KR101918087B1

KR101918087B1 - 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법

Info

Publication number: KR101918087B1
Application number: KR1020177003460A
Authority: KR
Inventors: 아키요시 마나베; 마사히로 오하라; 요시노리 니시키; 아키라 구니마츠
Original assignee: 드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-18
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2018-11-13
Also published as: CN106663485B; EP3185247B1; LT3185247T; CA2957621A1; CA2957621C; EP3185247A4; EP3185247A1; HUE042565T2; KR20170030582A; SI3185247T1; CN106663485A; US20170206991A1; US9818496B2; RU2648263C1; ES2705617T3; WO2016027479A1

Abstract

본 발명은, 저장 탱크 내에 저장한 트리튬수를 포함하는 원료수의 일부를 순환 탱크에 공급하고, 당해 순환 탱크 내에 있어서, 상기 순환 탱크 내의 원료수와 알칼리수를 혼합하여 소망하는 알칼리 농도로 조정한 전해액을, 순환하면서 전해를 계속하고, 상기 저장 탱크에 저장된 원료수를 알칼리수 전해 처리하고, 상기 원료수를 가스화하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법이다.
상기 본 발명에 의하면, 알칼리수 전해에 의해 트리튬수를 함유하는 원료수를 가스화함으로써, 트리튬 함유 수소 가스의 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석함과 함께, 트리튬수를 포함하는 원료수를 감용화할 수 있다.

Description

트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법{METHOD FOR TREATING TRITIUM-WATER-CONTAINING RAW WATER}

본 발명은, 알칼리수 전해에 의해 트리튬수를 포함하는 원료수를 가스화함으로써, 원료수 중에 있어서의 트리튬 농도에 대하여, 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석함과 함께, 트리튬수를 포함하는 원료수를 감용화(reducing the volume)하는, 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 트리튬으로서의 배출 기준의 20분의 1로서 대기 중으로 취출하여, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 트리튬 함유 수소 가스를 수증기와 반응시켜, 트리튬을 농축한 트리튬수 함유수로서 회수하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물을 거의 함유하지 않는 원료수를 이용하고, 이를 연속 전해하여 가스화함으로써, 트리튬 농도가 희석된 것으로 함과 함께, 트리튬수를 포함하는 원료수를 감용화하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법 및, 당해 연속 전해를 행한 후에, 전해에 이용한 알칼리 성분을 회수하면서, 분리한 트리튬수 함유수에 대해서 추가로 알칼리수 전해를 행하는, 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 원료수를 이용하여, 당해 불순물을 제거한 후 연속 전해를 행하여, 트리튬 농도가 희석된 것으로 함과 함께, 트리튬수를 포함하는 원료수를 감용화하는 트리튬수 함유수의 처리 방법 및, 당해 연속 전해한 후에, 전해에 이용한 알칼리 성분을 회수하면서 추가로 전해를 행하여, 트리튬수 함유수를 추가로 감용화하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법에 관한 것이다.

지상에 존재하는 트리튬의 대부분은, 산화물인 삼중 수소수, 트리튬수로서 존재한다. 대기 순환하고 있는 트리튬수 농도는 대략적으로 동서고금에서 동식물도 포함하여 일정값이라고 생각되고 있고, 수중 농도의 저하량으로부터 대기 순환으로부터 벗어난 기간을 검지할 수 있어, 지하수의 연대 측정이 가능하다. 토목, 농업 방면에서의 지하수 유동의 실증적인 조사에 도움이 되고 있다. 트리튬은 산소와 결합된 트리튬수로서 물에 혼재하고 있고, 수권(水圈) 중에 기상, 액상, 고상으로, 증기·강수·지하수·하천수·호소수·해수·음료수·생물 중에 널리 확산 분포하고 있다.

천연의 트리튬은 우주선과 대기의 반응에 의해 생성되지만, 생성 확률이 낮기 때문에, 그 양은 매우 미량이다. 한편으로, 1950년대의 핵실험이나 원자로 및 핵연료 재처리에 의해 발생한 트리튬이 환경 중에 대량으로 방출되어 존재하고 있다(폴아웃(fallout) 트리튬). 또한, 원자로 관련 시설 내에서는, 로(reactor)의 운전·정비·핵연료 재처리시에 발생하여 외계에 비하면 높은 레벨의 트리튬이 축적되어 국부적으로 존재하지만, 화학적인 성질이 수소와 거의 다르지 않은 것을 이유로, 대기권이나 해양으로 계획 방출되고 있다.

일본 내에서 측정된 최고값은, 원자력 발전 사고를 일으킨 후쿠시마 제1 원자력 발전 부지 내의 전용항에서 2013년 6월 21일에 검출된 1,100Bq/L이다. 트리튬은, 수소와의 화학적인 분리가 곤란하기 때문에, 물리적으로 분리하는 방법이 시도되고 있기는 하지만, 아직도 실험 레벨이며 실용화되는 데에는 이르지 못했다. 이 때문에 원자력 발전 사고 등으로 환경 중에 방출된 트리튬에 의한 방사능은, 현재의 기술에서는 제염(除染)할 수 없다. 후쿠시마 제1 원자력 발전소에 있어서 발생하고 있는 트리튬을 포함하는 오염수는, 향후 80만㎥ 규모에 이른다고 하고 있어, 그 유효한 처리 방법의 조기 확립이 기대되고 있다.

그런데, 트리튬 농도는 극저 레벨이기 때문에, 그 농도를 측정하는 경우에는, 측정 정밀도의 향상을 위하여 전해 농축하는 것이 일반적이다. 여기에서, 종래부터 중수의 전해 농축은, 전해질을 용해시킨 시료 용액을 제작하여, 판 형상의 평판을 마주보게 하여 전해하는 방법이 알려져 있다. 전해액 중에 포함되는 물에는, H₂O 외에 HDO나 HTO가 있고, 이들은 통상의 수 전해에 따라 수소와 산소로 분해되지만, 동위체 효과에 의해 H₂O의 분해가 HDO나 HTO의 분해에 대하여 우선하고, 전해액 중의 듀테륨이나 트리튬의 농도가 상승하여, 농축이 행해진다. 이 전해 농축에 사용하는 양극으로서는 니켈이, 또한, 음극으로서는, 강, 철 및 니켈 등이 사용되고 있다. 그리고, 이들 전극을 세정하여, 희박 가성 소다를 지지염으로 하여 중수를 포함하는 물의 용액에 첨가하여 조제한 시료수를 유리 용기에 넣고, 통전하여 전해를 행한다. 그 때, 전류 밀도를 1∼10A/d㎡ 정도로 하여, 발열에 의한 물의 증발을 방지하기 위하여 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 통상, 액량이 10분의 1 이하가 될 때까지 전해를 계속하여 중수소의 농축을 행하고 있다.

즉, 트리튬의 전해 농축은, 상기 중수소의 경우와 동일하게, 트리튬수의 쪽이 경수소수(water with light hydrogen)보다 전해되기 어려운 성질을 이용한 것이다. 알칼리 수용액에 금속 전극을 삽입하여 전해하는 방법에 대해서는, 이미 많은 연구가 행해져, 표준적인 수법으로서 공히 매뉴얼화되어 있다. 이 방법에서는 트리튬 농도를 1단(one stage)으로 농축하고 있다. 그러나, 실제면이 되면, 종래의 전해 농축법에는 몇 가지의 문제가 있다. 그것들은, 실험 조작이 번잡한 것, 트리튬 농축 배율이 전해질 농도의 상한으로 제한되는 것, 수소와 산소의 혼합 가스가 발생하여 폭발의 위험성이 있는 것, 전해에 시간이 걸리는 것, 대용량의 처리에 적합하지 않은 것이다.

이상의 문제는, 1단으로의 희박 함유물의 분리 포획이라고 하는 관점에서 기술을 생각하기 때문에, 알칼리수 전해질 수용액을 취급하기 위한 번거로움, 양극에서 발생하는 가스를 분리하기 어려운 것, 금속 표면에서 기포가 생성하여 전해 전류를 크게 하기 어려운 것 등, 주로 종래의 알칼리 수용액 전해법을 이용하고 있는 것에 기인하고 있다.

이에 대하여, 최근, 주목받고 있는 물의 전해법으로서는, 고체 고분자형 전해질, Solid Polymer Electrolyte(이하 「SPE」라고 함)를 이용한 수 전해 방법(이하 「SPE 수 전해」라고 함)이 있다. 이 SPE 수 전해는, 미국 General Electric사가 1970년대 초기에 연료 전지의 기술을 적용한 것이 최초이며, 전해부의 구조는 SPE막의 양면을 다공질의 금속 전극으로 사이에 끼운 것으로, 이를 순수에 담그어 전류를 흐르게 하는 것만으로 전해가 행해져, 분해 가스가 다공질 전극으로부터 나온다. SPE는, 양이온 교환 수지의 일종으로, 고분자쇄에 이온 전도를 담당하기 위한 술폰산기 등을 화학 결합시킨 구조를 갖는 것이다. 양극간에 전류를 흐르게 하면, 물이 분해되어, 양극에서는, 산소 가스가 발생하여, 수소 이온이 생성된다. 이 수소 이온은, SPE 중의 술폰산기 사이를 이동하여 음극에 도달하고, 전자를 수취하여 수소 가스가 된다. 외관상, SPE 자체는 변화하는 일 없이 고체상으로 유지된다.

이 SPE를 트리튬의 전해 농축에 이용한 경우, 종래법과 비교하여, 다음과 같은 이점을 기대할 수 있다고 생각된다.

1) 증류수를 직접 분해할 수 있다. 즉, 알칼리 수용액 전해법에서는 빠질 수 없는 전해질의 용해, 중화 및 전해질의 제거가 불필요하고, 시료수의 멸용율(rate of volumn decrease)은 원리적으로 무제한이다.

2) 기포에 의해서 전극 표면이 덮이는 일이 없기 때문에 대전류로 전해할 수 있어, 전해 시간을 단축할 수 있다.

3) 수소 가스와 산소 가스가 SPE막의 양측에 분리되어 발생하기 때문에, 가스의 처리가 용이하다. 이는 폭발성 혼합 기체를 취급하고 있던 종래법보다 훨씬 안전하다.

또한, SPE 수 전해에 의한 중수의 전해 농축 방법에 관해서는, 본 출원인에 의해 제안된 특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 1이 있다.

그러나, 이들 특허문헌 1 및 2 그리고 비특허문헌 1을 이용한 경우, 분석 기기나 소규모 농축 처리에는 적용할 수 있어도, 하기의 이유에서 대규모 처리에는 적합하지 않다. 이용되는 전해액이 순수이기 때문에, 전해액에 전류가 흐르지 않기 때문에 구성 요소의 고체 고분자막을 20-30Kg/㎠ 상당의 면압으로 양극, 음극에서 강하게 고정할 필요가 있다. 따라서, 전해조의 각 부재가 고강도인 것이 요구되고, 1㎡ 이상의 대형 반응 면적을 확보하는 것은 경제성이나 조작성을 고려하면 현실적이지 않고, 대용량의 중수를 포함하는 원료수의 전해 농축이나 분획에는, 설비비도 증가하여, 적합하지 않다.

