CN109821503B - 一种铀吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种铀吸附材料及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将三价铁盐水合物、二价镁盐水合物和乙酸盐混合，得到混合物；向混合物中添加多羟基化合物、搅拌、超声处理，得到混合溶液；将混合溶液升温至160‑180℃，并保温密闭反应8‑10h；将反应后的混合溶液离心或磁性分离，收集沉淀物、洗涤、真空干燥，即得所述铀吸附材料；本发明上述制备方法通过特定原料制备得到铀吸附材料，不仅能够使得铀吸附材料具备优异的磁性能和吸附性能，且产率较高，此外该制作方法操作简单、成本较低、便于工业化生产。

Description

一种铀吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明实施例涉及铀吸附技术领域，具体涉及一种铀吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

核能作为21世纪最重要的清洁能源之一，其具有能量供给稳定，高于水电、火电、风电；碳排放量少，低于水电、火电，与风电持平；年使用时长较长等优势。但是目前中国的核电发展仍处于较低水平，2017年中国商用核电站的发电量仅占全国发电量的3.94％，预计到2020年，这一数据将上升至5.6％，但在30多个核电发展国家中仍处于后列。

制约核能发展的因素中，核燃料的来源和核燃料利用后产生的高放射性乏燃料的处理最为突出。对于乏燃料中低浓度铀的回收再利用可以增大铀利用率并有效降低乏燃料的放射危害，目前常用的提取和处理方法是使用磷酸三丁酯溶剂萃取法，此法需要经过3个萃取循环，操作繁琐，过程复杂，成本较高。

此外，海水中的铀含量高达45亿吨，是陆地铀矿储量的上千倍。海水提铀技术最早由日本原子能机构提出并实施，之后世界各国纷纷设立相关研究项目。但目前由于相关材料的成本与性能稳定性原因，大都处于实验阶段；2018年11月四川大学在RSC旗下顶级期刊EES(Energy&Enviroment Scenice)上发表的基于金属-卟啉环结构的海水提铀新型膜材料对于低浓度铀(铀酰离子浓度1mmol/L)的吸附量高达140mg/g左右，且可以多次循环利用。但上述材料的制备方案均繁琐而复杂，成本较为昂贵，当前不适合大规模工业化生产且目前还停留在研究阶段。目前可用于工业化生产的海水提铀材料为日本原子能机构在1971年开发的活性炭-氢氧化钛复合材料，其对于铀酰离子的吸附量仅为1mg/g，其吸附量较低。

发明内容

为此，本发明实施例第一目的提供了一种铀吸附材料，以解决现有技术中铀吸附材料制备复杂、吸附量较低、成本较高的问题。

本发明实施例第二目的提供了一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法操作简单；而且制备得到的铀吸附材料具有优异的对铀酰离子的吸附性能以及磁性能、成本较低、便于工业化生产。

本发明实施例第三目的提供一种铀吸附材料对溶液中铀酰离子吸附的应用，该应用能够有效吸附溶液中的铀酰离子，吸附量达到169.5mg/g。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面提供一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(a)将三价铁盐水合物、二价镁盐水合物和乙酸盐混合，得到混合物；

(b)向混合物中添加多羟基化合物、搅拌、超声处理，得到混合溶液；

(c)将混合溶液升温至160-180℃，并保温密闭反应8-10h；

(d)将反应后的混合溶液离心或磁性分离，收集沉淀物、洗涤、真空干燥，即得所述铀吸附材料。

本发明上述方法，通过选择三价铁盐水合物、二价镁盐水合物、乙酸盐和多羟基化合物作为原料制备铀吸附材料，不仅能够使得铀吸附材料具备优异的磁性能和吸附性能，而且制作成本较低；此外，本发明通过反应条件的控制，能够促进纳米材料的生长，提高产率，并避免还原过度降低产率；另外，上述制备方法操作简单，便于工业化生产。

进一步地，所述步骤(b)中，搅拌速度为360-600r/min；搅拌时间为25-35min；

进一步地，所述步骤(b)中，超声处理采用的超声频率为45000-50000HZ；处理时间为15-25min。

本发明通过进行搅拌和超声处理，能够使得各原料充分混匀，利于提高各原料之间的充分反应，提高产率。

进一步地，所述步骤(d)中，离心速度为8000-12000r/min，离心时间为5-10min；洗涤采用的洗涤剂为甲醇，洗涤次数为2-4次。本发明通过进行离心、洗涤处理，能够去除制备得到铀吸附材料表面的溶剂等杂质，提高纯度。

