1至饱和；以及
排出已从气流中吸收了所说二氧化硫的溶液。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，X是氧。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，X是NR′。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，R和R′皆是C1～C5烷基。
5、根据权利要求1或者4所述的方法，其中，化学式（Ⅰ）的化合物是1，4-二甲基哌嗪酮。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，化学式（Ⅰ）的化合物是1-甲基-2-吗啉酮。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法是连续的。
8、根据权利要求1或者7所述的方法，其中，进一步包括化学式（Ⅰ）的化合物水溶液的热处理再生操作步骤。
9、根据权利要求1或者7所述的方法，其中，进一步包括从所说的水溶液中回收基本上不含二氧化硫的气体的操作步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 85104983 CN1007962B (zh) | 1983-12-19 | 1985-07-01 | 从含有二氧化硫和二氧化碳的气体中选择性地吸收二氧化硫 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/562,771 US4530704A (en) | 1983-12-19 | 1983-12-19 | Selective absorption of SO2 from gases containing the same |
| CN 85104983 CN1007962B (zh) | 1983-12-19 | 1985-07-01 | 从含有二氧化硫和二氧化碳的气体中选择性地吸收二氧化硫 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN85104983A CN85104983A (zh) | 1986-12-31 |
| CN1007962B true CN1007962B (zh) | 1990-05-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 85104983 Expired CN1007962B (zh) | 1983-12-19 | 1985-07-01 | 从含有二氧化硫和二氧化碳的气体中选择性地吸收二氧化硫 |
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-
1985
- 1985-07-01 CN CN 85104983 patent/CN1007962B/zh not_active Expired
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