일본공개특허공보 평8-26703호(일본특허공보 제3406390호) 일본공개특허공보 평8-323154호(일본특허공보 제3977446호)

고체 고분자 전해질을 이용한 트리튬 전해 농축(RADIOISOTOPES, Vol.45, No.5　May　1996(사단법인 일본아이소토프협회 발행)

본 발명의 목적은, 이들 종래 기술의 문제점을 해결하고, 전해법을 이용한, 대규모 처리에 적합한 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은, 트리튬수를 포함하는 원료수를 연속 공급하면서 연속하여 알칼리수 전해함으로써 가스화하고, 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환하여, 트리튬의 생명체에의 영향도를 현격히 작게 하고, 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석한 상태로 하는 방법, 트리튬으로서의 배출 기준의 20분의 1 이하로 하여 대기 중으로 취출하여, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도하는 방법, 가스화한 상기 트리튬 함유 수소 가스를 수증기와 반응시켜, 트리튬을 농축한 트리튬수 함유수로서 회수하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물을 거의 포함하지 않는 원료수를 이용한 경우에, 연속 전해를 가능하게 하여, 트리튬 농도의 희석과, 트리튬수를 포함하는 원료수를 감용화하는 방법, 트리튬수를 포함하는 원료수를 연속 전해한 후, 전해에 이용한 알칼리 성분을 회수하면서 추가로 배치(batch) 공급에 의한 알칼리수 전해를 행하여, 트리튬 농도의 희석과, 트리튬수 함유수를 추가로 감용화하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 다량의 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 이용한 경우에, 당해 불순물을 전(前) 공정에서 제거한 후, 상기한 연속 전해를 행하여, 트리튬 농도의 희석과, 트리튬수를 포함하는 원료수를 감용화하는 방법, 추가로, 이들 방법에 있어서, 트리튬수를 포함하는 원료수를 연속 전해한 후, 전해에 이용한 알칼리 성분을 회수하면서 추가로 배치 공급에 의한 알칼리수 전해를 행하여, 트리튬 농도의 희석과, 트리튬수 함유수를 추가로 감용화하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 있어서의 제1 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여,

(1) 트리튬수를 포함하는 원료수의 일부와 알칼리수를 순환 탱크에 공급하고,

(2) 당해 순환 탱크 내에 있어서, 원료수와 알칼리수를 혼합하여 소망하는 알칼리 농도로 조정한 전해액을, 알칼리수 전해 장치에 공급하여 전해 처리함과 함께,

(3) 당해 전해 처리에 의해서 소실하는 원료수에 상당하는 양의 원료수를 상기 순환 탱크에 연속적으로 공급하여 상기 알칼리 농도를 조정한 초기 농도로 유지하고, 상기 전해액을 순환시키면서 전해를 계속하고, 연속하여 알칼리수 전해 처리를 행하고,

(4) 상기 원료수를 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환하여 가스화함으로써, 상기 원료수 중의 트리튬 농도에 대하여 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석하고, 또한,

(5) 상기 원료수를 감용화하는,

공정으로 이루어지는 제1 알칼리수 전해 공정에 의해, 트리튬수를 포함하는 원료수를 처리하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제2 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 발생한 상기 트리튬 함유 수소 가스를 대기 중으로 취출하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제3 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 발생한 상기 트리튬 함유 수소 가스를 촉매탑으로 이송하고, 당해 촉매탑에 있어서, 상기 트리튬 함유 수소 가스를 당해 촉매탑 내에 충전한 촉매상에서 수증기와 반응시키고, 트리튬을 농축한 트리튬수 함유수로서 회수하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제4 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여,

원료수를 연속 공급하면서 알칼리수 전해 처리를 행하는, 상기 제1 알칼리수 전해 공정과,

당해 제1 알칼리수 전해 공정의 종료 후, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 상기 전해액의 전량을 증발기에 공급하고, 당해 전해액 중의 상기 알칼리 성분을 알칼리염 슬러리로서 회수함과 함께, 당해 증발기로부터 증류한 트리튬수 함유수를 취출하는 제2 증류 공정과,

당해 제2 증류 공정에 의해 취출한 트리튬수 함유수와 새로운 알칼리수를 순환 탱크에 공급하고, 당해 탱크에 있어서, 상기 트리튬수 함유수와 상기 새로운 알칼리수를 혼합하여 소망하는 알칼리 농도로 조정한 전해액을, 당해 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하고, 알칼리수 전해 처리를 행하여 배치 처리(batch treatment)하고, 상기 트리튬수 함유수를 가스화하여, 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환함으로써, 상기 트리튬수 함유수 중의 트리튬 농도에 대하여 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석하고, 또한, 상기 원료수를 감용화하는 제2 알칼리수 전해 공정을 갖고,

또한, 상기 배치 처리가 종료할 때까지 필요에 따라서, 상기 제2 증류 공정과 상기 제2 알칼리수 전해 공정을 복수회 반복하는 공정을 형성하고, 또한, 복수회 반복할 때에, 상기 제2 알칼리수 전해 공정에서 사용하는 상기 알칼리수 전해 장치의 용량을 순차, 작게 하면서 처리를 반복하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제5 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제1 해결 수단에 있어서, 상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 다량의 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 사용하는 경우에, 상기 제1 알칼리수 전해 공정의 전 공정으로서, 추가로, 상기 불순물을 제거하기 위한 제1 증류 공정을 형성하고, 당해 제1 증류 공정에서, 증발기에 상기 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 공급하고, 상기 불순물을 염 슬러리로서 제거함과 함께, 상기 불순물을 제거한 후의 트리튬수를 포함하는 원료수를 취출하고, 이를 연속 공급하여 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제6 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제4 해결 수단에 있어서, 상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 다량의 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 사용하는 경우에, 상기 제1 알칼리수 전해 공정의 전 공정으로서, 상기 불순물을 제거하기 위한 제1 증류 공정을 형성하고, 당해 제1 증류 공정에서, 증발기에, 상기 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 공급하고, 상기 불순물을 염 슬러리로서 제거함과 함께, 상기 불순물을 제거한 후의 트리튬수를 포함하는 원료수를 취출하고, 이를 연속 공급하여 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제7 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제5 해결 수단 혹은 제6 해결 수단에 있어서, 상기 제1 증류 공정에 있어서, 상기 염 슬러리를 농축하여, 고형물로서 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 것을 특징으로 하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제8 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제4 해결 수단에 있어서, 상기 제2 증류 공정에 있어서, 상기 알칼리염 슬러리를 농축하여, 고형물로서 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 것을 특징으로 하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제9 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제4 해결 수단에 있어서, 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서, 상기 알칼리수로서 비교적 고농도의 알칼리수를 사용하여, 전해 처리를 비교적 고전류 밀도로 행하고, 상기 제2 알칼리수 전해 공정에 있어서, 상기 알칼리수로서 비교적 저농도의 알칼리수를 사용하여, 전해 처리를 비교적 저전류 밀도로 행하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 것을 특징으로 하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제10 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제1 해결 수단에 있어서, 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서, 상기 알칼리수로서 15질량％ 이상의 알칼리수를 사용하여, 전해 처리를 15A/d㎡ 이상의 전류 밀도로 행하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 것을 특징으로 하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서의 제11 해결 수단은, 상기의 목적을 달성하기 위하여, 상기 제4 해결 수단에 있어서, 상기 제2 알칼리수 전해 공정에 있어서, 상기 알칼리수로서 2∼10질량％의 알칼리수를 사용하여, 전해 처리를 5∼20A/d㎡ 전류 밀도로 행하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 것을 특징으로 하는 원료수의 처리 방법을 제공한다.

(1) 본 발명에 의하면, 트리튬수를 포함하는 원료수를 가스화하여, 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환함으로써, 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석할 수 있어, 트리튬의 생명체로의 영향도를 현격히 작게 할 수 있다.

또한, 트리튬수를 포함하는 원료수는, 그 전량을 알칼리수 전해에 의해, 처리하는 것이 바람직하지만, 그 양이 다량으로 있는 경우, 혹은, 경제적 혹은 그 외의 사정이 있는 경우, 복수회로 나누어 알칼리수 전해를 행해도 좋다.

(2) 본 발명에 의하면, 트리튬수를 포함하는 원료수를 가스화함으로써, 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석한 상태로 할 수 있기 때문에, 트리튬으로서의 배출 기준의 20분의 1 이하로 하여 대기 중으로 취출하여, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도할 수 있다.

(3) 본 발명에 의하면, 트리튬수를 포함하는 원료수를 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 연속하여 알칼리수 전해 처리하는 방법에 있어서, 가스화된 트리튬 가스 함유 수소 가스를 수증기와 반응시킴으로써, 처리물을, 농축한 트리튬수 함유수로서 회수할 수 있다.

(4) 본 발명에 의하면, 다량의 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 트리튬수를 포함하는 원료수에 대해서도, 전 공정으로서, 증류기에 연속적으로 공급하는 제1 증류 공정을 가짐으로써, 상기 불순물을 염 슬러리로서 제거함으로써, 상기에 든 효과가 얻어지는 처리가 가능해진다. 이하, 제1 알칼리수 전해 공정에 의한 처리 또는 전 공정으로서의 제1 증류 공정과 제1 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 처리를, 「알칼리수 전해 시스템(I)」이라고 부른다.

(5) 본 발명의 제4 해결 수단에 의하면, 상기 알칼리수 전해 시스템(I)에 있어서의 제1 알칼리수 전해 공정에서의 연속 전해 종료 후에, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액(알칼리수)을, 제2 증류 공정과, 제2 증류 공정의 종료 후에 설정한 제2 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 배치 방식으로 처리함으로써, 제2 증류 공정에서, 알칼리 성분을 알칼리염 슬러리로서 회수할 수 있음과 함께, 증류한 트리튬수 함유수를 취출할 수 있다.

(6) 본 발명의 제4 해결 수단에 의하면, 상기 알칼리수 전해 시스템(I)에 있어서의 제1 알칼리수 전해 공정에서의 연속 전해 종료한 후에, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액(알칼리수)을 제2 증류 공정 종료 후에 취출한 트리튬수 함유수를 전해액으로 하고, 배치 방식의 제2 알칼리수 전해 공정에서, 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서, 당해 알칼리수 전해 장치에 전해액을 공급하여 전해 처리함으로써, 상기 알칼리수 전해 시스템(I)의 처리에서 잔존하고 있던 트리튬수 함유수를 트리튬의 배출 기준값 이하로 희석하여 제거함과 함께, 트리튬수를 포함하는 원료수를 더욱 감용화할 수 있다.

(7) 본 발명의 제4 해결 수단에 의하면, 배치 처리를 충분히 행하기 위하여, 추가로, 상기 제2 증류 공정과 상기 제2 알칼리수 전해 공정을 제3, 제4‥로 반복하는 공정을 가짐으로써, 상기 알칼리수 전해 장치의 용량을 순차 작게 하면서(설비를 작게 하면서), 트리튬수 함유수를 거의 제로가 될 때까지 감용화를 하는 것이 가능해진다. 이하, 제2 증류 공정(제3 증류 공정 및 그 이후의 증류 공정에도 사용)과 제2 알칼리수 전해 공정(제3 알칼리수 전해 공정 및 그 이후의 알칼리수 전해 공정에도 사용)으로 이루어지는 처리를, 「알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)」이라고 부른다.

(8) 본 발명의 제5 또는 제6 해결 수단에 의하면, 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 다량의 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 사용하는 경우에, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)을 실시하기 위한 제1 알칼리수 전해 공정의 전 공정으로서 제1 증류 공정을 형성함으로써, 상기 불순물이 염 슬러리로서 제거되기 때문에, 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해, 전해액 중에 불순물이 축적하는 일이 없이, 연속한 알칼리수 전해를 장기간, 안정된 상태에서 자연스럽게 행할 수 있다.

(9) 본 발명에 의하면, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)을 실시하기 위한 제1 알칼리수 전해 공정 종료 후의 잔존한 전해액을, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로 처리하는 경우에, 제2 알칼리수 전해 공정 및 필요에 따라서 그 이후에 알칼리수 전해 공정을 복수회 반복하는 경우, 잔존하는 알칼리는, 그때마다, 제2 증류 공정과 동일하게, 제3, 제4 …의 증류 공정에서, 알칼리염으로서 회수할 필요가 있지만, 제2 증류 공정 및 제3 이하의 증류 공정의 설비는, 트리튬수를 포함하는 원료수 중의 다량의 염화물 이온 등의 불순물을 제거하기 위한 전 공정에 있어서의 제1 증류 공정의 설비를 그대로 병용할 수 있기 때문에, 설비를 대폭 경감할 수 있다.