进一步地，所述三价铁盐水合物与二价镁盐水合物的摩尔比为10∶(1-6)。

进一步地，所述三价铁盐水合物与乙酸盐的摩尔比为1∶(8-10)。

进一步地，所述混合溶液中三价铁盐水合物的浓度为0.05-0.083mol/L。

本发明通过对各原料用量的进一步限定，能够更好的提高制备得到的铀吸附材料的吸附性能和磁性能。

进一步地，所述三价铁盐水合物选自水合氯化铁、水合溴化铁、水合硝酸铁和水合硫酸铁中的任意一种。

进一步地，所述二价镁盐水合物选自水和氯化镁、水合溴化镁、水合硝酸镁和水合乙酸镁中的任意一种。

进一步地，所述乙酸盐选自乙酸钠或乙酸铵。

进一步地，所述多羟基化合物选自乙二醇、甘油和丙二醇中的任意一种或多种。

根据本发明实施例的第二方面提供一种铀吸附材料，该铀吸附材料采用上述制备方法制备得到。

进一步地，所述铀吸附材料为片状结构，厚度为5-10nm、长度为1-4um。

本发明铀吸附材料具有优异的对铀酰离子的吸附性能，能够高效吸附铀酰离子，并具有较强的磁性能，能够实现铀吸附材料的快速回收；此外，该铀吸附材料能够在干燥条件下，采用氮气或氩气室温密封保存，或者采用甲醇或乙醇浸泡密封保存，或者使用真空包装袋保藏，无需低温冷藏，存储方便。

根据本发明实施例的第三方面提供一种溶液中铀酰离子的吸附方法，该吸附方法采用上述铀吸附材料进行吸附。

本发明实施例具有如下优点：

(1)本发明上述制备方法通过特定原料制备得到铀吸附材料，不仅能够使得铀吸附材料具备优异的磁性能和吸附性能，而且制作成本较低；

(2)本发明上述制备方法明通过反应条件的控制，能够促进纳米材料的生长，提高产率，并避免还原过度降低产率，此外上述制备方法操作简单，便于工业化生产。

(3)本发明铀吸附材料具有优异的对铀酰离子的吸附性能，能够高效吸附铀酰离子，并具有较强的磁性能，能够实现铀吸附材料的快速回收；此外，该铀吸附材料能够在干燥条件下，采用氮气或氩气室温密封保存，或者采用甲醇或乙醇浸泡密封保存，或者使用真空包装袋保藏，无需低温冷藏，存储方便。

(4)本发明铀吸附材料能够进行脱附后，认可对铀酰离子进行有效吸附，实现重复利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的SEM图谱；

图2为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的EDS图谱；

图3为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的元素mapping图谱；

图4为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的镁元素mapping图谱；

图5为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的铁元素mapping图谱；

图6为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的碳元素mapping图谱；

图7为本发明的实施例3制备得到的铀吸附材料的氧元素mapping图谱；

图8为本发明实施例3制备得到的铀吸附材料的XPS图谱；

图9为本发明实施例3制备得到的铀吸附材料的XPS图谱中740-700eV之间的放大图谱；

图10为本发明实施例3制备得到的铀吸附材料的XPS图谱中298-279eV之间的放大图谱；

图11为本发明实施例3制备得到的铀吸附材料的XPS图谱中1309-1296eV之间的放大图谱；

图12为本发明实施例3制备得到的铀吸附材料的XPS图谱中545-525eV之间的放大图谱；

图13为本发明实施例3制备得到的铀吸附材料的热重分析曲线；

图14为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的EDS图谱；

图15为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的元素mapping图谱；

图16为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的铀元素mapping图谱；

图17为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的碳元素mapping图谱；

图18为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的氧元素mapping图谱；

图19为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的镁元素mapping图谱；

图20为本发明的实验例1中吸附铀酰离子的铀吸附材料的铁元素mapping图谱。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(a)将水合氯化铁、水合溴化镁和乙酸钠混合，得到混合物，其中，水合氯化铁与水合溴化镁的摩尔比为10∶2.5；水合氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶8；

(b)向混合物中添加甘油，以600r/min搅拌25min，再以45000HZ超声波进行超声处理25min，得到混合溶液，其中，混合溶液中水合氯化铁的浓度为0.06mol/L；

(c)将混合溶液升温至160℃，并保温密闭反应10h；

(d)将反应后的混合溶液以8000r/min离心10min，收集沉淀物，向沉淀物种添加甲醇进行搅拌、离心、收集沉淀物，重复上述添加甲醇进行搅拌、离心、收集沉淀操作1次，将收集的沉淀物进行真空干燥，即得铀吸附材料。材料磁性良好。

