CN1506156A

CN1506156A - 一种处理废偏二甲肼催化的催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN1506156A
Application number: CNA021560269A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 刁成际; 吕元; 金明
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2004-06-23

Abstract

一种处理废偏二甲肼催化的催化剂，活性组份为Pd、Pt和Rh中的一种或几种，助剂为IA、IIA、IIIB、VIII和稀土元素中一种或几种，载体为Al₂O₃或SiO₂。其主要制备步骤为：以含活性组份和助剂的溶液浸渍载体；将得到的浸有活性组份和助剂溶液的载体干燥并焙烧。浸渍可以先担载活性组份，后担载助剂，也可以先担载助剂后担载活性组份。该催化剂可用于偏二甲肼或其它肼类推进剂的催化燃烧无害化处理过程，催化剂中助剂的加入可有效地改善催化剂的反应与稳定性能。催化剂中的载体的应用可有效地提高贵金属的高效利用。

Description

一种处理废偏二甲肼催化的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种处理废偏二甲肼的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在废偏二甲肼催化燃烧作无害化处理中的应用。

背景技术

1，1-二甲肼，又称偏二甲肼，是无色液体，有刺激性气味。在空气中，偏二甲肼易被缓慢氧化发烟而变黄。目前，偏二甲肼主要是采用氯胺法生产，以次氯酸钠、氨水和二甲胺为原料生产。

偏二甲肼的主要用途是作为火箭的推进剂。长期保存的偏二甲肼会被空气缓慢氧化而生成一部分腙。

这样的被氧化的偏二甲肼不能再用做火箭推进剂。它的处理是一个很困难的问题。由于偏二甲肼含氮量高，作为燃料燃烧时高温下会产生大量的NO_x，造成严重空气污染。又由于偏二甲肼易燃、易爆，有毒长距离运送到原生产厂进行处理也有困难。因此，研制开发一种用于在较低反应温度下氧化转化为无害，无味的气体，如CO₂，N₂和水的催化剂及其催化燃烧工艺是十分必要的。

CN00122988提供的基于TiO₂-Al₂O₃复合载体的锰基金属氧化物催化剂对于氯苯、二氯苯的催化燃烧。可加入变价的过渡金属元素M为助剂，M选自Cu、V、Ce、Fe、Mo、Zn、Ni之一种或几种，担载量为0.1-20％wt.。该专利提供的基于TiO₂-Al₂O₃复合载体的锰基金属氧化物催化剂对于氯苯、二氯苯的催化燃烧性能均高于文献报道结果。

CN00110703提供了一种用于处理石化企业污水处理场含有硫化氢和/或有机硫的有机废气的净化方法。首先需要封闭废气排放源，使废气从固定的废气排出口进入废气净化处理系统，废气净化处理系统由“浓度均化器-脱硫处理器-催化燃烧器”三部分组成。浓度均化器内装吸附性较强的物质，脱硫处理器装填Fe₂O₃或ZnO型脱硫剂，催化燃烧反应器内装贵金属型催化剂。通过三段组合工艺，使有机废气被完全催化燃烧，达到净化废气的目的。

CN92100437燃烧催化剂的制备方法，该方法包括用按活性组分所需的金属元素及其摩尔比配制成的金属盐水溶液浸渍所述载体，干燥后，焙烧活化。该发明还涉及上述催化剂的以硅线石和/或莫来石为主要物相的载体的制备方法。该发明还涉及复合氧化物燃烧催化剂在工业和民用有机废气、含一氧化碳烟气的催化燃烧净化和节能方面作为燃烧催化剂的用途。

通过专利检索未发现有关涉及到液体推进剂偏二甲肼的无害化处理催化剂的专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理废偏二甲肼的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂由主活性组份Pd、Pt和Rh中的一种或几种，IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素中的一种或几种助剂和载体组成。

上述催化剂所用的活性组份重量百分含量为0.1-10％，最佳重量百分含量为0.5-3％。

上述催化剂所用的助剂较佳为Li、K、Mg、Y、Fe、Co、La、Ce及其化合物中的一种或几种，其中以Ce为最佳。较佳的助剂组分重量百分含量为0-20％，最佳的助剂重量百分含量为1-5％。