도 1은 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리에 있어서, 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 포함되어 있지 않은 원료수를 처리하는 경우에 행하는, 전해액의 알칼리 농도를 일정하게 유지하여 순환시키면서 연속적으로 알칼리수 전해하는 제1 알칼리수 전해 공정에 사용하는, 본 발명에 의한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 실시 형태(상기 제1 해결 수단에 해당)를 나타내는 플로우도이다.
도 2는 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액의 알칼리 성분을 취출하여 회수하여 배치 방식으로 처리하기 위한, 제2 증류 공정과, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서 전해 처리하는 제2 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)에 사용하는, 본 발명에 의한 알칼리수 전해 시스템의 제4 실시 형태(상기 제4 해결 수단에 사용)를 나타내는 플로우도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)를 이용하여, 트리튬수를 포함하는 원료수를 처리하는 처리 방법에 있어서, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액을 처리할 때에 행하는, 잔존한 전해액을 추가로 제2 증류 공정에서 처리하고, 증류기로 알칼리 성분을 알칼리염 슬러리로서 회수하는 한편으로, 증류하여 얻은 트리튬수 함유수를 순환 탱크에 공급하여 제2 알칼리수 전해 공정에서 처리하고, 그 후에, 배치처리가 충분히 행해질 때까지 상기 회수와 전해를 반복하는 구성의 제4 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 4는 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물이 다량으로 포함되어 있는 원료수를 이용하여 처리하는 경우에 행하는, 당해 불순물을 염 슬러리로서 제거하기 위한 전 공정의 제1 증류 공정과, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)에 있어서의 전해액의 알칼리 농도를 일정하게 유지하여 순환시키면서 연속적으로 알칼리수 전해하는 제1 알칼리수 전해 공정과, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액의 알칼리 성분을 알칼리염 슬러리로서 회수하는 제2 증류 공정과, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서 전해 처리하는 제2 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)를 갖는, 본 발명에 의한 알칼리수 전해 시스템의 제6 실시 형태(상기 제5, 제6 해결 수단에 사용)를 나타내는 플로우도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 알칼리수 전해 시스템을 이용하여, 트리튬수를 포함하는 원료수로서 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 원료수를 처리할 때에 있어서의 처리 방법의 제6 실시 형태를 나타내는 공정도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

후쿠시마 제1 원자력 발전소에 있어서 발생하고 있는 트리튬을 포함하는 오염수는 다량이며, 그 저장량은, 향후 80만㎥ 규모에 이른다고 하고 있다. 본 발명은, 이 저장되어 있는 트리튬 오염수, 80만㎥ 규모의 오염수를, 처리 능력 400㎥/일로 트리튬 분리 처치하고, 트리튬 오염수를 1㎥ 이하, 최종적으로는 제로가 될 때까지 감용화함과 함께, 그 플랜트 부지 면적, 건설 비용, 런닝 비용도 포함하여 구현화하기 위하여, 그 기술을 검증하는 것을 목적으로 하여 이루어진 것이다. 그 하나의 실시 형태는, 트리튬 함유수 중의 트리튬수를 연속 전해법에 의해 트리튬 가스로 전환하고, 무해화하여 대기 중으로 취출하고, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도하는 것에 있다.

본 발명은, 이하에 기재대로, 트리튬수(HTO)를 가스화하고, 트리튬 가스(HT)로 전환하여, 배출 규제 기준값의 20분의 1 이하의 저농도이고, 또한, 연간 1mSv 규정값 이하를 확보하고, 분리 계수는, 이하의 계산식으로부터, 1,244를 달성하는 것이다.

전해 반응은, 이하와 같다.

H₂O(L)→H₂(g)＋1/2O₂(g)

HTO(L)→HT(g)＋1/2O₂(g)

즉, 1몰의 분자 가스 체적은, 표준 상태에서 22.4L가 되는 점에서, 1L(약 1,000g)의 원수를 전기 분해로 분해 가스화하면, 원수 1L 중의 트리튬 함유량은, 가스화 후, (1000/18)×22.4＝1,244배로 희석되게 된다.

이 분리 계수값은, 트리튬수 형태로의 범주에 들어가는 수치이다. 표 1에 트리튬의 화학형별 및 연령별의 선량 계수를 나타낸다. 표 1에서, 인체, 환경으로의 영향을 직접적으로 보는 실효 선량 계수에서는, 트리튬 가스(HT)는, 트리튬수(HTO)인 경우에 비하여, 그 영향도는 10,000분의 1이 되는 것을 알 수 있다.

따라서, 트리튬 가스로 전환함으로써, 생명체로의 트리튬의 영향도는, 또한, 10,000분의 1이 된다. 즉, 실효 선량 계수를 고려한 분리 계수＝12,440,000이 된다고 생각할 수 있다.

본 발명에 의한 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법으로서는, 복수의 실시 형태가 포함되지만, 그 하나의 실시 형태로서, 처리수에 포함되는 염, Ca, Mg 등 불순물을 분리 제거하는 증류 공정과, 트리튬수로부터 트리튬 가스로서 배출 기준값의 20분의 1 이하, 그리고 세계에 축적되어 있는 트리튬량의 0.047％ 이하/년으로 대기 중으로 취출하고, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도하는 알칼리수 전해 공정과 순환 공정과 알칼리수 전해 공정을 반복하여, 최종 단계에서 저장 「처리수」를 제로로 하는 실시 형태가 포함되며, 우선, 이 실시 형태에 대해서 설명한다.

후쿠시마 제1 원자력 발전소에 있어서 발생하고 있는 트리튬을 포함하는 오염수는, 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 포함하고 있다. 알칼리수 전해에 의해, 가스화하여, 희석화하는 경우에, 이러한 원료수를 그대로 알칼리수 전해하면, 불순물 중의 염화물 이온이 축적되고, 또한, 염화물 이온이 가성 알칼리 중에 있어서 용해도 이상이 되면, 염화물로서 석출하여, 전해를 계속할 수 없게 될 우려가 있다. 여기서, 본 발명에서는, 상기 오염수를 처리하는 경우는, 알칼리수 전해 전에, 전 공정으로서의 증류 공정에서, 상기 불순물을 염 슬러리로서 제거하고, 제거 후의 원료수를 연속하여 알칼리수 전해하는 것으로 하고 있다.

그러나, 처리하는 트리튬수를 포함하는 원료수가 염화물 이온 등의 불순물을 소량밖에 포함하지 않는 경우는, 염화물 이온 등의 불순물은, 알칼리수 전해를 연속적으로 행해도, 알칼리 금속으로서 석출할 때까지 농축되지 않기 때문에, 이를 알칼리수 전해 전에 제거하기 위한 상기 증류 공정은 불필요하다. 따라서, 이 경우는, 트리튬수를 포함하는 원료수를 직접, 알칼리수 전해 장치에 원료수를 공급하기 위한 순환 탱크에 도입하도록, 설계하면 좋다.

본 발명에 있어서, 「트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 포함되어 있지 않은 경우」란, 트리튬수를 포함하는 원료수 중에, 염화물 이온 등의 불순물이 거의 포함되어 있지 않은 경우 및, 알칼리수 전해를 연속적으로 행해도, 불순물 중의 염화물 이온이 전해를 계속할 수 없게 될 정도로, 염화물로서 석출되지 않는 양밖에 포함되어 있지 않은 경우를 말한다. 또한, 염화물 이온 등의 불순물이 염화물로서 석출된 경우, 알칼리수 전해의 도중에 있어서, 순환 파이프에서 일부 빼내어 제거해도 좋다.

본 발명에서는, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정에서, 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 포함되어 있지 않은 원료수, 또는, 다량으로 포함되어 있던 불순물을 제1 증류 공정에 의해 제거한 후의 원료수를 이용하여, 알칼리수 전해 처리에 의해서 소실하는 원료수에 상당하는 양의 원료수를, 저장 탱크 내에서, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 설치한 순환 탱크에 연속적으로 공급하여 처리를 행한다. 구체적으로는, 순환 탱크 내에서, 알칼리 농도를 소망하는 초기 농도로 조정하여 전해액으로 하고, 알칼리 농도를 유지시키면서, 이 전해액을 순환하면서 전해를 계속하여 행한다. 이와 같이 하여, 상기 저장 탱크에 저장된 원료수의 전량을 전해 처리함으로써, 상기 원료수 중의 트리튬수를 포함하는 원료수는 가스화되어, 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환된다. 이 결과, 가스화하기 전의 트리튬수였던 경우에 비하여, 트리튬의 농도는 1,244분의 1로 희석된 상태가 된다. 또한, 상기한 처리 후, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액은, 취출하여, 배치 처리하고, 알칼리를 슬러리로서 회수하고, 추가로, 잔존하는 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서 전해 처리하는, 제2 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)를 행하는 것도 유효하지만, 이 실시 형태에 대해서는 후술한다.

전술한 제1 알칼리수 전해 공정에서의 처리 후에 얻어지는, 트리튬수를 포함하는 원료수를 가스화한 트리튬 가스 함유 수소 가스는, 그대로 대기 중에 방출해도 좋고, 혹은, 트리튬 가스 함유 수소 가스를 촉매탑으로 이송하고, 당해 촉매탑 내에 충전한 촉매상에서 수증기와 반응시키고, 농축한 트리튬수(HTO) 함유수로서 회수해도 좋다. 그 때의 반응식은, 다음식과 같다.

촉매층　H₂O(g)＋HT(g)→HTO(g)＋H₂(g)

흡수층　H₂O(L)＋HTO(g)→HTO(L)＋H₂O(g)

이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 설명한다.

(1) 제1 실시 형태

도 1은, 염화물 이온 등의 불순물이 포함되어 있지 않거나, 포함되어 있어도 전해 시스템의 운전에 지장이 없는 트리튬수를 포함하는 원료수에 적용할 수 있는, 본 발명의 제1 실시 형태의 알칼리수 전해 시스템(I)의 처리 플로우도이다. 이 경우는, 불순물을 제거하는 전 공정을 형성하는 일 없이, 트리튬수를 포함하는 원료수를, 알칼리 농도를 일정하게 유지하여 연속적으로 알칼리수 전해하는 제1 알칼리수 전해 공정에서 처리를 행한다. 이하, 도 1의 플로우도를 참조하면서, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해서 설명한다.

도 1에 나타내는 알칼리수 전해 시스템은, 제1 알칼리수 전해 공정을 사용하는 알칼리수 전해 시스템(I)이며, 원료수 저장 탱크(1), 원료수 처리조(2), 펌프(7), 알칼리수 전해조(8), 순환 탱크(9), 전해액 순환 파이프(10, 11), 공급 펌프(12, 13), 냉각기(14, 15)에 의해 구성되어 있고, 알칼리수 전해조(8)는, 양극을 수용하는 양극실(16)과, 음극을 수용하는 음극실(17)과, 상기 양극실(16)과 상기 음극실(17)을 구획하는 격막(18)에 의해 구성되어 있다.

제1 실시 형태에서는, 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 원료수 중에 포함되는 염화물 이온 등의 불순물을 제거하기 위한 후술하는 증류 공정은 불필요하고, 트리튬수를 포함하는 원료수를 직접, 알칼리수 전해 장치의 순환 탱크(9)에 공급하면 좋다. 이 때, 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 보존용 원료수 저장 탱크(1)로부터, 그 일부를 처리 대상으로서 옮긴 원료수 처리조(2)를 거쳐 순환 탱크(9)에 공급하도록 구성해도 좋다.

염화물 이온 등의 불순물이 포함되어 있지 않은 트리튬수를 포함하는 원료수는, 도 1에 나타내는, 알칼리수 전해 시스템(I)에 있어서의, 연속하여 처리를 행하는 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 처리할 수 있다.

또한, 염화물 이온 등의 불순물이 포함되어 있는 트리튬수를 포함하는 원료수를 이용한 경우에 있어서도, 처리량, 처리 시간이 짧은 경우, 불순물의 양이 적은 경우, 혹은, 연속 전해의 도중에 불순물을 제거하는 구성으로 한 경우는, 본 제1 실시 형태에 의해, 트리튬수를 포함하는 원료수를 처리할 수 있다.

이하, 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 80만㎥의, 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 포함되어 있지 않은 원료수를 알칼리수 전해 시스템(I)로 처리하는 경우에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다.

(a) 본 실시 형태에 있어서는, 제1 알칼리수 전해 공정에서의 처리 대상을, 원료수 저장 탱크(1) 내에 저장되어 있는, 트리튬수를 포함하는 원료수 80만㎥로 한다. 이 원료수의 일부로서, 400㎥/일의 원료수를, 원료수 저장 탱크(1)에서 원료수 처리조(2)를 거쳐 펌프(7)에 의해, 제1 알칼리수 전해 공정 내의 순환 탱크(9)에 공급한다. 이와 함께, 순환 탱크(9)에 알칼리수를 공급한다(도시하지 않음).