称量上述得到的铀吸附材料，并根据产率＝铀吸附材料重量/理论产物质量×100％计算产率，理论产物质量＝加入的乙酸钠中甲基碳质量+理论四氧化三铁质量+理论氧化镁质量。加入的乙酸钠中甲基碳质量＝(乙酸钠质量/乙酸钠摩尔质量)×12；理论四氧化三铁质量＝(水合铁盐质量/水合铁盐摩尔质量)÷3×四氧化三铁摩尔质量；理论氧化镁质量＝(水合镁盐质量/水合镁盐摩尔质量)×氧化镁摩尔质量。结算产率结果为58.42％。

实施例2

本实施例为一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(a)将水合溴化铁、水合氯化镁和乙酸铵混合，得到混合物，其中，水合溴化铁与水合氯化镁的摩尔比为10∶5.5；水合溴化铁与乙酸铵的摩尔比为1∶10；

(b)向混合物中添加丙二醇，以360r/min搅拌35min，再以50000HZ超声波进行超声处理15min，得到混合溶液，其中，混合溶液中水合溴化铁的浓度为0.083mol/L；

(c)将混合溶液升温至170℃，并保温密闭反应8h；

(d)将反应后的混合溶液以12000r/min离心5min，收集沉淀物，向沉淀物种添加甲醇进行搅拌、离心、收集沉淀物，重复上述添加甲醇进行搅拌、离心、收集沉淀操作3次，将收集的沉淀物进行真空干燥，即得铀吸附材料，材料磁性一般。

按照实施例1的计算方法，计算上述制备方法中铀吸附材料的产率，计算产率为53.21％。

实施例3

本实施例为一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(a)将水合氯化铁、水合氯化镁和乙酸钠混合，得到混合物，其中，水合氯化铁与水合氯化镁的摩尔比为10:3；水合氯化铁与乙酸钠的摩尔比为1∶9；

(b)向混合物中添加乙二醇，以500r/min搅拌30min，再以50000HZ超声波进行超声处理20min，得到混合溶液，其中，混合溶液中水合氯化铁的浓度为0.05mol/L；

(c)将混合溶液升温至180℃，并保温密闭反应9h；

(d)将反应后的混合溶液以10000r/min离心8min，收集沉淀物，向沉淀物种添加甲醇进行搅拌、离心、收集沉淀物，重复上述添加甲醇进行搅拌、离心、收集沉淀操作2次，将收集的沉淀物进行真空干燥，即得铀吸附材料，材料磁性良好。

按照实施例1的计算方法，计算上述制备方法中铀吸附材料的产率，计算产率为66.50％。

对上述制备得到的铀吸附材料进行检测，分别获得铀吸附材料的SEM图谱、EDS图谱、元素mapping图谱、TG热重分析和X射线光电子能谱XPS；

其中，SEM图谱如图1所示，由图1可知，上述铀吸附材料为片状结构，厚度为5-10nm，长度为1-4um。

EDS图谱如图2所示，由图2可知，上述铀吸附材料包括氧、铁、镁、碳四种元素。

元素mapping图谱如图3-7所示，由图3-图7可知，氧、铁、镁、碳四种元素均在纳米球体中均匀分布。

光电子能谱XPS如图8-11所示，由图8-图11可知，材料中的铁元素存在形式为正二价和正三价两种价态(710eV处峰值与725eV左右的卫星峰)，镁元素主要存在为正二价(1303.2eV左右处峰值)，碳元素主要存在形式为零价(284.6eV处峰值)，氧元素主要存在形式为负二价(530eV附近峰值)，故可推断本材料为单质碳-四氧化三铁-氧化镁复合纳米材料。

采用热重分析仪在氩气保护下对上述制备得到的铀吸附材料进行热重分析，分析结果如图12所示，由图12可知，铀吸附材料中含有单质碳，319.73℃左右的放热峰和质量减少现象来源于碳元素对四氧化三铁、氧化镁的还原(纳米尺寸使得该还原反应在较低的温度下发生)。

实施例4

本实施例为一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法与实施例3的制备方法基本相同，区别仅在于水合氯化铁与水合氯化镁的摩尔比为10∶2。

按照实施例1的计算方法，计算上述制备方法中铀吸附材料的产率，计算产率为64.82％。

实施例5

本实施例为一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法与实施例3的制备方法基本相同，区别仅在于水合氯化铁与水合氯化镁的摩尔比为10∶6。