上述催化剂所用的载体可以是Al₂O₃或SiO₂，其中以Al₂O₃为最佳。

本发明提供的上述催化剂的制备方法，其主要步骤为：

(a)以含活性组份和助剂的溶液浸渍载体；

(b)将步骤a得到的浸有活性组份和助剂溶液的载体干燥并焙烧。

本发明的制备方法可以采用先担载活性组份，后担载助剂的方法，也可以采用先担载助剂后担载活性组份的方法，也可以将活性组份和助剂同时担载在载体上，其中以活性组份和助剂同时担载的方法效果最佳。

上述作为催化剂主活性组份可以来源于任何一种Pd和/或Pt和/或Rh的化合物，其中以PdCl₂，H₂PtCl₆和RhCl₃最佳。

上述制备方法中，催化剂的干燥温度为20-200℃，较佳的干燥温度为60-120℃，较佳的干燥时间为1-24小时；催化剂的焙烧温度为200-1200℃，较佳的焙烧温度为300-800℃，较佳的焙烧时间为1-24小时。

与普通的燃烧处理法相比，本发明的产物中没有检测到二次污染气体(NO_x)，而且，偏二甲肼的处理量大。该工艺中偏二甲肼催化燃烧反应转化为氮气、二氧化碳和水汽等气体：

这样，所用设备和工艺可以简化。根据偏二甲肼的爆炸浓度极限范围为：2.5-78.5％的特性，在作催化燃烧无害化处理时，其空气的进料量必须很大，对于偏二甲肼日处理量为1吨来计算，空气进料量为11立方米/分钟。该发明的工艺优点在于：在催化燃烧催化剂床层中进行空气与偏二甲肼气体分段混合，随即进行催化完全氧化反应，使大量的偏二甲肼氧化转化成二氧化碳、氮气和水汽等，这样，偏二甲肼与空气的比例可以控制在爆炸极限的下限以外。从反应方程式可见：所需氧气/偏二甲肼体积比为4。综合上述两种因素考虑，由此可算出合理的氧气/偏二甲肼比为5～6(体积)左右。空气进料量为7～8立方米/分钟。

另外，偏二甲肼与空气很容易氧化生成偏腙等含氮化合物，这类物质具有很高的粘度，很容易堵塞管道。因此，偏二甲肼与空气预先混合再进催化剂床层进行催化燃烧是不可取的。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。

实例1

催化剂“A”组成为Pd/Al₂O₃，Pd含量为2％(重量)。催化剂“A”的制备过程如下：

(a)以称取0.42克PdCl₂溶于10.5毫升去离子水中，浸渍12.3克载体Al₂O₃。

(b)将步骤a得到的浸有Pd的催化剂于室温下自然干燥(一星期左右)，再于110℃干燥4小时，接着于800℃空气气氛中焙烧6小时，得到催化剂“A”。

实例2

催化剂“B”组成为Pd-Pt/Al₂O₃，Pd含量为2％(重量)，Pt含量为0.6％(重量)。Pd和Pt的来源为PdCl₂t和H₂PtCl₆。催化剂“B”的制备过程与催化剂“A”相同，先与催化剂“A”一样配置PdCl₂和H₂PtCl₆混合水溶液，其它过程与催化剂“A”相同。

实例3

催化剂“C”组成为Pd-Pt-Rh/Al₂O₃，Pd含量为2％(重量)，Pt含量为0.6％(重量)，Rh含量为0.1％(重量)。Pd、Pt和Rh的来源为PdCl₂，H₂PtCl₆，RhCl₃。催化剂“C”的制备过程与催化剂“B”相同。

实例4

催化剂“D”组成为Pd-Pt-La/Al₂O₃，Pd含量为1％(重量)，Pt含量为0.3％(重量)，La含量为2％(重量)。La的来源为硝酸镧。催化剂“D”的制备过程与催化剂“A”相同。

实例5

催化剂“E”组成为Pd-Pt-Ce/Al₂O₃，Pd含量为1％(重量)，Pt含量为0.3％(重量)，Ce含量为2％(重量)。Ce的来源为硝酸铈。催化剂“D”的制备过程与催化剂“A”相同。