또한, 원료수 저장 탱크(1) 내의 원료수는, 그 전량을, 원료수 처리조(2)를 거쳐 순환 탱크(9)에 이송하고, 전해 처리하는 것이 바람직하지만, 원료수 저장 탱크(1) 내의 원료수가 다량인 경우는, 이를 복수회로 나누어, 원료수 처리조(2)로 이송하고, 원료수 처리조(2) 내의 원료수를 연속 처리하도록 구성하는 것이 바람직하다. 이는, 이하의 실시 형태 및 실시예에 있어서도 동일하다.

(b) 이어서, 순환 탱크(9) 내에 있어서, 순환 탱크(9) 내의 원료수와 알칼리수를 혼합하여 소망하는 알칼리 농도로 조정한 전해액을, 알칼리수 전해조(8)에 공급하여, 전해 처리한다.

(c) 전해액의 알칼리수의 농도는, 고농도인 것이 바람직하고, 15질량％, 추가로 20질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 사용하는 알칼리로서는, KOH 또는 NaOH가 바람직하다.

알칼리수 전해조(8) 내의 전해액은, 400㎥이고, 순환 탱크(9) 및 파이프 등 내의 전해액량은, 400㎥이고, 전체 전해 프로세스 용량은, 800㎥이 된다.

(d) 순환 탱크(9) 내에서 혼합되어, 소망하는 알칼리 농도가 되도록 제어된 전해액은, 공급 펌프(12), 냉각기(14)를 통하여 순환 파이프(10)에 의해 알칼리수 전해조(8)의 양극실(16)에 공급됨과 함께, 공급 펌프(13), 냉각기(15)를 통하여 순환 파이프(11)에 의해 알칼리수 전해조(8)의 음극실(17)에 공급되어, 전해된다. 전해액은, 격막(18)을 통하여 전기 분해된다. 전해의 결과, 양극실(16)에 있어서는, 산소 가스가 생성되고, 생성한 산소 가스와 전해액으로 기액 분리(gas-liquid separation)되고, 분리된 전해액은, 전해액 순환 파이프(10)에 의해, 순환 탱크(9)로 순환된다.

동시에, 음극실(17) 내에 있어서는, 수소 가스가 생성되고, 생성한 수소 가스와 전해액으로 기액 분리되고, 분리된 전해액은, 전해액 순환 파이프(11)에 의해, 순환 탱크(9)에 순환된다. 이 때의 전류 밀도는, 고전류 밀도로 함으로써, 전해 처리에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 운전 전류 밀도의 범위로서는, 전해조의 성능, 특히 그 주요 인자인 양극, 음극, 격막, 전해조의 구조 등에 영향을 받지만, 전류 밀도로서는, 15A/d㎡ 이상, 80A/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 20A/d㎡ 이상, 60A/d㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 물의 전기 분해로 가스화하는 양을 작게 정하면, 당연히 프로세스량은 적게 되고, 대용량의 분해를 기하면 프로세스량도 일반적으로 증가한다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 알칼리수 전해로서는, 32질량％의 알칼리 농도의 전해액으로도 전해가 가능하지만, 그 이상의 고농도로 하는 것은, 전해액의 점조성도 높아지고, 발생 가스의 계 외로의 이탈도 신속하지 않게 되어, 셀 전압이 고전압으로 되고, 에너지 소비가 커지기 때문에, 유리한 대책은 아니다.

상기한 방법으로 전해 처리량을 400㎥/일로 한 경우, 80만㎥의 트리튬수를 포함하는 원료수의 전량은, 5.5년(800,000㎥÷400㎥/일÷365일＝5.5년)으로 처리되게 된다.

이 때의 전해액의 순환액량은, 800㎥이기 때문에, 80만㎥의 트리튬수 함유수는, 5.5년에 800㎥로 감량화되게 된다.

(e) 상기 장기간의 처리에서는, 전해 처리에 의해서 소실하는 원료수에 상당하는 양의 원료수를 상기 저장 탱크(1) 내에서 상기 순환 탱크(9)에 연속적으로 공급하여, 전해액의 알칼리 농도를 초기 농도로 유지하고, 이 전해액을 순환하면서 전해를 계속하고, 상기 저장 탱크(1)에 저장된 대량의 원료수의 전량을 전해 처리한다.

(f) 상기한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)에서의 처리의 결과, 트리튬수(HTO)를 포함하는 원료수는 가스화하여, 트리튬 가스(HT) 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환되고, 트리튬 가스(HT) 함유 수소 가스의 트리튬의 농도는, 트리튬수인 경우에 비하여 1,244분의 1로 희석되고, 또한, 80만㎥인 상기 원료수는, 800㎥로 감용화된다.

상기한 연속 전해 방식에서는, 전기 분해로 분해 소실한 물에 상당하는 트리튬수를 프로세스에 연속적으로 공급하여, 항상 프로세스 내의 전해조 내 액량이나 순환 펌프의 토출량 등 물리적 운전 환경을 동일하게 유지하여 운전한다. 이 때, 프로세스에 공급되는 트리튬수는 원료수의 농도에 상당한다.

연속적으로 물을 공급하는 경우는, 프로세스의 트리튬 농도를 원료수의 농도로 유지하는 운전이 되어, 전해조 내의 트리튬이 진하게 되지 않는다. 이 연속 운전 조건에서는, 전기 분해로 발생하는 가스는 경수(light water)와 트리튬수의 농도비에 상당하는 비율로 전환하는 것으로 한다.

이하, 원료수 중의 트리튬의 초기 농도가, 6.3×10⁶∼4.2×10⁶Bq/L이고, 처리 후에, 이 농도가, 4.2×10⁶Bq/L이 되는 경우의 처리에 대해서 설명한다.

즉, 경수, 트리튬수의 전해의 반응 선택성을 무시하면, 경수와 트리튬의 가스 발생 상황은, 각각의 농도비로 가스가 발생한다. 「처리수」1L에는, 대략 55.6몰의 수 분자 H₂O가 존재하고, 최고 4.2×10⁶Bq/L의 트리튬수(HTO)가 포함된다. 이 비율로 수소 가스가 전환된다.

구해지는 분리 계수는, 이하와 같다.

운전 개시 후, 5.5년간을 지나, 원료수가 순환액량(800㎥)만으로 되는 시점까지는, 다음과 같다.

분리 계수＝처리 전의 원료수 중에 포함되는 트리튬 농도/처리 후의 원료수를 가스화한 중에 포함되는 트리튬 농도＝(4.2×10⁶Bq/L)/(4.2×10⁶/1,244Bq/L)＝1,244

단, 생명체에 영향을 주는 그 (HT) 트리튬의 영향도로서의 실효 선량 계수를 고려한 분리 계수＝12,440,000이다.

따라서, 상기한 순환 전해에 의해서, 대용량의 트리튬수를 포함하는 원료수 중의 트리튬수(HTO)는 트리튬 가스(HT)로 전환되고, 트리튬의 생명체로의 영향도를 대폭 저감할 수 있다. 즉, 트리튬의 농도는, 처리 전의 원료수 중에 있어서의 트리튬 농도에 대하여 1,244분의 1로 희석된다. 이 농도는, 트리튬 가스로서의 배출 기준의 20분의 1이기 때문에, 대기 중으로 취출되어, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도된다.

또한, 트리튬 가스로의 전환율이, 40％로 가정하는 경우, 수소 가스에 포함되는 트리튬 가스 발생량은, 내려간다는 점에서, 구해지는 분리 계수는, 더욱 커진다.

이 경우의 분리 계수는, 다음과 같다.

분리 계수＝처리 전의 원료수 중에 포함되는 트리튬 농도/처리 후의 원료 유체 중에 포함되는 트리튬 농도＝4.2×10⁶Bq/L/4.2×10⁶×0.4/1,244 Bq/L＝3,110

이 때의 실효 선량 계수를 고려한 분리 계수는, 31,100,000이다.

트리튬 가스로의 전환율이 40％인 경우는, 전해 프로세스에서 트리튬의 잔존율(1-전환율)에 준거한 트리튬 농축이 일어나지만, 전해 프로세스 내의 트리튬 농도는 무한 급수(∑a_n＝A｛1/(1－r)｝)로 계산되어, 잔존율 r＝0.6에서 「처리수」중의 트리튬 농도의 2.5배 농도가 되는 것에 불과하다.

이는, 전해 프로세스의 메인티넌스 등의 프로세스 주변에서 작업을 실시하는데 있어서도, 트리튬에 의한 피폭을 작은 것으로 하고 있다. 당해 특징은, 현장 작업을 용이하게 함과 함께 전해 플랜트로서 우수한 점이라고 생각한다.

전술과 같이, 1몰의 분자 가스 체적은 표준 상태에서 22.4L가 되기 때문에, 1L(약 1,000g)의 원료수를 전해로 분해 가스화하면, 원료수 1L 중의 트리튬 함유량은, 가스화 후 1L 가스 체적당 상대적으로 개략 1/22.4로 희박화된다. 1L 액체 체적→약 최고 농도를 상정해도, 0.4×4.2×10⁶Bq/L/(1,000/18×22.4L)＝1.350×10³Bq/L이고, 이는, 배기 1,000/18×22.4L 가스 체적이 되어, 방출 가스 중의 트리튬 분자의 농도는, 1L 가스 체적당 중 또는 공기 중 농도 한도 7×10⁴Bq/L를 하회한다.

상기에서 설명한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정(연속 알칼리수 전해)에 있어서의 주요한 사양과 성능의 1예를 나타내면, 다음과 같다.

［사양］

1) 트리튬 오염수로 이루어지는 원료수：80만㎥

2) 전해 처리 용량：400㎥/일의 처리량

3) 알칼리：가성 소다, 알칼리 농도：20질량％

4) 배출 트리튬 농도：1.350×10³Bq/L

5) 알칼리수 전해조：48조(1조가 75엘리먼트)

6) 전류 밀도 40A/d㎡

7) 전해 프로세스：순환식 전해 프로세스＋전해 프로세스로의 원수의 연속 공급

［성능］

원수 중의 트리튬의 전환율은, 트리튬의 농도에 일반적으로 주로 의존하지만, 1.0∼0.6이다(상시 트리튬 분자 가스로서 분획(fractionation)한 경우).

원료수 중에 포함되는 트리튬 농도가 4.2×10⁶Bq/L로 한 경우, 상기 전해 시스템으로 처리 후의 원료 유체 중에 포함되는 트리튬 농도는, 하기와 같이 된다.

4.2×10⁶×0.4/1,244Bq/L＝1.350×10³Bq/L

여기에서, 배기 중 또는 공기 중 농도 한도：7×10⁴Bq/L 이하이고, 트리튬수 배수 기준：6×10⁴Bq/L 이하이다.

(2) 제2 실시 형태

본 발명의 제2 실시 형태로서는, 양극실(16)에 있어서 생성하고, 전해액과 기액 분리되고, 분리된 산소 가스는, 대기 중에 방출된다. 동시에, 음극실(17) 내에 있어서 생성하고, 전해액과 기액 분리된 트리튬 가스(HT) 함유 수소 가스는, 트리튬 가스(HT)형으로 전환함으로써, 생명체로의 트리튬의 영향도는, 또한, 10,000분의 1이 된다. 즉, 실효 선량 계수를 고려한 분리 계수＝12,440,000이 된다고 생각할 수 있고, 트리튬수로부터 트리튬 가스로서, 배출 기준값의 20분의 1 이하, 그리고 세계에 축적되어 있는 트리튬량의 0.047％ 이하/년으로 대기 중으로 취출하여, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도하는 것이다.

(3) 제3 실시 형태

본 발명의 제3 실시 형태로서는, 가스화한 상기 트리튬 가스 함유 수소 가스는, 대기 중에 방출하는 대신에, 수증기와 반응시켜, 농축된 트리튬수(HTO) 함유수로서 회수할 수 있다. 반응식은, 다음식과 같다.

촉매층　H₂O(g)＋HT(g)→HTO(g)＋H₂(g)

흡수층　H₂O(L)＋HTO(g)→HTO(L)＋H₂O(g)

(4) 제4 실시 형태

도 2는, 제4 실시 형태를 나타낸 것이다. 제4 실시 형태는, 제1 실시 형태에서 설명한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)로 연속 알칼리수 전해를 한 후, 이 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액을 배치 처리하기 위한 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)이다. 구체적으로는, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)에서는, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액 중의 알칼리 성분을 알칼리염 슬러리로서 회수함과 함께, 당해 증발기에서 증류한 트리튬수를 포함하는 원료수를 취출하는 제2 증류 공정과, 취출한 원료수의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서 전해 처리하는 제2 알칼리수 전해 공정을 행한다. 또한, 필요에 따라서, 배치 처리가 종료할 때까지, 이 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)를 구성하는, 상기 제2 증류 공정과 상기 제2 알칼리수 전해 공정을 복수회 반복하는 공정을 행한다.