按照实施例1的计算方法，计算上述制备方法中铀吸附材料的产率，计算产率为67.18％。

对照例1

本对照例为一种铀吸附材料的制备方法，该制备方法与实施例3的制备方法基本相同，区别仅在于步骤(c)中，将混合溶液升温至150℃。

按照实施例1的计算方法，计算上述制备方法中铀吸附材料的产率，计算产率为41.24％。

实验例1

分别选取0.05g实施例1-5和对照例1制备得到的铀吸附材料；将上述选取的铀吸附材料分别置入50ml 1mmol/L，pH值为5的硝酸铀酰溶液中(使用氢氧化钠与2mol/L稀硝酸调节pH值至5)，摇床震荡24h；随后分别取2ml溶液进行离心，取上清液1ml并稀释10倍后，采用ICP-OES测定铀元素浓度C。按照公式吸附量＝V×(C₀-C)÷铀吸附材料质量，(V为溶液体积，等于50ml；C₀为铀元素起始浓度，等于238mg/L；)，分别计算得到各实施例制备得到铀吸附材料的铀吸附量，重复上述操作5次，并统计各实施例制备铀吸附材料的吸附量的平均值，统计结果如表1所示：

表1

由表1并结合实施例中实验现象可知：

本发明制备得到的铀吸附材料能够高效吸附铀酰离子，最高达到169.5mgU/g；而且水合氯化铁与水合氯化镁的摩尔比直接影响铀酰离子的吸附效果与材料磁性，当水合氯化铁与水合氯化镁的摩尔比在10∶(3-4.5)之外时，摩尔比小于10:3部分吸附效果急剧下降，摩尔比大于10:4.5部分吸附效果下降不大但材料磁性消减严重。

选取吸附铀酰离子后的实施例3制备得到的铀吸附材料，并对改材料进行检测，获取EDS图谱、元素mapping图谱；

其中，EDS图谱如图14所示，由图14可知，上述铀吸附材料包括铀、氧、铁、镁、碳五种元素。

元素mapping图谱如图15-20所示，由图15-图20可知，铀、氧、铁、镁、碳四种元素均在纳米球体中均匀分布。

实验例2

选取实施例3制备得到的铀吸附材料，平均分为10份，每份0.02g；

随后分别量取十份50ml 1mmol/l，pH值为5的硝酸铀酰溶液(使用氢氧化钠与2mol/L稀硝酸调节pH值)；然后将铀吸附材料分别置入硝酸铀酰溶液中，摇床震荡；随后对1-10组分别在1h、2h、3h、6h、9h、12h、24h、36h取2ml溶液进行离心，取上清液1ml并稀释10倍后，采用ICP-AES测定铀元素浓度C。按照公式吸附量＝V×(C0-C)÷铀吸附材料质量，(V为溶液体积，等于50ml；C0为铀元素起始浓度，等于238mg/L)，分别计算得到各实施例制备得到铀吸附材料的铀吸附量，重复上述操作5次，并统计各实施例制备铀吸附材料的吸附量的平均值，统计结果如表2所示：

表2

时间	1h	2h	3h	6h	9h	12h	24h	36h
									吸附量(mg/g)	8.4	12.1	18.3	27.5	58.4	81.4	128.7	170.3

由表2可知：本发明中的铀吸附材料具有较高的吸附量，并且随着吸附时间的增大，吸附量稳步增大。至36h时吸附量已达169.5mgU/g。吸附曲线仍在平稳上升，可见该材料的铀酰离子吸附能力具有很大潜力。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种铀吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将三价铁盐水合物、二价镁盐水合物和乙酸盐混合，得到混合物，所述三价铁盐水合物与二价镁盐水合物的摩尔比为10∶（1-6），所述三价铁盐水合物与乙酸盐的摩尔比为1∶（8-10），所述混合溶液中三价铁盐水合物的浓度为0.05-0.083mol/L；所述三价铁盐水合物选自水合氯化铁、水合溴化铁、水合硝酸铁和水合硫酸铁中的任意一种；所述二价镁盐水合物选自水合氯化镁、水合溴化镁、水合硝酸镁和水合乙酸镁中的任意一种；所述乙酸盐选自乙酸钠或乙酸铵；

（b）向混合物中添加多羟基化合物、搅拌、超声处理，得到混合溶液，所述多羟基化合物选自乙二醇、甘油和丙二醇中的任意一种或多种；

（c）将混合溶液升温至160-180℃，并保温密闭反应8-10h；

（d）将反应后的混合溶液离心或磁性分离，收集沉淀物、洗涤、真空干燥，即得所述铀吸附材料。

2.一种铀吸附材料，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备得到。

3.一种溶液中铀酰离子的吸附方法，其特征在于，采用权利要求2所述的铀吸附材料进行吸附。

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