实例6

催化剂“F”组成为Pd-Pt-Rh/SiO₂，Pd含量为1％(重量)，Pt含量为0.3％(重量)，Rh含量为0.1％(重量)。Pd、Pt和Rh的来源为PdCl₂，H₂PtCl₆，RhCl₃。催化剂“F”的制备过程与催化剂“A”相同。

实例7

催化剂“G”组成为Pd-Pt-K/Al₂O₃，Pd含量为1％(重量)，Pt含量为0.3％(重量)，K含量为0.5％(重量)。Ce的来源为硝酸钾。催化剂“G”的制备过程与催化剂“A”相同。

实例8

催化剂“H”组成为Pd-Pt-Mg/Al₂O₃，Pd含量为1％(重量)，Pt含量为0.3％(重量)，Mg含量为0.5％(重量)。Mg的来源为硝酸镁。催化剂“H”的制备过程与催化剂“A”相同。

实例9

催化剂“I”组成为Pd-Pt-Co/Al₂O₃，Pd含量为1％(重量)，Pt含量为0.3％(重量)，Co含量为0.2％(重量)。Ce的来源为硝酸钴。催化剂“I”的制备过程与催化剂“A”相同。

上述催化剂对偏二甲肼催化燃烧的催化性能如表1。

表1 不同催化剂对偏二甲肼催化燃烧的催化性能

催化剂 A B C D E F

偏二甲肼转化率，

％ 99.99 100 100 100 100 100

尾气氨含量

/ppm(V) 679 303 54 137 150 187

催化剂 G H I

偏二甲肼转化率，

％ 99.5 99.99 100

尾气氨含量

/ppm(V) 1504 709 142

注：反应温度：650℃；反应压力：常压；偏二甲肼液体空速1h^-1；反应时间：50h

上述催化剂对无水肼催化燃烧的催化性能如表1。

表2 不同催化剂对无水肼催化燃烧的催化性能

催化剂 A B C D E F

无水肼

转化率，％ 99.99 100 100 100 100 100

尾气氨含量

/ppm(V) 796 373 94 146 180 287

注：反应温度：650℃；反应压力：常压；无水肼液体空速1h^-1；反应时间：20h

实例7

表3给出了催化剂“C”在1000小时的反应时间内偏二甲肼催化燃烧反应性能。

表3 催化剂“C”在1006小时的反应时间内氨分解尾气中的残氨含量

反应时 90 250 430 517 608 749 828 939 100 平

间/小时 0 均

偏二甲

肼转化 100 99.99 100 100 100 100 99.99 100 100 100

率％

注：反应温度：650℃；反应压力：常压；偏二甲肼液体进料空速1h^-1。

Claims

1、一种处理废偏二甲肼催化的催化剂，由活性组份、助剂和载体组成；其中：

活性组份为Pd、Pt和Rh中的一种或几种，其重量百分含量为0.1-10％；

助剂为IA、IIA、IIIB、VIII和稀土元素的一种或几种，其重量百分含量为0-20％；

载体为Al₂O₃或SiO₂。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组份的重量百分含量为0.5-3％。

3、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为Li、K、Mg、Y、Fe、Co、La、Ce及其化合物中的一种或几种。

4、如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为Ce。

5、如权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述助剂重量百分含量为1-5％。

6、一种制备权利要求要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：

(a)以含活性组份溶液浸渍载体；

(b)将步骤a得到的浸有活性组份的载体干燥并焙烧；

上述活性组份为Pd、Pt和Rh中的一种或几种化合物；

上述干燥温度为20-200℃，干燥时间为1-24小时；

上述焙烧温度为200-1200℃，较佳的焙烧时间为1-24小时。

7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中干燥温度为60-120℃；焙烧温度为300-800℃。

8、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中浸渍载体的溶液含有活性组份和助剂。

9、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中浸渍载体为先担载活性组份，后担载助剂。

10、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中浸渍载体为先担载助剂，后担载活性组份。

11、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组份为PdCl₂、H₂PtCl₆和RhCl₃。

12、如权利要求1-5任一项所述的催化剂在偏二甲肼及其它肼类推进剂的催化燃烧无害化处理过程中的应用。