도 2는, 도 1에 나타낸 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액의 알칼리 성분을 회수하기 위한 제2 증류 공정과, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서 전해 처리하는 제2 알칼리수 전해 공정을 사용한, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로 이루어지는 본 발명에 의한 알칼리수 전해 시스템의 제4 실시 형태를 나타내는 플로우도이다.

도 2에 있어서, 제2 증류 공정은, 상기한 바와 같이 배치 처리가 종료할 때까지 처리를 반복하는 경우에는, 제3 증류 공정 및 그 이후의 제4…의 증류 공정에 사용하기 위한 증류 시스템이 된다. 제2 증류 공정의 증류 시스템은, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액을 저장하기 위한 저장 탱크(19), 처리조(20), 증발기(3), 슬러리 수용조(4), 소형 증발기(5), 응축기(6), 펌프(7)로 이루어진다.

또한, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)의 제2 알칼리수 전해 공정은, 상기한 바와 같이 배치 처리가 종료할 때까지 처리를 반복하는 경우에는, 제3 알칼리수 전해 공정 및 그 이후의 제4…의 알칼리수 전해 공정에 사용하는 알칼리수 전해 시스템이 된다. 제2 알칼리수 전해 공정의 알칼리수 전해 시스템은, 알칼리수 전해조(8), 순환 탱크(9), 전해액 순환 파이프(10, 11), 공급 펌프(12, 13), 냉각기(14, 15)에 의해 구성되고, 알칼리수 전해조(8)는, 양극을 수용하는 양극실(16)과, 음극을 수용하는 음극실(17)과, 상기 양극실(16)과 상기 음극실(17)을 구획하는 격막(18)에 의해 구성되어 있다.

도 3은, 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 포함되어 있지 않은 원료수를, 도 1에 나타낸 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)에 있어서의 연속 전해하는 제1 알칼리수 전해 공정에 의해서 처리한 후에 행하는 실시 형태인, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)의 공정도이다. 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)는, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액을 처리하기 위한 것이며, 도 2에 나타낸 제2 증류 공정과, 제2 알칼리수 전해 공정을 행하고, 추가로, 이들 처리 공정을 반복하여 행하고, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액을 배치 처리하기 위한 것이다.

본 실시 형태에 의한 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법은, 도 3에 나타내는 바와 같이,

(i) 원료수에 대한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)에 있어서의 제1 알칼리수 전해 공정(알칼리수의 연속 전해) 후에, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액에 대하여 처리를 행하는 것이며, 하기의 각 공정으로 이루어지는 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로 처리를 행한다.

(ⅱ) 제1 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제2 증류 공정(제1 알칼리염 슬러리 분리 회수)과,

(ⅲ) 제2 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수의 제2 알칼리수 전해 공정과,

(ⅳ) 제2 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제3 증류 공정(제2 알칼리염 슬러리 분리 회수)과,

(v) 제3 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수의 제3 알칼리수 전해 공정과,

(ⅵ) 제3 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제4 증류 공정(제3 알칼리염 슬러리 분리 회수)과,

(ⅶ) 제4 증류 공정에서 얻은 제4 알칼리수 전해 공정과,

(ⅷ) 제3 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제5 증류 공정(제4 알칼리염 슬러리 분리 회수)으로 이루어진다.

상기한 각 증류 공정에는, 도 2에 나타내는 제2 증류 공정으로 이루어지는 증류 시스템을 사용하고, 또한, 상기한 각 알칼리수 전해 공정에는, 전해 용량이 순차 작아지기는 하지만, 도 2에 나타내는 제2 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 알칼리수 전해 시스템을 사용했다.

이하, 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 함유되어 있지 않은 트리튬수를 포함하는 대용량의 원료수로서, 80만㎥의 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리를 1예로 하여, 도 3에 나타낸 공정도에 의해 처리하는 경우의 각 공정에 대해서 상술한다.

(i) 제1 알칼리수 전해 공정

본 실시 형태에 있어서는, 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서, 우선, 원료수 저장 탱크(1) 내에 저장된 염화물 이온 등의 불순물이 소량밖에 포함되어 있지 않은 트리튬수를 포함하는 원료수 80만㎥를, 상기 제1 실시 형태에 기재된 방법에 의해, 도 1에 나타내는 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)에 의해 800㎥로 감량화한다.

(ⅱ) 제2 증류 공정

다음으로, 상기 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정 종료 후, 도 2에 나타내는 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)에 의하여, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 상기 전해액의 전량 800㎥를 하기와 같이 하여 처리한다. 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액은, 처리조(20)를 거쳐, 증류 시스템의 증발기(3)에 공급하고, 증발기(3)에서 증류한 트리튬수 함유수를 응축기(6)에 의해 응축하여 취출하고, 펌프(7)에 의해, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)의 순환 탱크(9)에 공급한다. 이와 함께, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액 중의 알칼리수를 슬러리 수용조(4)에서, 알칼리염 슬러리로서 취출한다. 취출한 슬러리는, 소형 증발기(5)로 이송하고, 증발·정석건고(crystallization/drying) 등을 행하여, 고형분으로서 분리 회수한다. 이와 같이 하여, 염 슬러리를 추가로 증발·정석 건고하는 것은, 하기에 기술하는 바와 같이, 감용화를 위한 작업이며, 또한, 폐기물이 고화함으로써 폐기물 보관 용기의 부식 손상의 발생 확률이, 액체인 경우에 비하여 현격히 저감된다. 이러한 목적으로 고화를 하는 것은, 방사성 물질의 폐기물 보관에 매우 의의가 있다.

상기한 대로, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)에 있어서의 제1 알칼리수 전해 공정 종료 후의 전해액의 잔존 액량은, 800㎥이지만, 그 알칼리 농도는, 20질량％이기 때문에, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로 회수되는 알칼리염 슬러리는 160㎥(약 160톤)가 된다. 회수된 염 슬러리는, 소형 증발기(5)에 이송하고, 증발·정석 건고 등을 행하고, 농축하여, 고형물로서 분리 회수한다.

(ⅲ) 제2 알칼리수 전해 공정

상기 제2 증류 공정에 의해 취출되고, 제2 알칼리수 전해 공정으로 처리하기 위하여 순환 탱크(9)에 연속적으로 공급되는 전해액은, 알칼리염 슬러리로서 160㎥가 회수 제거되어 있고, 트리튬수 함유수만으로 되어 있고, 그 양은, 640㎥이다. 제2 알칼리수 전해 공정에서는, 순환 탱크(9)에 새롭게 알칼리수를 공급하고, 순환 탱크(9)에 있어서, 상기 트리튬수 함유수와, 새롭게 첨가한 알칼리수를 혼합하여 전해액, 약 800㎥를 조정하여, 알칼리수 전해 장치(8)에 공급한다.

제2 알칼리수 전해 공정에서 전해에 사용하는 알칼리수 전해 장치(8)는, 당초 처리에서는, 제1 알칼리수 전해 공정에서 사용한 조 수, 예를 들면, 상기의 예에 있어서는, 48조(1조가 75엘리먼트)를 그대로 사용하여, 전해 처리를 행한다. 알칼리수로서는, 우선, 5질량％ 정도의 알칼리수 전해액으로서 건욕한다. 전류 밀도로서는, 20A/d㎡로 했다. 이하의 제3, 제4 알칼리수 전해 공정에 있어서도 동일하게 했다.

알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)에 있어서의 제2 알칼리수 전해 공정에 있어서는, 제1 알칼리수 전해 공정의 경우와 달리, 원료수의 추가 공급은 없고, 트리튬수 함유수가 분해 제거되기 때문에, 전해액의 양이 감소함과 함께, 알칼리수는 농축된다. 이 때문에, 프로세스 밸브의 조작으로, 전해조의 가동 라인을 적게 하여 운전하고, 전해액이 6배로 농축된 시점에서, 알칼리 농도는, 5질량％로부터 30질량％가 되기 때문에, 전해조를 8조(1조가 75엘리먼트)의 가동이 되도록 조정한다.

즉, 제2 알칼리수 전해 공정에 있어서는, 약 전해액 800㎥가 6배 정도로 농축되어, 알칼리 농도가 30질량％가 되고, 전해조를 8조(1조가 75엘리먼트)의 가동이 될 때까지 전해를 행한다. 이 처리의 결과, 전해액으로서는, 800㎥의 전해액이 133㎥로 감용화된다. 또한, 제2 알칼리수 전해 공정의 조작은, 상기한 제1 알칼리수 전해 공정과 동일하게 하여 행한다.

[반복 공정]

반복 공정에 있어서는, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)를 구성하는 상기 제2 증류 공정과 상기 제2 알칼리수 전해 공정으로 이루어지는 반복 공정에 있어서, 상기 알칼리수 전해 장치의 용량을 순차, 작게 하면서, 추가로 처리를 반복하고, 상기 트리튬수 함유수 수 중의 트리튬수(HTO)를 가스화하여, 트리튬 가스(HT)로 전환하고, 또한, 트리튬수 함유수를 더욱 감용화한다. 이하에 구체적으로 설명한다.

(ⅳ) 제3 증류 공정(제2 알칼리 슬러리 분리 회수)

상기 제2 알칼리수 전해 공정 후, 제3 증류 공정에 의해, 알칼리염 슬러리(133㎥×30질량％＝40㎥)를 회수, 분리한다. 알칼리염 슬러리는, 더욱 감용화의 목적으로 소형 증발기(5)에 이송하고, 증발·정석 건고 등을 행하여, 재사용할 수 있다.

(v) 제3 알칼리수 전해 공정

제3 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수를, 알칼리수 전해 장치의 용량을 작게 하는 것 이외에는, 제2 알칼리수 전해 공정과 동일하게 하여 전해 처리한다. 즉, 제3 알칼리수 전해 공정에 의해, 알칼리수 전해조(8)를, 8조에서부터 전해를 개시하고, 전해액이 4배가 될 때까지, 프로세스 밸브의 조작으로, 전해조의 가동 라인을 적게 하여 운전하고, 전해액이 4배로 농축된 시점에서, 알칼리 농도는, 5질량％에서 20질량％로 되기 때문에, 전해조를 2조의 가동이 되도록 조정한다. 이 처리의 결과, 전해액으로서는, 133㎥의 전해액이 22.17㎥로 감용화되었다.

(ⅵ) 제4 증류 공정과, (ⅶ) 제4 알칼리수 전해 공정

계속하여 제3 경우와 동일하게 하여, 우선, 제4 증류 공정에 의해, 알칼리염(22.17㎥×20질량％＝4.4㎥)을 분리 회수했다. 제4 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수를, 알칼리수 전해 장치의 용량을 작게 하는 것 이외에는, 제2 알칼리수 전해 공정과 동일하게 하여 전해 처리한다. 즉, 알칼리수 전해 장치(8)를 1조, 75엘리먼트에서 1조, 8엘리먼트로 변경하여 가동하여, 제4 알칼리수 전해 공정을 행하고, 5질량％의 가성 알칼리를 더하여, 전해액을 23㎥로 조정했다. 이 처리의 결과, 전해액을 (23÷1.2＝19.17) 19.17배 농축하여, 23㎥에서 1.2㎥까지 감용화했다.

(ⅷ) 제5 증류 공정

마지막으로, 얻어지는 대략 1.2㎥의 알칼리수 전해액을 제5의 증류 공정에 있어서, 증발기(3)로 가성을 분리 제거한다. 이 결과, 약 1㎥의 트리튬을 포함하는 증류수가 얻어진다. 제2 알칼리수 전해 공정 이하의 조작은, 충분한 작업 간격을 고려해도, 1개월 정도의 작업으로 완료할 수 있다.

그리고, 최종적으로 얻어지는 1㎥의 트리튬수는, 보다 소형의 전해 장치에서 동일한 처리를 반복하면, 거의 완전하게 전해로 트리튬 가스로 전환 가능하다. 즉, 트리튬수의 폐액량은, 거의 제로로 하는 것이 가능하다.

반복 공정에 있어서의 반복 운전에서는, 32질량％를 실기 플랜트 운전의 상한으로 했지만, 40∼50질량％까지 운전이 가능하다. 예를 들면, 동시에 발생하는 경수소와 트리튬 가스를 특단의 분별 조작을 하는 일 없이 발생 후, 수봉(water seal) 시스템을 통하여 프로세스 외로 내보냄으로써, 트리튬 가스의 전환 비율은, 그 전해액의 감소와 알칼리 농도의 증가의 관계로 미묘하게 변화하지만, 10배 농도의 변동에 대하여 초기의 전환율을 기준으로 경시적인 전환율 및 최종 농도에서의 변환율을 확인함으로써, 각 상태에 있어서의 트리튬 가스의 전환율이 구해진다. 그 일 예를 하기에 나타낸다.

예를 들면, 처리수 1L(물 55.6몰)를 배치식으로 10배로 알칼리가 농축될 때까지 전해했을 때(1L→0.1L), 음극측에서 제조되는 수소 가스는, 표준 상태에서 1,120배(55.6×0.9×22.4L)로 체적은 증대한다. 이는, 음극 발생 가스로, 트리튬을 희석시키는 것이 행해지는 것을 의미한다. 따라서, 당해 희석율이면, 원료수에 포함되는 트리튬 4.2×10⁶Bq/L로 해도, 3.37×10³Bq/L(＝4.2×10⁶Bq/L×0.9/1,120)의 트리튬 농도가 된다. 이는, 트리튬 가스 배출 기준의 20분의 1 이하의 농도이다.

분리 계수＝처리 전의 「처리수」중에 포함되는 트리튬 농도/처리 후의 「처리 가스」 중에 포함되는 트리튬 농도＝4.2×10⁶Bq/L/4.2×10⁶/1,120Bq/L＝1,120

단, 트리튬수(HTO)의 형태로부터 트리튬 가스(HT)의 형태로 전환하고, 그 생명체에 영향을 주는 방사성의 지표인 선량 계수는, 10,000분의 1이 되고, 실효 선량 계수를 고려한 분리 계수＝11,200,000이다.

감용화의 기간 단축에서는, 보다 고전류 밀도를 설정하면 비례적으로 기간 단축이 가능하다. 단, 프로세스의 전력 소비량, 안정·안전 운전을 고려하면, 스스로 그 고전류 밀도화에는 한계가 있다. 알칼리수 전해에서는, 60A/d㎡ 전후가 현시점에서는 상한 영역이다.

(5) 제5 실시 형태 및 제6 실시 형태

제5 실시 형태에 의한 트리튬수 함유수는, 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 트리튬수를 포함하는 대용량의 원료수의 처리 방법을 나타낸 것이며, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정(알칼리 연속 전해)에 앞서 전 공정으로서, 제1 증류 공정(염 슬러리 제거)을 행하는 것이다. 도 4에 있어서, 상단의 좌측은, 제1 증류 공정에 사용하는 증류 시스템이고, 상단의 우측은, 제1 알칼리수 전해 공정을 행하는 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)을 나타낸 것이다. 도 4에 나타낸 것처럼, 제5 실시 형태는, 제1 알칼리수 전해 공정의 전 공정으로서, 원료수로부터 다량의 불순물을 제거하기 위한 전 공정으로서 제1 증류 공정을 형성한 것 이외에, 앞서 설명한 제1 실시 형태와 동일하다. 제1 증류 공정의 상세에 대해서는, 제6 실시 형태의 경우와 동일하기 때문에, 후술한다.

제6 실시 형태는, 제5 실시 형태와 동일하게, 상기한 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)의 제1 알칼리수 전해 공정(알칼리수의 연속 전해)에 앞서 전 공정으로서, 제1 증류 공정(염 슬러리 제거)을 행하고, 전 공정(Ⅰ)인 제1 알칼리수 전해 공정 후에, 제4 실시 형태에서 설명한, 도 2에 나타낸 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)을 구성하는 제2 증류 공정과 제2 알칼리수 전해 공정을 반복하여 행하고, 상기 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액을 배치 처리하는 것이다. 구체적으로는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 하기의 각 공정으로 이루어진다.

(0) 전 공정으로서의 제1 증류 공정(염 슬러리 제거)과,

(i) 불순물을 제거한 원료수에 대한 (Ⅰ) 제1 알칼리수 전해 공정(알칼리수의 연속 전해)과,

(ⅱ) 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)으로서의 제1 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제2 증류 공정(제1 알칼리염 슬러리 분리 회수)과,

(ⅲ) 제2 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수의 제2의 알칼리수 전해 공정과

(ⅳ) 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)으로서, 제2 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제3 증류 공정(제2 알칼리염 슬러리 분리 회수)과,

(v) 제3 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수의 제3 알칼리수 전해 공정과

(ⅶ) 제4 증류 공정에서 얻은 제4 알칼리수 전해 공정과,

(ⅷ) 제4 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제5 증류 공정(제4 알칼리염 슬러리 분리 회수)으로 이루어진다.

이하, 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 트리튬수를 포함하는 대용량의 원료수로서, 80만㎥의 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리를 1예로 하여, 실시 형태 6에 대해서 설명한다. 도 4는, 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 염화물 이온 등의 불순물이 다량으로 포함되어 있는 원료수를 이용하는 경우, 전해의 전 공정으로서 불순물을 제거하기 위해서 행하는 제1 증류 공정과, 알칼리 농도를 일정하게 유지한 채로 연속적으로 전해하는, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)로서의 제1 알칼리수 전해 공정과, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로서, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액의 알칼리 성분을 회수하는 제2 증류 공정과, 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하면서 전해 처리하는 제2 알칼리수 전해 공정에 사용하는, 본 발명에 의한 알칼리수 전해 시스템의 제6 실시 형태를 나타내는 플로우도이다. 또한, 도 5는, 상기한, 트리튬수를 포함하는 원료수로서 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 원료수를 처리하는 경우의 처리 방법인, 제6 실시 형태를 나타내는 공정도이다.

(0) 전 공정으로서의 제1 증류 공정

염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 원료수를 처리하는 경우, 트리튬수를 포함하는 오염수로 이루어지는 다량의 원료수는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 원료수 저장 탱크(1)에서, 원료수 처리조(2)를 통하여 제1 증류 공정에 공급된다. 원료수 처리조(2)에 공급된 원료수는, 증발기(3)에 이송되고, 원료수 중의 불순물인, 염, 칼슘, 마그네슘, 그 외의 방사성 핵종 등의 불순물을 모아 염 슬러리로 하여, 슬러리 수용조(4)에 저장된다. 이 염 슬러리는, Ti제 탱크에 장기 보관할 수 있다. 단, Ti재료는 고가이기 때문에, 보다 저렴한 비용의 스테인레스 기재에 고무 라이닝을 실시한 재료로 보관할 수도 있다.

이 염 슬러리는, 소형 증발기(5)에 이송하고, 더욱 감용화의 목적으로, 증발·정석 건고 등을 행하여, 슬러리의 농축·반건고를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때에 소형 증발기(5)에서 증발한 트리튬수 함유수는, 상기 염 슬러리를 얻을 때에 사용한 증발기(3)에서 증발한 트리튬수 함유수와 함께, 응축기(6)에 있어서 응축되고, 펌프(7)에서 순환 탱크(9)에 공급되도록 구성한다. 한편, 방사성 물질 함유 슬러리에 대해서는, 방사성 물질 함유 고형염의 취출과, 당해 고형염의 보관, 농축 기기·장치의 메인티넌스 등에 있고, 가능한 한 무인 조작을 고려할 필요가 있다. 예를 들면, 방사성 물질을 포함하는 고형염은, 장기 부식 내성에도 지장이 없는 고무 라이닝 스테인레스 용기에 보관한다. 하기에 기술하는 바와 같이, 염을 반건고함으로써, 그 부식성은 현격히 저하하고, 또한, 큰 감용화가 달성되는 효과는 크다.

예를 들면, 원료수로서, 80만㎥의 트리튬수를 포함하는 오염수를 처리하여 불순물을 제거할 때에, 원료수 처리조(2)로서, 400㎥/일의 처리 능력을 갖는 처리조가 이용된 경우, 전 공정인 제1 증류 공정에서 처리하여 얻어지는 염 슬러리는 40㎥의 체적이 되기 때문에, 염 슬러리로 함으로써 10배로 축적된 상태가 된다.

제1 증류 공정에서, 400㎥/일로부터의 불순물로서의 폐기물은, 대략 8㎥/일의 고형염으로서 폐기물로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 트리튬수를 포함하는 오염수 80만㎥에 대하여, 불순물로서의 폐기물은, 1.6만㎥의 고형염 폐기물로 감량화(50분의 1)되게 된다. 이는, 이 고형염 폐기물에는, 트리튬은 존재하지 않지만, 만약 미량의 Co 등의 방사성 물질이 존재하면, 이들 방사성 물질도 원래의 농도의 50배로 농축되는 것을 의미한다.

(i) 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)로서의 제1 알칼리수 전해 공정(알칼리 연속 전해)

상기와 같이, 제6 실시 형태(제5 실시 형태에서도 동일)에서는, 400㎥/일에 처리된 원료수로부터 제거되는 염 슬러리는, 40㎥/일이고, 이 염 슬러리로서 제거된 불순물 등을 제외한 트리튬수를 포함하는 원료수는, 응축기(5)에 의해 응축되고, 360㎥/일로, 펌프(7)에 의해, 다음의 공정인, 제1 알칼리수 전해 공정에 사용하는 알칼리수 전해 시스템의 순환 탱크(9)에 공급된다. 앞서 기술한 것처럼, 소형 증발기(5)에 의해 염 슬러리를 증류·정석하여, 염 슬러리로부터 증류수와 트리튬수가 회수되는 경우는, 응축기(6)를 통하여 응축되는 트리튬수 함유수는, 392㎥/일이 된다.

제6 실시형태(제5 실시 형태에서도 동일)에서는, 제1 알칼리수 전해 공정의 순환 탱크(9)에는, 트리튬수 함유수, 360㎥/일∼392㎥/일이 펌프(7)에서 공급됨과 함께, 알칼리수가 공급되어, 혼합되어, 400㎥/일의 전해액이 알칼리 농도 20질량％로 조정된다. 알칼리수 전해조(8) 내의 전해액은, 400㎥, 순환 탱크(9) 및 파이프 등 내의 전해액량은, 400㎥이며, 전체 전해 프로세스 용량은, 800㎥가 된다.

순환 탱크(9) 내에서 혼합되어, 알칼리 농도 20질량％로 제어된 전해액은, 공급 펌프(13), 냉각기(14)를 통하여 순환 파이프(10)에 의해 알칼리수 전해조(8)의 양극실(16)에 공급됨과 함께, 공급 펌프(13), 냉각기(15)를 통하여 순환 파이프(11)에 의해 알칼리수 전해조(8)의 음극실(17)에 공급된다.

소망하는 농도의 알칼리수로 조정된 전해액은, 400㎥/일에 알칼리수 전해조(8) 내에 공급되어 전해된다. 전해액은, 격막을 통하여 전기 분해된다. 양극실(16)에 있어서는, 산소 가스가 생성되고, 생성한 산소 가스와 전해액으로 기액 분리되고, 분리된 전해액은, 전해액 순환 파이프(10)에 의해, 순환 탱크(9)에 순환된다.

동시에, 음극실(17) 내에 있어서는, 수소 가스가 생성되고, 생성한 수소 가스와 전해액으로 기액 분리되고, 분리된 전해액은, 전해액 순환 파이프(11)에 의해, 순환 탱크(9)에 순환된다. 이 때의 전류 밀도는, 고전류 밀도로 함으로써, 전해 처리에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 전류 밀도로서는, 20A/d㎡ 이상, 60A/d㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 전해액의 순환액량으로서는, 금회는 전해 프로세스 전체에서 800㎥가 된다. 당해 양은 단순히 프로세스 설계에 의하는 것이고, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 물의 전기 분해로 가스화하는 양을 작게 정하면, 당연히 프로세스량은 적어지고, 대용량의 분해를 기하면 프로세스량도 일반적으로 증가한다. 알칼리수 전해로서는, 32질량％ 농도에서도 전해가 가능하지만, 그 이상의 고농도로 하는 것은, 전해액의 점조성도 높아지고, 발생 가스의 계 외로의 이탈도 신속하지 않게 되어, 셀 전압이 고전압이 되고, 에너지 소비가 커지기 때문에 유리한 대책은 아니다. 따라서, 이 시점에서 연속 전해를 일단 종료하고, 전해액의 알칼리와 물의 분리를 위해서, 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)으로서의 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 전해액을, 앞서 제4 실시 형태에서 기술한 바와 같이, 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로서, 다음의 제2 증류 공정, 제2 알칼리수 전해 공정, 최종 감용화 공정으로 이송한다.

전해 처리량을 400㎥/일로 한 경우, 80만㎥의 트리튬수를 포함하는 오염수로 이루어지는 원료수의 전량은, 5.5년(800,000㎥÷400㎥/일÷365일＝5.5년)에 처리되게 된다. 또한, 이 때의 전해액 순환액량은, 800㎥이며, 80만㎥의 트리튬수 함유수는, 5.5년에 800㎥로 감량화되게 된다.

제5, 제6 실시 형태에 있어서는, 도 4에 나타내는 방법으로, 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 트리튬수를 포함하는 대용량의 원료수 중의 불순물을 염 슬러리로서 제거한 후, 제1 알칼리수 전해 공정에서 전기 분해하고, 원수를 산소와 수소로 분해하고, 원수 중의 수분자로서 존재하는 트리튬을 트리튬 분자로 하여, 원수로부터 분획하는 것이다.

제6 실시 형태에서는, 도 4, 도 5에 나타낸 것처럼, 상기 제1 알칼리수 전해 공정 종료 후, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액의 전량을, 앞에 기술한 제4 실시 형태와 동일하게 증류 시스템의 증발기(3)에 공급하고, 하기의 공정을 거쳐 동일하게 처리한다.

(ⅱ) 알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)로서, 제1 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제2 증류 공정(제1 알칼리염 슬러리 분리 회수)과,

(ⅲ) 제2 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수의 제2 알칼리수 전해 공정과

(ⅴ) 제3 증류 공정에서 얻은 트리튬수 함유수의 제3 알칼리수 전해 공정과

(ⅶ) 제4 증류 공정에서 얻은 제4 알칼리수 전해 공정과,

(ⅷ) 제4 알칼리수 전해 공정에서 잔존한 전해액의 제5 증류 공정(제4 알칼리염 슬러리 분리 회수)에서 처리했다.

제4 알칼리수 전해 공정 후에 잔존하는 전해액은, 1.2㎥까지 감용화된다. 마지막에 얻어지는 대략 1.2㎥의 알칼리수 전해액은, 제5 증류 공정에 있어서, 증발기(3)에서 알칼리염 슬러리로서 분리 제거하여 회수됨과 함께, 약 1㎥의 트리튬을 포함하는 증류수가 얻어진다.

제2 알칼리수 전해 공정 이하의 조작은, 충분한 작업 간격을 고려해도, 1개월 정도의 작업으로 완료할 수 있다. 이 1㎥의 트리튬수는, 소형의 전해 장치로 처리를 동일하게 반복하면, 거의 완전하게 전해로 트리튬 가스로 전환 가능하다. 즉, 트리튬수의 폐액량은, 거의 제로로 하는 것이 가능하다.

또한, 상기한 제6 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 증류 공정 및 제3 이하의 증류 공정에 사용하는 설비는, 모두, 트리튬수 함유수 중의 다량의 염화물 이온 등의 불순물을 제거하기 위한 전 공정을 행하는 제1 증류 공정에 사용한 설비를 그대로 병용할 수 있어, 설비를 대폭으로 경감할 수 있다.

(실시예)

다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>(제1 실시 형태의 실시예)

불순물을 함유하지 않는 트리튬수를 포함하는 원료수의 모의액(이하, 모의액이라고 부른다)으로서, 이하의 성분의 모의액을 사용했다.

모의액：180L

모의액 중의 트리튬의 초기 농도：4.2×10⁶Bq/L

도 1에 나타내는 바와 같이, 상기한 모의액, 180L를 넣은 원료수 저장 탱크(1)를 준비했다. 본 시험에서는, 원료수 저장 탱크(1)로부터 처리조(2)를 통하여 순환 탱크(9)에 공급했다. 구체적으로는, 원료수 저장 탱크(1)에서, 모의액 9.67L/일을, 처리조(2)를 통하여 펌프(7)에 의해 순환 탱크(9)에 공급했다. 본 시험에서는, 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서, 모의액으로 이루어지는 전해액을 연속적으로 공급하고, 전해액을 순환하면서 연속 전해를 행했다.

구체적으로는, 순환 탱크(9)에는, 모의액 9.60L/일이 펌프(7)에서 공급됨과 함께, 알칼리수가 공급되어 혼합되고, 알칼리 농도 20질량％로 조정된 9.67L/일의 전해액으로 되어, 당해 전해액을 순환하면서 연속 전해가 행해진다.

알칼리수 전해조(8) 내의 전해액은, 30L(15d㎡ 셀(15L)을 2셀), 순환 탱크(9) 및 파이프 등 내의 전해액량은, 12L이며, 전체 전해 프로세스 용량은, 42L가 된다. 순환 탱크(9) 내에서 알칼리를 혼합하여 얻은, 알칼리 농도 20질량％로 제어한 전해액을, 공급 펌프(13), 냉각기(14)를 통하여 순환 파이프(10)에 의해 알칼리수 전해조(8)의 양극실(16)에 공급함과 함께, 공급 펌프(13), 냉각기(15)를 통하여 순환 파이프(11)에 의해 알칼리수 전해조(8)의 음극실(17)에 공급했다. 농도 20질량％의 알칼리수로 조정된 전해액은, 전해되고, 전해액은, 격막을 통하여 전기 분해되었다. 양극실(16)에 있어서는, 산소 가스가 생성되고, 생성한 산소 가스와 전해액으로 기액 분리되고, 분리된 전해액은, 전해액 순환 파이프(10)에 의해, 순환 탱크(9)에 순환했다. 동시에, 음극실(17) 내에 있어서는, 수소 가스가 생성하고, 생성한 수소 가스와 전해액으로 기액 분리되고, 분리된 전해액은, 전해액 순환 파이프(11)에 의해, 순환 탱크(9)에 순환했다.

상기한 바와 같이, 본 실시예에서는, 도 1에 나타내는 방법으로, 모의액을 원수로 하여 알칼리수 전해법으로 전기 분해하고, 원수를 산소와 수소로 분해하여, 원수 중의 수분자로서 존재하는 트리튬을 트리튬 분자로 하여, 원수로부터 분획했다. 물은, 전기 분해에 의해 수소와 산소 가스로만 분해되었다. 따라서, 초기 알칼리 농도의 조정 이후는, 전기 분해로 감소한 물 상당량의 원수(모의액)를, 순환하는 전해액에 공급하면서 전해를 행했다. 또한, 알칼리 농도를 초기 농도로 유지하기 위하여, 필요한 경우, 원수에 더하여 증류수 또는 순수를 추가 공급해도 좋다.

본 실시예에서는, 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서의 알칼리 연속 전해를, 이하의 조건으로 행했다.

전해 셀：15d㎡ 셀(15L)을 2셀(30L) 사용

운전 전류 밀도：40A/d㎡

가성 농도：NaOH, 20질량％

막：격막

양극/음극：Ni 기재＋활성 코팅

순환：외부 순환 시스템

수봉：가스압 컨트롤을 위하여 수봉 시스템

50-100mmH₂O 음극 가압

전해액 용량：42L(전해 셀：15×2＝30L, 순환 파이프 등：12L)

전해 전류는, 600A(15d㎡×40A/d㎡)로 했다.

연속 전해 방식에서는, 상기한 바와 같이, 전기 분해로 분해 소실한 물에 상당하는 양의 원수(모의액)를 프로세스에 연속적으로 공급하고, 항상 프로세스 내의 전해조 내의 액량이나 순환 펌프의 토출량 등 물리적 운전 환경이 동일하게 유지되도록 하여 운전한다. 연속적으로 원수를 공급하는 경우는, 프로세스 내의 트리튬 농도는, 모의액의 농도로 유지하는 운전이 되고, 전해조 내의 트리튬이 진하게 되지 않았다. 따라서, 이 연속 운전 조건에서는, 전기 분해로 발생하는 가스는, 경수와 트리튬수의 농도비에 상당하는 비율로 전환하는 것으로 한다.

이 때의 전해액 순환액량은, 42L이며, 15.2일간(365시간)에 180L의 트리튬수 함유수는, 42L로 감량화했다.

운전 개시 후, 15.2일간(365시간) 연속 운전했을 때의 트리튬의 제거는, 다음과 같다.

분리 계수＝처리 전의 원료수 중에 포함되는 트리튬 농도/처리 후의 원료 가스화 중에 포함되는 트리튬 농도＝(4.2×10⁶Bq/L)/(4.2×10⁶/1,244Bq/L)＝1,244

따라서, 대용량의 트리튬수 함유수의 트리튬수(HTO)는 트리튬 가스(HT)로 전환되고, 트리튬의 농도는, 1,244분의 1로 희석되어, 트리튬의 생명체로의 영향도를 대폭 감소할 수 있다.

<실시예 2>(제2 실시 형태의 실시예)

희석된 트리튬 가스는, 배출 기준의 20분의 1로서 대기 중으로 취출되고, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도했다.

<실시예 3>(제3 실시 형태의 실시예)

가스화한 상기 트리튬 가스 함유 수소 가스를, 대기 중에 방출하는 대신에, 수증기와 반응시켜, 트리튬수(HTO) 함유수로서 회수했다. 반응식은, 다음식과 같다.

촉매층　H₂O(g)＋HT(g)→HTO(g)＋H₂(g)

흡수층　H₂O(L)＋HTO(g)→HTO(L)＋H₂O(g)

<실시예 4>(제4 실시 형태의 실시예)

(ⅰ) 제1 알칼리수 전해 공정(알칼리 연속 전해)

실시예 1에 기재와 동일한 방법으로 연속 전해하고, 15.2일간(365시간)에, 모의액인 180L의 트리튬수 함유수를 42L로 감량화했다.

(ⅱ) 제2 증류 공정

상기 제1 알칼리수 전해 공정 종료 후, 도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액의 전량을 증류 시스템의 증발기(3)에 공급하고, 증발기(3)에서 증류한 트리튬수 함유수를 응축기(6)에 의해 응축하여 취출하고, 펌프(7)에 의해, 알칼리수 전해 시스템의 순환 탱크(9)에 공급했다. 이와 함께, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액 중의 알칼리수를 슬러리 수용조(4)에서 알칼리 가성 염 슬러리로서 회수하고, 또한, 감용화의 목적으로 슬러리를 소형 증발기(5)에 이송하고, 증발·정석 건고 등을 행하여, 슬러리의 농축·반건고를 행했다.

상기한 바와 같이, 전해액의 액량은, 42L이며, 알칼리 농도는, 20질량％이기 때문에, 제2 증류 공정에 있어서 회수된 알칼리 가성 염 슬러리는, 8.4L가 된다. 회수된 가성 염 슬러리는, 농축하여, 고형물로서 분리했다. 또한, 추가로 감용화의 목적으로 소형 증발기(5)에 이송하고, 증발·정석 건고하면, 전해 전에 건욕한 알칼리의 양에 상당하는 10.5Kg(10.5/(42＋10.5)×100＝20질량％) 약 5L(비중 2.13)의, 고화한 알칼리를 회수할 수 있다.

(ⅲ) 제2 알칼리수 전해 공정

상기 제2 증류 공정에 의해 취출되어, 순환 탱크(9)에 공급되는 전해액은, 알칼리 가성 염 슬러리로서 8.4L가 회수 제거되어 있고, 트리튬수 함유수만으로 되어 있다. 이 트리튬수 함유수의 양은, 42－8.4＝33.6L이며, 이를 당해 순환 탱크(9)에 공급함과 함께, 당해 순환 탱크(9)에 새롭게 알칼리수를 공급하고, 상기 순환 탱크(9)에 있어서, 이 트리튬수 함유수와 알칼리수의 혼합한 전해액을 42L가 되도록 조정하고, 조정한 전해액을 알칼리수 전해 장치(8)에 공급했다.

전해에 사용하는 알칼리수 전해 장치(8)는, 맨처음에, 제1 알칼리수 전해 공정에서 사용한 용량을 그대로 사용하여, 전해 처리를 행한다. 알칼리수로서는, 우선, 5질량％ 정도의 알칼리수 전해액으로서 건욕한다. 전류 밀도로서는, 20A/d㎡로 했다. 이하의 제3, 제4 알칼리수 전해 공정에 있어서도 동일하게 했다.

알칼리수 전해 시스템(Ⅱ)에 있어서, 제2 알칼리수 전해 공정에 있어서는, 원수의 추가 공급은 없고, 원수(모의액) 중의 물이 분해 제거되어 가기 때문에, 전해액의 양이 감소함과 함께, 알칼리수는 농축되기 때문에, 프로세스 밸브의 조작으로, 전해조의 가동 라인을 적게 하여 운전하고, 전해액이 5.25배로 농축된 시점에서, 알칼리 농도는, 5질량％에서 26.25질량％로 되고, 전해액으로서는, 42L의 전해액이 42/5.25＝8L로 감용화되었다.

제2 알칼리수 전해 공정의 조작은, 제1 알칼리수 전해 공정과 동일하게 하여 행했다.

(ⅳ) 제3 증류 공정, 반복 공정

반복 공정에 있어서는, 상기 제2 증류 공정과 상기 제2 알칼리수 전해 공정을, 상기 알칼리수 전해 장치의 용량을 순차, 작게하면서 반복하고, 상기 원료수 중의 트리튬수(HTO)를 가스화하여, 트리튬 가스(HT)로 전환하고, 또한, 상기 트리튬수 함유수를 더욱 감용화했다.

상기 제2의 알칼리수 전해 공정 후, 제3 증류 공정에 의해, 알칼리 가성 염 슬러리를 회수, 분리했다. 알칼리 가성 염 슬러리는, 더욱 감용화의 목적으로 소형 증발기(5)에 이송하고, 증발·정석 건고 등을 행하여, 고형의 알칼리로서 회수했다. 그러한 후, 제3 알칼리수 전해 공정에 의해, 알칼리수 전해조(8) 중의 전해액에 대하여, 8L에서부터 전해를 개시하고, 전해액이 4배로 농축될 때까지, 엘리먼트의 수를 줄여 실험을 했다. 알칼리 농도는, 5질량％에서 20질량％로 되기 때문에, 전해조를 2L의 가동이 되도록 조정한다. 상기 처리한 결과, 전해액으로서는, 8L의 전해액이 2L로 감용화되었다.

제2 알칼리수 전해 공정 이하의 조작은, 충분한 작업 간격을 고려해도, 운전 전류 밀도의 영향은 크지만 1개월 정도의 작업으로 완료할 수 있었다.

<실시예 5>(제5 실시 형태의 실시예)

(0) 전 공정으로서의 제1 증류 공정

불순물을 다량으로 포함하는, 트리튬수를 포함하는 오염수로 이루어지는 원료수의 모의액으로서, 이하의 성분의 모의액을 사용했다.

모의액：180L

원료수 중의 트리튬의 초기 농도：4.2×10⁶Bq/L

불순물 성분과 농도：

식염：10g/L

칼슘：2ppm

마그네슘：5ppm

도 4의 상단에 나타내는 바와 같이, 모의액, 180L를 원료수 저장 탱크(1)에서 원료수 처리조(20)에 공급했다. 원료수 처리조(20)로서, 9.67L/일의 처리 능력을 갖는 처리조를 이용했다. 원료수 처리조(20)에 공급한 모의액을, 증발기(3)에 이송하고, 모의액 중의 염, 칼슘, 마그네슘 등의 불순물을 모아 18L의 염 슬러리로서 제거했다.

한편, 이 염 슬러리(18L)는, 소형 증발기(5)에 이송하고, 더욱 감용화의 목적으로, 증발·정석 건고 등을 행하여, 슬러리의 농축·반건고를 행하여, 0.9L의 고화된 염을 얻었다.

따라서, 180L의 모의액에 대하여, 불순물로서의 폐기물은, 0.9L의 고형 염 폐기물로 감량화되게 된다.

원료수 소형 증발기(5)에서 증발한 트리튬수 함유수는, 증발기(3)에서 증발하여 트리튬수 함유수와 함께, 응축기(6)에 있어서 응축되어, 펌프(7)에서 순환 탱크(9)에 공급했다. 트리튬수 함유수는, 9.60L/일이었다.

(i) 알칼리수 전해 시스템(Ⅰ)으로서의 제1 알칼리수 전해 공정

상기에서 처리한 트리튬수 함유수, 9.60L/일은, 펌프(7)에 의해 다음의 공정인 제1 알칼리수 전해 공정에 사용하는 알칼리수 전해 시스템의 순환 탱크(9)에 공급했다. 이 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서 트리튬수 함유수는, 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 연속적으로 공급되고, 전해액은 순환하면서 전해된다.

<실시예 6>(제6 실시 형태의 실시예)

(i)의 제1 알칼리수 전해 공정의 종료 후, 도 4, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 기재된 방법과 동일하게, (ⅱ) 제2 증류 공정, (ⅲ) 제2 알칼리수 전해 공정, 추가로, 반복 공정을 행했다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 트리튬수 함유수의 트리튬수(HTO)를 가스화하여, 트리튬 가스(HT)와 산소 가스로 전환하고, 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석함으로써, 트리튬의 생명체로의 영향도를 현격히 저하시킬 수 있기 때문에, 생명체와 동떨어진 상공으로 유도하는 것이 가능하게 되고, 또한, 가스화한 상기 트리튬 가스 함유 수소 가스를 수증기와 반응시켜, 트리튬수(HTO) 함유수로서 회수할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 염화물 이온 등의 불순물을 다량으로 함유하는 트리튬수를 포함하는 원료수라도, 원료수 중의 불순물을 염 슬러리로서 미리 제거함으로써, 연속 전해를 할 수 있어, 상기한 효과가 얻어진다. 또한, 원료수 중의 불순물을 알칼리염 슬러리로서 회수할 수 있기 때문에, 플랜트 부지 면적, 건설 비용, 런닝 비용도 포함하여 구현화할 수 있어, 그 산업상의 공헌도는 매우 높다.

1 : 원료수 저장 탱크
2 : 원료수 처리조
3 : 증발기
4 : 슬러리 수용조
5 : 소형 증발기
6 : 응축기
7 : 펌프
8 : 알칼리수 전해조
9 : 순환 탱크
10, 11 : 전해액 순환 파이프
12, 13 : 공급 펌프
14, 15 : 냉각기
16 : 양극을 수용하는 양극실
17 : 음극을 수용하는 음극실
18 : 양극실(16)과 음극실(17)을 구획하는 격막
19 : 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존하는 전해액을 저장하는 저장 탱크
20 : 처리조

Claims

(1) 트리튬수를 포함하는 원료수의 일부와 알칼리수를 순환 탱크에 공급하고,
(2) 당해 순환 탱크 내에 있어서, 원료수와 알칼리수를 혼합하여 소망하는 알칼리 농도로 조정한 전해액을, 알칼리수 전해 장치에 공급하여 전해 처리함과 함께,
(3) 당해 전해 처리에 의해서 소실하는 원료수에 상당하는 양의 원료수를 상기 순환 탱크에 연속적으로 공급하여 상기 알칼리 농도를 조정한 초기 농도로 유지하고, 상기 전해액을 순환시키면서 전해를 계속하고, 연속하여 알칼리수 전해 처리를 행하고,
(4) 상기 원료수를 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환하여 가스화함으로써, 상기 원료수 중의 트리튬 농도에 대하여 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석하고, 또한,
(5) 상기 원료수를 감용화(reducing the volume)하는,
공정으로 이루어지는 제1 알칼리수 전해 공정에 의해, 트리튬수를 포함하는 원료수를 처리하는 것을 특징으로 하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 발생한 상기 트리튬 함유 수소 가스를 대기 중으로 취출하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 발생한 상기 트리튬 함유 수소 가스를 촉매탑에 이송하고, 당해 촉매탑에 있어서, 상기 트리튬 함유 수소 가스를 당해 촉매탑 내에 충전한 촉매상에서 수증기와 반응시키고, 트리튬을 농축한 트리튬수 함유수로서 회수하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제1항에 있어서,
연속하여 알칼리수 전해 처리를 행하는, 상기 제1 알칼리수 전해 공정과,
당해 제1 알칼리수 전해 공정의 종료 후, 당해 제1 알칼리수 전해 공정 내에 잔존한 상기 전해액의 전량을 증발기에 공급하고, 당해 전해액 중의 상기 알칼리 성분을 알칼리염 슬러리로서 회수함과 함께, 당해 증발기에서 증류한 트리튬수 함유수를 취출하는 제2 증류 공정과,
당해 제2 증류 공정에 의해 취출한 트리튬수 함유수와 새로운 알칼리수를 순환 탱크에 공급하고, 당해 탱크에 있어서, 상기 트리튬수 함유수와 상기 새로운 알칼리수를 혼합하여 소망하는 알칼리 농도로 조정한 전해액을, 당해 전해액의 처리량에 대응하는 용량으로 알칼리수 전해 장치의 전해 용량을 조정하고, 알칼리수 전해 처리를 행하여 배치 처리(batch treatment)하고, 상기 트리튬수 함유수를 가스화하여, 트리튬 함유 수소 가스와 산소 가스로 전환함으로써, 상기 트리튬수 함유수 중의 트리튬 농도에 대하여 트리튬의 농도를 1,244분의 1로 희석하고, 또한, 상기 원료수를 감용화하는 제2 알칼리수 전해 공정을 갖고,
또한, 상기 배치 처리가 종료할 때까지 필요에 따라서, 상기 제2 증류 공정과 상기 제2 알칼리수 전해 공정을 복수회 반복하는 공정을 형성하고, 또한, 복수회 반복할 때에, 상기 제2 알칼리수 전해 공정에서 사용하는 상기 알칼리수 전해 장치의 용량을 순차, 작게 하면서 처리를 반복하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 다량의 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 사용하는 경우에, 상기 제1 알칼리수 전해 공정의 전(前)공정으로서, 추가로, 상기 불순물을 제거하기 위한 제1 증류 공정을 갖고, 당해 제1 증류 공정에서, 증발기에 상기 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 공급하고, 상기 불순물을 염 슬러리로서 제거함과 함께, 상기 불순물을 제거한 후의 트리튬수를 포함하는 원료수를 취출하고, 이를 연속 공급하여 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 처리하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제4항에 있어서,
상기 트리튬수를 포함하는 원료수로서, 다량의 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 사용하는 경우에, 상기 제1 알칼리수 전해 공정의 전 공정으로서, 상기 불순물을 제거하기 위한 제1 증류 공정을 갖고, 당해 제1 증류 공정에서, 증발기에, 상기 염화물 이온을 포함하는 불순물을 함유하는 원료수를 공급하고, 상기 불순물을 염 슬러리로서 제거함과 함께, 상기 불순물을 제거한 후의 트리튬수를 포함하는 원료수를 취출하고, 이를 연속 공급하여 상기 제1 알칼리수 전해 공정에 의해 처리하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 제1 증류 공정에 있어서, 상기 염 슬러리를 농축하여, 고형물로서 분리 회수하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2 증류 공정에 있어서, 상기 알칼리염 슬러리를 농축하여, 고형물로서 분리 회수하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제4항에 있어서,
상기 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서의 상기 알칼리수로서는, 상기 제2 알칼리수 전해 공정에서 사용하는 알칼리수의 농도보다 고농도의 알칼리수를 사용하고,
상기 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서의 전해 처리는, 상기 제2 알칼리수 전해 공정에서 행하는 전해 처리에서의 전류 밀도보다 고전류 밀도로 행하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 알칼리수 전해 공정에 있어서, 상기 알칼리수로서 15질량％ 이상의 알칼리수를 사용하여, 전해 처리를 15A/d㎡ 이상의 전류 밀도로 행하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2 알칼리수 전해 공정에 있어서, 상기 알칼리수로서 2∼10질량％의 알칼리수를 사용하여, 전해 처리를 5∼20A/d㎡의 전류 밀도로 행하는 트리튬수를 포함하는 원료수의 처리 방법.